DE2745743C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2745743C2
DE2745743C2 DE2745743A DE2745743A DE2745743C2 DE 2745743 C2 DE2745743 C2 DE 2745743C2 DE 2745743 A DE2745743 A DE 2745743A DE 2745743 A DE2745743 A DE 2745743A DE 2745743 C2 DE2745743 C2 DE 2745743C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloride
sodium
toluene
mixture
saccharide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2745743A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2745743A1 (de
Inventor
Kazuhiko Hamada
Gohu Ibaraki Jp Suzukamo
Tsuneyuki Takatsuki Jp Nagase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12240376A external-priority patent/JPS6019304B2/ja
Priority claimed from JP12362776A external-priority patent/JPS5951545B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2745743A1 publication Critical patent/DE2745743A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2745743C2 publication Critical patent/DE2745743C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Furfuralderivate werden nach einem bekannten Verfahren dadurch hergestellt, daß man ein Monosaccharid oder Disaccharid mit Säuren in die entsprechenden Furfuralderivate überführt. Beispielsweise wird 5-Hydroxymethylfurfural in einer Ausbeute von 30% durch Zersetzung von Saccharose mit verdünnter Oxalsäure erhalten. Ferner kann 5-Chlormethylfurfural in einer Ausbeute von etwa 21% aus Saccharose in einem Wasser-Kohlenstofftetrachlorid- Lösungsmittelgemisch unter Verwendung von Chlorwasserstoff hergestellt werden. In jedem Fall sind die Ausbeuten niedrig; vgl. J. Chem. Soc., 1944, S. 667, 668. Die genannten Verfahren können nicht im technischen Maßstab durchgeführt werden, da es zu einer Gelierung und Verharzung kommt, die die Reaktionsführung erschwert und die Ausbeute beeinträchtigt.
Außerdem wird im Falle der Herstellung von Furfuralderivaten durch saure Zersetzung von Saccharose vermutet, daß nur der Fructoseanteil des Saccharosemoleküls, der strukturell zu den Ketohexosen gehört, an der Reaktion teilnimmt, während dies für den Glucoseanteil unter den herrschenden Bedingungen kaum zutrifft. Die saure Zersetzung der Gluscose, die strukturell zu den Aldohexosen gehört, kann daher erst nach vorheriger Behandlung der Glucose mit einer Alkalibase, wie Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, durchgeführt werden.
Bei der bisher bekannten sauren Zersetzung von Sacchariden ist die Filtration und Abtrennung im Anschluß an die Reaktion äußerst schwierig, da während der Reaktion große Mengen an Niederschlägen entstehen. Aus der JA-AS 39 699/70 ist ein Verfahren zur technischen Herstellung von 5-Chlormethylfurfural bekannt, bei dem die Acetoxymethylgruppe von 5-Acetoxymethylfurfural durch Umsetzen mit Salzsäure in eine Chlormethylgruppe überführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da das gewünschte 5-Chlormethylfurfural nur über mehrere Stufen, z. B. eine Acetylierung und Formylierung von Furfurylalkohol, erhalten wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und in technischem Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von 5-Chlormethylfurfural zur Verfügung zu stellen, das in hoher Ausbeute verläuft, selbst wenn Aldohexosen, wie Glucose, verwendet werden, und andere Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden, z. B. die Gelbildung und Verharzung nach der Reaktion.
Die Erfindung betrifft somit den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand. Die Unteransprüche 2 bis 10 betreffen bevorzugte Ausgestaltungen.
Eine unerwünschte Hydrolyse des Produkts läßt sich durch den micellenähnlichen Zustand des Reaktionsgemisches verhindern. Von großer technischer Bedeutung ist ferner, daß wichtige Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien nun unter Verwendung leicht zugänglicher und billiger Saccharide, wie Glucose, Fructose oder Saccharose, als Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.
5-Chlormethylfurfural ist ein wertvolles Zwischenprodukt für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien; vgl. z. B. Agr. Biol. Chem., Bd. 33, S. 1361 (1969).
Das Verfahren der Erfindung kann allgemein auf Hexosen oder Disaccharide, die aus Hexoseresten bestehen, angewandt werden. Insbesondere kann 5-Chlormethylfurfural aus Aldohexosen, wie Glucose, Galactose oder Mannose, Ketohexosen, wie Fructose oder Sorbose, und Disacchariden, wie Saccharose, Maltose oder Lactose, hergestellt werden. Die Verbindungen werden hier kurz als Saccharide bezeichnet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man das Saccharid mit Salzsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer katalytischen Menge eines grenzflächenaktiven Mittels. Die Salzsäure kann entweder insgesamt zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder intermittierend im Verlauf der Reaktion zugegeben werden oder aber man leitet Chlorwasserstoffgas in eine wäßrige Lösung des Saccharids ein. Bei Verwendung einer überschüssigen Menge Chlorwasserstoffgas kann dieses im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Im allgemeinen wird der Chlorwasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Saccharid verwendet. Als organische Lösungsmittel eignen sich inerte organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, deren Halogenderivate, wie Chlorbenzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie deren Derivate, wie Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid.
