DE2745662A1 - Verfahren zur abtrennung von triphenylphosphinrhodiumhalogenid-katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von triphenylphosphinrhodiumhalogenid-katalysatorenInfo
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Description
Bei Hydrierungsreaktionen werden in der Hauptsache heterogene Katalysatoren wie metallisches Nickel, Platin, Palladium etc.
entweder direkt oder absorbiert an oberflächenreiche Trägermaterialien eingesetzt. Die Abtrennung dieser Katalysatoren aus
der Reaktionslösung kann einfach und bequem durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren erfolgen. Nachteilig bei diesen Katalysatoren
ist jedoch, daß die aktiven Zentren solcher Katalysatoren relativ leicht durch Verunreinigungen vergiftet werden und die
heterogene Reaktion für befriedigende Umsetzungsgeschwindigkeiten große Katalysatormengen, hohe Temperatur oder hohe
Wasserstoffdrucke erfordert.
In der DT-AS 17 93 616 und der DT-OS 15 68 817 sind Rhodium-Komplexe,
insbesondere Triphenylphosphinrhodiumhalogenide beschrieben, die in polaren organischen Lösungsmitteln oder
Lösungsmittelgemischen löslich sind und als homogene Hydrierungskatalysatoren für eine Vielzahl von Hydrierungen eingesetzt
werden können. Bei gelösten Katalysatoren ist eine adsorptive Inaktivierung naturgemäß nicht möglich, eine
chemische Inaktivierung tritt erst ein, wenn die Katalysatorgifte in der gleichen Menge vorliegen wie der Katalysator.
Gegenüber den heterogenen Katalysatoren erweist es sich jedoch als nachteilig, daß diese homogenen Katalysatoren in vielen
Fällen den hydrierten Substanzen chemisch bzw. physikalisch so ähnlich sind, daß ihre Abtrennung Schwierigkeiten bereitet.
So wird bei einer Ausfällung der normalerweise in großem Überschuß vorliegenden hydrierten Substanz durch Zugabe
entsprechender Fällungsmittel oder Kristallisation durch Einengen der Reaktionslösung in vielen Fällen ein Teil des
Katalysators mitgerissen, der auch durch Umkristallisieren nur schwer und verlustreich· zu entfernen ist.
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Versuche, den Katalysator durch Adsorption an aktive Oberflächen wie Aktivkohle, Cellulose, Ionenaustauscher etc. zu
binden, führen ebenfalls nur teilweise zum Erfolg, da einerseits der Katalysator sich nur schlecht adsorbieren läßt und
andererseits bei Anwendung größerer Mengen Adsorptionsmittel normalerweise auch die hydrierte Substanz in größeren Mengen
mit adsorbiert wird und nicht wieder ausgewaschen v/erden kann, .da dabei auch der Katalysator wieder desorbiert wird.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem der Katalysator einfach und in einer für die hydrierte
Substanz unschädlichen Weise möglichst vollständig aus der Reaktionslösung abgetrennt werden kann. Diese Aufgabe wird
mittels der in den Ansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.
überraschenderweise gelingt es, den Katalysator praktisch
vollständig aus der Reaktionslösung an ein festes Adsorptionsmittel
(oberflächenreiches Trägermaterial) zu adsorbieren, wenn der Lösung gleichzeitig ein Reduktionsmittel mit einem
Reduktionspotential von unter - 0.1 Volt zugefügt wird. Obwohl der Mechanismus der Abtrennung noch nicht ausreichend untersucht
worden ist, wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen Rhodium in metallischer Form aus dem Katalysator-Komplex freigesetzt
und an das Adsorptionsmittel adsorbiert wird.
Als Adsorptionsmittel werden insbesondere solche mit einer großen Oberfläche wie Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxyd,
Cellulose oder Cellulose-Derivate, Asbest etc. verwendet. Aktivkohle und Cellulose, die sich praktisch rückstandsfrei
verbrennen lassen, werden dabei bevorzugt, da sich aus der Asche das teure Rhodium besonders einfach wiedergewinnen läßt.
Als Reduktionsmittel erwiesen sich Wasserstoff, Zinn-II- und
Eisen-II-Ionen als wirkungslos, pulverförmiges Aluminium, Zink,
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Eisen und Zinn sowie Sulfid-Ionen als brauchbar. Aus den Redox-Potentialen
dieser verschiedenen Reduktionsmittel läßt sich schließen, daß Redox-Potentiale von unter - 0.1 Volt notwendig
sind um eine einwandfreie Abscheidung zu erreichen. Reduktionsmittel, die diese Bedingung erfüllen und nicht mit den
jeweiligen hydrierten Substanzen reagieren, kann der Fachmann für jeden Einzelfall leicht auswählen. Von den bereits
genannten Reduktionsmitteln werden Eisen, Aluminium und Zink wegen ihrer Preiswürdigkeit bevorzugt, zumal sich ein
Überschuß des Reduktionsmittels mit dem adsorptionsmittel zusammen durch Filtration aus der Reduktionslösung entfernen
läßt. Zur Abtrennung der Metallpulver vom Adsorptionsmittel braucht dieses lediglich mit verdünnten Säuren behandelt zu
werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der der Rhodium-Komplex aus der Lösung abgeschieden wird, hängt außer vom Redox-Potential
des Reduktionsmittels und der Menge des Adsorptionsmittels noch von der Polarität des Reaktionsmediums ab. Es hat sich als
vorteilhaft erwiesen, die Polarität durch Zugabe von niederen Alkoholen und insbesondere Wasser möglichst zu erhöhen.