Das Volumenverhältnis Wasser/organische Lösungsmittel beträgt 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10. Das Gewichtsverhältnis Saccharid/Wasser beträgt gewöhnlich 1 : 1 bis 1 : 5.
Im Verfahren der Erfindung können z. B. anionische, kationische und amphotere grenzflächenaktive Mittel eingesetzt werden, wobei anionische und amphotere grenzflächenaktive Mittel bevorzugt, und, insbesondere bei alleiniger Verwendung, kationische grenzflächenaktive Mittel besonders bevorzugt sind. Als anionische grenzflächenaktive Mittel eignen sich z. B. Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren, wie Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat und Natriumoleat, Salze höherer Alkylsulfonsäuren, z. B. Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natriumlaurylbenzolsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie Salze höherer Sulfonsäure-Alkoholester, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat und Natriumoleylsulfat. Als kationische grenzflächenaktive Mittel eignen sich z. B. quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Pyridiniumsalze, wie Cetylpyridiniumchlorid, und Aminsalze. Als amphotere grenzflächenaktive Mittel eignen sich z. B. solche vom Aminsäuretyp, wie Natriumlaurylaminopropionat, und solche vom Betaintyp, wie Lauryldimethylbetain, Stearyldimethylbetain und Laurylhydroxyäthylbetain.
Diese drei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den Kombinationen sind z. B. anionisch/amphoter, kationisch/amphoter und anionisch/kationisch verwendbar. Bevorzugte Kombinationen sind anionisch/kationisch und anionisch/amphoter, wobei die Gemische die beiden Komponenten in etwa der gleichen Menge enthalten. In diesen Fällen bildet das System einen micellenartigen Zustand aus, bei dem nur eine geringe Verharzung erfolgt und der eine leichte Aufarbeitung nach der Reaktion ermöglicht. Eine besonders bevorzugte Kombination ist ein Gemisch aus 1 Teil eines höheren Alkylsulfonats, und 1 Teil eines quaternären Ammoniumsalzes. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt 1/1000 bis 1/10 Mol, vorzugsweise 1/200 bis 1/50 Mol, pro 1 Mol Saccharid.
Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt man jedoch vorzugsweise, wobei bei Temperaturen von 100° C oder darunter, vorzugsweise etwa 10 bis 60° C, Nebenreaktionen unterdrückt werden. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in 1 bis 10 Stunden vollständig. Der Reaktionsverlauf kann durch Gaschromatographie oder auf andere übliche Weise verfolgt werden. Nach beendeter Reaktion wird das gewünschte 5-Chlormethylfurfural in hoher Reinheit aus der Reaktionslösung erhalten. Gegebenenfalls reinigt man die erhaltene Verbindung chromatographisch oder auf andere übliche Weise
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine vorteilhafte technische Herstellung von 5-Chlormethylfurfural. Aus dem von 5-Chlormethylfurfural abgeleiteten 5-Propargylfurfurylalkohol können z. B. Pyrethroide hergestellt werden, die ausgezeichnete Insektizide darstellen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 15 g) unter gründlichen Rühren durch das Gemisch, rührt weitere 2½ Stunden bei Raumtemperatur und trennt dann die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln in denselben Mengen nochmals versetzt. Nach 2½stündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt diese Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden dann vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 3,1 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blaßbraune Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 2
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,014 Mol) handelsüblicher D-(+)-Saccharose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 47,1 mg (0,00014 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 51,3 mg (0,00014 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß von Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterer 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Dann versetzt man die wäßrige Schicht mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in den gleichen Mengen. Nach 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt die Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei werden etwa 2,6 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 3
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 13 g) unter gründlichem Rühren durch das Gemisch und rührt dann weitere 3 Stunden bei 45° C. Nach dem Abtrennen der überstehenden Toluolschicht von der Reaktionslösung versetzt man die restliche wäßrige Schicht mit 30 ml frischem Toluol. Nach 2stündigem Rühren des Gemischs bei 45° C trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt viermal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,4 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blaßbraune Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 4
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Galactose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen wäßrigen Salzsäure aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden bei 50° C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 5stündigen Rühren wird die Reaktionslösung mit etwas Wasser verdünnt und durch Celite filtriert, das mit Toluol gewaschen wird. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 5