Naturgemäß ist es auch vorteilhaft, durch Temperaturerhöhung die Reaktion zu beschleunigen, soweit die im jeweiligen Fall
interessierende Substanz höhere Temperaturen verträgt.
In den folgenden Versuchen ist dargestellt, wie sich das erfindungsgemäße Verfahren variieren läßt, ohne daß die
Erfindung darauf begrenzt sein soll.
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Für die folgenden Versuche wird, sofern nichts anderes angegeben ist, von einer hydrierten Lösung ausgegangen, die 3OO 1
eines 9:1 Gemisches aus Aceton und Methanol als Lösungsmittel, kg eines hydrierten Steroides und 150 g Triphenylphosphinrhodiumchlorid
als Katalysator enthält.
1) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid an
Adsorptionsmittel
Je 11 der obigen Lösung mit einem Gehalt von 0.5 g Katalysator wurden mit 10 g der in der Tabelle angegebenen
Adsorptionsmittel 15 Min. zum Sieden erhitzt, abgekühlt,
filtriert und im Filtrat der Restgehalt an Katalysator bestimmt. Eine Verlängerung der Erhitzungsdauer und des
pH-Wertes der Lösung ändert die Adsorption nicht.
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Adsorptionsmittel Restgehalt (g) Adsorption (%)
Aktivkohle LS Supra 0,33 33
Aktivkohle GW 0,30 40
Carboraffin C 0,17 66
Amberlite XAD-2 0,25 50
(nicht ionogen, unpolar)
Amberlite XAD-7 0,48 5
Amberlite XAD-7 0,48 5
(nicht ionogen, polar)
Lewatit TSW 40 0,29 41
Lewatit TSW 40 0,29 41
(H-Form)
Lewatit SP 112 0,36 28
(Na-Form)
Lewatit MP 500 0,20 60
(0H-Form)
Lewatit MP 500 0,31 38
(Cl-Form)
Cellulose 0,39 22
2) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid in
Gegenwart von Reduktionsmitteln
Je 1 1 der obigen Lösung wurde mit 1 g Aktivkohle Carboraffin C untex Zusatz von 1 g der in der Tabelle
angegebenen Reduktionsmittel und 250 ml Wasser 10 h zum Sieden erhitzt und wie bei Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
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Reduktionsmittel Redoxpotential (V)
Restgehalt (g) Adsorption (%)
Aluminiumpulver | - 0,56 |
Zinkpulver | - 0,38 |
Eisenpulver | - 0,22 |
Natriumsulfid | - 0,26 |
Zinnpulver | - 0,14 |
Wasserstoffgas | ± ° |
Zinn(II)Chlorid | + 0,08 |
Eisen(II)sulfid | + 0,39 |
0,48 0,01 0,26 0,02 0,24 0,24 0,45 0,48 0,48
98 48 97 62 63
io
3 3
3) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid in
Abhängigkeit von der Polarität der Lösung
Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden mit verschiedenen Wasserzusätzen unter sonst gleichen
Bedingungen wiederholt und ergaben die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.
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Reduktionsmittel Wasserzusatz Adsorptionskapazität
(1/1 Hydrierlösung) (%)
Zink 0 33
48 73 88/96
0 | 25 |
0, | 35 |
0, | 50 |
0, | |
0 | 25 |
0, | |
0 | 25 |
0, | |
Eisen 0 11
97/100
Aluminium 0 7
98/100
4) Adsorption von Triphenylphosphinrhodiumchlorid in Gegenwart von Reduktionsmitteln
Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden wiederholt unter Variation der Aktivkohle- und Reduktionsmittelmenge.
Man erhält die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse.
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Reduktions- Reduktions- Aktivkohle- Adsorptionsmittel
mittel-Menge Menge kapazität (%) (g/l Hydrierlösung)(g/l Hydrierlösung)
Zink
0,05
0,25
0,25
0,50
0,5
0,25
0,5
1o 58 61 59 58 90 96
Aluminium
0,5
0,75
1
1
1
0,4
0,7
7 98/100
0 18
Eisen
0,5 0,75
1
1
1
1
1
0,4
0,7
18 28 97/100 19 26
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Claims (7)
1) Verfahren zur Abtrennung von Triphenylphosphinrhodiumhalogenid-Katalysatoren
aus polaren, organischen Lösungen, die andere, mittels dieser Homogen-Katalysatoren und
Wasserstoff hydrierte Substanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein festes Adsorptionsmittel
und ein Reduktionsmittel mit einem Redoxpotential von unter -0.1 V zusetzt, die Mischung reagieren läßt und
nach Beendigung der Reaktion das Adsorptionsmittel mit dem anhaftenden Rhodium, sowie gegebenenfalls überschüssiges
festes Reduktionsmittel von der Lösung abtrennt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxyd
oder Cellulose verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aluminium-, Eisen oder Zinkpulver
verwendet wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionslösung Wasser zugesetzt und
die Abscheidung des Rhodiums durch Erhitzen der Lösung beschleunigt wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß auf 1 Teil Katalysator 1-10 Teile Adsorptionsmittel zugesetzt werden.
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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß auf 1 Teil Katalysator 1-10 Teile Reduktionsmittel zugesetzt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil Katalysator 1-2 Teile Adsorptionsmittel und
1-2 Teile Reduktionsmittel zugesetzt werden.
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Priority Applications (7)
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8141 | Disposal/no request for examination |