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 62,2 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurat und 90,2 mg (0,00028 Mol) Tetrabutylammoniumbromid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Nach weiterem 2½stündigen Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht von der oberen wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Kolenstofftetrachlorid und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in der gleichen Menge versetzt. Nach weiterem 2½stündigen Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht ab und wiederholt diese Kohlenstofftetrachloridextraktion insgesamt dreimal. Die Kohlenstofftetrachloridphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 2,0 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 6
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 2,5 g (0,014 Mol) handelsüblicher L-(-)-Sorbose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 47,1 mg (0,00014 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 51,3 mg (0,00014 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 2,5 ml Wasser und 15 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch und rührt es weitere 2½ Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend filtriert man die Reaktionslösung unter Waschen mit einer geringen Menge Wasser/Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 2,0 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 7
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und 82,3 mg (0,00028 Mol) Lauryldimethylbetain beschickt. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterer 3stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Toluol und dem oben genannten grenzflächenaktiven Mittel in der gleichen Menge versetzt. Nach 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,9 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 8
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb 1 Stunde etwa 6 ml 35prozentige Salzsäure unter Rühren langsam aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden unter Rühren bei 45° C langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 4stündigen Rühren wird die Reaktionslösung mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Beispiel 9
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigen Rühren bei 50° C verdünnt man die Reaktionslösung mit etwas Wasser und filtriert unter Waschen mit Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird auf die gleiche Weise behandelt, wobei etwa 1,7 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Beispiel 10
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigen Rühren bei 50° C wird die Reaktionslösung, die etwas zu gelieren scheint, unter Waschen mit geringen Mengen Wasser und Kohlenstofftetrachlorid durch Celite filtriert. Die untere Kohlenstofftetrachloridschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,5 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Beispiel 11
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat beschickt. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigen Rühren bei 50° C wird die Reaktionslösung mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die obere Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,4 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Vergleichsbeispiel
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose beschickt, die in 5 ml Wasser gelöst wird. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 12 g) 30 Minuten bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterem 5stündigen Rühren bei 45° C wird die Reaktionslösung, die eine geringe Gelmenge enthält, mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit einer geringen Toluolmenge durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blaßbraunes Rohprodukt erhalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Chlormethylfurfural durch Umsetzung von Saccharose mit Chlorwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hexose oder ein aus Hexoseresten bestehendes Disaccharid mit Chlorwasserstoff in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge eines grenzflächenaktiven Mittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Saccharid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol pro Mol Saccharid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro Mol Saccharid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser und organisches Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20 einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpryridiniumchlorid, Natriumlaurylaminopropionat, Lauryldimethylbetain, Stearyldimethylbetain, Laurylhydroxyäthylbetain oder deren Gemische als grenzflächenaktive Mittel einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus anionischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln in etwa denselben Mengen einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder deren Gemische als organische Lösungsmittel einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Saccharid und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 100° C durchführt.
DE19772745743 1976-10-12 1977-10-11 Verfahren zur herstellung von furanderivaten Granted DE2745743A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12240376A JPS6019304B2 (ja) 1976-10-12 1976-10-12 ５−クロロメチルフルフラ−ルの製造法
JP12362776A JPS5951545B2 (ja) 1976-10-14 1976-10-14 フラン誘導体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2745743A1 DE2745743A1 (de) 1978-04-13
DE2745743C2 true DE2745743C2 (de) 1989-01-05

Family

ID=26459535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772745743 Granted DE2745743A1 (de) 1976-10-12 1977-10-11 Verfahren zur herstellung von furanderivaten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4154744A (de)
CH (1) CH634063A5 (de)
DE (1) DE2745743A1 (de)
FR (1) FR2367758A1 (de)
GB (1) GB1556971A (de)
NL (1) NL189295C (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335049A (en) * 1980-07-16 1982-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 5-methylfurfural
JPS5879988A (ja) 1981-11-06 1983-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法
US4433155A (en) * 1982-05-28 1984-02-21 The Dow Chemical Company Inhibitors for furfurals
AU1099901A (en) 1999-10-20 2001-04-30 Grain Processing Corporation Compositions including reduced malto-oligosaccharide preserving agents, and methods for preserving a material
US6375798B1 (en) * 2000-06-05 2002-04-23 Grain Processing Corporation Derivatized malto-oligosaccharides, methods for trash scavenging, and process for preparing a paper web
DE10045465A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-28 Karl Zeitsch Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators
PT1860941E (pt) * 2005-03-16 2008-12-22 Basf Se Bifenil-n-(4-piridil)metilsulfonamidas
WO2007103858A2 (en) * 2006-03-06 2007-09-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Stable, aqueous-phase, basic catalysts and reactions catalyzed thereby
EP2032550B1 (de) 2006-06-06 2013-11-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Katalytisches verfahren zur herstellung von furanderivaten aus kohlenwasserstoffen in einem zweiphasenreaktor
US7829732B2 (en) * 2008-03-17 2010-11-09 Regents Of The University Of California High-yield conversion of cellulosic biomass into furanic biofuels and value-added products
WO2009155297A1 (en) 2008-06-17 2009-12-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
WO2011002660A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Biomass hydrolysis
WO2014062303A2 (en) * 2012-10-16 2014-04-24 Xf Technologies Inc. Efficient, high-yield conversion of monosaccharides to 5-(chloromethyl)-2-furaldehyde
CN102553490B (zh) * 2010-12-10 2014-01-08 江南大学 一种糠醛表面活性剂的合成方法
CN103270028B (zh) 2010-12-21 2015-11-25 纳幕尔杜邦公司 由釜馏物或糖浆中的支链不可发酵糖制备糠醛的方法
US8524924B2 (en) 2010-12-21 2013-09-03 E I Du Pont De Nemours And Company Process for furfural production from biomass
KR101186502B1 (ko) * 2011-02-16 2012-09-27 한국생산기술연구원 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하기 위한 산촉매조성물 및 이를 이용하여 이성분계 상에서 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법
CN104024238B (zh) 2011-12-28 2016-07-06 纳幕尔杜邦公司 用于制备糠醛的方法
AU2012362300A1 (en) 2011-12-28 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
WO2013102002A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for making furfurals
US9181211B2 (en) 2011-12-28 2015-11-10 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
CN103626725B (zh) * 2013-11-14 2016-08-17 华南理工大学 一种5-氯甲基糠醛的制备方法
CN116082277A (zh) * 2021-11-05 2023-05-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076733A (en) * 1976-03-31 1978-02-28 Carbos Ag Process for the preparation of furfural

Also Published As

Publication number Publication date
CH634063A5 (de) 1983-01-14
GB1556971A (en) 1979-12-05
NL7711141A (nl) 1978-04-14
NL189295C (nl) 1993-03-01
FR2367758A1 (fr) 1978-05-12
DE2745743A1 (de) 1978-04-13
US4154744A (en) 1979-05-15
FR2367758B1 (de) 1980-12-19
NL189295B (nl) 1992-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2745743C2 (de)
DE102007007629A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-furfural über 5-Acyloxymethyl-furfural als Zwischenprodukt
US4424390A (en) Process for producing 5-halomethylfurfural
DE2909650C2 (de)
DE3819045C2 (de) Herstellung von L-Ascorbinsäure
EP0002460B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,4-Methylendioxymandelsäure
DE3207470C2 (de)
DE69009461T2 (de) Verbesserte methode zur herstellung von einem zwischenprodukt zur bereitung von bambuterol.
DE1301312B (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrryl-(2)-acetonitrilen
DE2402383B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Palladium(II)acetylacetonat
DE2263880C3 (de) Hemisuccinate von dl-, d- oder 1-AUethrolon sowie deren Ephedrinsalze und Verfahren zur Aufspaltung von dl-Allethrolon
DE69213761T2 (de) Isomerisierungsverfahren
EP0773211B1 (de) Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen
EP0309912B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylierten Dodecahydro-naphtho[2,1-b]-furanen
DE1468624C3 (de)
DE2233489C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Octachlordipropyläther
DE3618643A1 (de) Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalin
EP1442010B1 (de) Verfahren zur herstellung von biphenyl-4-carbonitril
DE3242433C2 (de)
DE2403664C3 (de) Verfahren zur Reindarstellung von Naphthalin
DE2350710C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Eriodictyol (5,7,3,4'-Tetrahydroxyflavanon)
DE3324845C1 (de) Verfahren zur Herstellung von S,S-Diphenylsulfoximin
DE1445680C (de) Verfahren zur Herstellung von 3 Aminopyrazol aus 3 Amino Delta hoch 3 pyrazolin
DE2853394A1 (de) Verfahren zur herstellung der 3-hydroxy-3-methylglutarsaeure
DE1944700A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-(4-Chlorphenylthiomethyl)-phthalimid

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN