DE1467174C - Zeolithisches Molekularsieb. Ausscheidung aus: 1160419 - Google Patents

Description

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zeolithischen Molekularsiebe Chrom, Molybdän, Um die gewerbliche Verwertbarkeit und Aktivität

Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, dieser drei Proben zu prüfen, wurden sie als Kata-

Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium lysator für die Hydrierung von Aceton verwendet,

und Osmium in Form ihrer Carbonyle oder Car- Hierzu wurde Wasserstoff durch eine Aceton ent-

bonylhydride eingesetzt. Die Acetylacetonatkomplexe 5 haltende Waschflasche geleitet, die erhaltene Gas-

von Kupfer, Silber und Gold, in denen das Metall mischung aufgeheizt und dann in einen Reaktor ge-

die Wertigkeitsstufe Null hat, können ebenso ver- führt, der einen inneren Durchmesser von etwa 5 cm

wendet werden wie die Metallalkyle von Zink, Cad- hatte und 110 cm³ des Katalysators enthielt. Das

mium, Aluminium, Zinn und Blei. Geeignet sind Reaktionsprodukt wurde in einer mit Trockeneis ge-

weiterhin die Halogenide von Titan, Zirkonium und io kühlten Falle aufgefangen.' Stündlich wurden 14,7 g

Hafnium. . Aceton und 181 Wasserstoff durch das Katalysator-

Die auf diese Weise erzeugten, entwässerten, zeo- bett geleitet, die Temperatur wurde bei 200° gelithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung kön- halten. In allen Fällen betrug der Umsatz des Acetons nen trotz der in ihren inneren Adsorbtionsbereichen im Isopropanöl 75 %, d. h., er war innerhalb der zuvorhandenen zu Metallen zersetzbaren Metallverbin- 15 lässigen analytischen Fehlergrenzen identisch,
düngen weiterhin als Molekularsieb verwendet werden. Darüber hinaus können aus ihnen durch Zer- Beispiell
setzung der Metallverbindungen entwässerte zeo-

lithische Molekularsiebe gewonnen werden, die 22,7 g Zeolith X werden durch Erhitzen auf

Benzol zu adsorbieren vermögen und die aus den 20 350° C aktiviert. Der aktivierte Zeolith wird mit

entsprechenden Verbindungen bei der Zersetzung flüchtigem Eisenpentacarbony! unter vermindertem

gebildeten Metalle enthalten. Druck behandelt, bis die Adsorption des Carbonyls

Zum Beweis, daß mit den verschiedenen Methoden durch den Zeolith aufhört,
zur Herstellung eines beanspruchten, mit einer zu

Metall zersetzbaren Metallverbindung beladenen 25 Beispiel 2

Molekularsiebs immer das gleiche Zwischenprodukt ~ ■

mit den latenten Eigenschaften des Endproduktes 1 g Kupferacetylacetonat wird in 50 cm³ Chloro-

und folgerichtig daraus auch bei der Zersetzung form gelöst. Dieser Lösung werden 10 g aktivierter

zum elementaren Metall das gleich metallbeladene Zeolith X in Pulverform zugegeben, der erhaltene

Molekularsieb und, wenn man dieses oxydiert, das 30 Brei etwa 30 Minuten stehengelassen und dann das

gleiche metalloxydbeladene Molekularsieb entsteht, Pulver abfiltriert,

wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt: B e i s ρ i e.l 3

Etwa 1000 g entwässerter Natriumzeolith X mit

einem SiO₂ : Al.,-Molverhältnis von 2,6 wurde in drei 10 g Bis-(cyclopentadienyl)nickel werden bei 95° C

gleiche Portionen a, b und c geteilt. 35 in 100 cm³ n-Heptan gelöst. 50 g Zeolith X in Pulver-

Die Menge a wurde in ein geschlossenes evakuier- form, der zuvor bei 375° C aktiviert worden ist,

tes Reaktionsgefäß gegeben und mit einem anderen werden zugegeben und der Brei unter Argon 2 Stun-

evakuierten Gefäß verbunden, das Nickelcarbonyl den unter dem Rückflußkühler erhitzt. Hierbei dif-

enthielt, das unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt fundierte die Nickelverbindung in die Poren des

war. Dann ließ man die Temperatur des Systems 40 Zeoliths.

auf Raumtemperatur (23° C) ansteigen und die B e i s ρ i e 1 4
Ni (CO₄)-Dämpfe mit dem Zeolith X in Berührung

kommen, bis dessen Adsorption durch den Zeolith Eine äthylenische Komplexverbindung des Platins

beendet war. Der voll mit Nickelcarbonyl beladene wird hergestellt, indem 6 g wasserfreies Natrium-

Zeolith X wurde dann dem System entnommen und 45 hexachlorplatinat mit 50 cm³ absolutem Äthanol

unter trockener Luft aufbewahrt. unter Rückfluß erhitzt werden. Die vollständige Um-

Die Portion b des Zeoliths X wurde in flüssigem setzung des Natriumhexachlorplatinats wird durch

Nickelcarbonyl dispergiert, das unter Druck bei 0° Zusatz von gesättigter Ammoniumchloridlösung, die

gehalten wurde, und dieses Gemisch wurde 20 Mi- nicht umgesetztes Hexachlorplatinat als unlösliches

nuten lang gerührt. Danach wurde das nicht adsor- 50 Ammoniumsalz niederschlägt, sichergestellt. Die er·-

bierte Nickelcarbonyl durch Destillation entfernt und haltene Lösung wird zur Trockene eingedampft und

der voll mit Nickelcarbonyl beladene Zeolith X mit der Platin-Äthylen-Komplex mit 150 cm³ Chloro-

n-Heptan gewaschen, um überflüssiges Carbonyl von form extrahiert. Die Lösung wird nach Zugabe von

den äußeren Oberflächen des Zeoliths zu entfernen, 5 g Zeolith X in Pulverform eine Stunde geschüttelt,

und dann unter trockener Luft aufbewahrt. 55 wobei der Zeolith den Platin-Äthylen-Komplex aus

Die Portion c des Zeoliths X wurde bei Raum- der Lösung adsorbiert. Anschließend wird die Lö-

temperatur 45 Minuten lang in einer Lösung von sung filtriert und der Zeolith getrocknet.
500 g n-Heptan, die 30 g Nickelcarbonyl enthielt,

aufgeschlemmt. Die restliche Heptanlösung wurde Beispiel 5
dann abdekantiert und ein trockener Luftstrom über 60

den voll mit Nickelcarbonyl beladenen Zeolith ge- 10 g pulverförmiger Natriumzeolith Y, der zum

leitet, um an der Oberfläche festgehaltene Flüssigkeit Abtreiben des intrakristallinen Wassers auf 350° C

zu entfernen. erhitzt und dadurch aktiviert worden war, werden

Jede der drei Proben wurde im Stickstoffstrom mit 2 g Bis-toluolchrom gemischt und 2 Stunden im

langsam auf 250° C erhitzt, bis das Nickelcarbonyl 6₅ geschlossenen Rohr auf 95° C erhitzt. Hierdurch

zersetzt war und einen Zeolith zurückließ, der in wird die Chromverbindung an dem inneren Adsorp-

allen Fällen mit 8,2 Gewichtsprozent Nickel beladen tionsbereich des zeolithischen Molekularsiebs ad-

war. . sorbiert.

Claims (1)

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ρ . Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch

" ' des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der

Entwässerte, synthetische, kristalline Zeolithe, nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende

die Benzol adsorbieren können, dadurch ge- Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln

kennzeichnet, daß sie zu Metall zersetzbare 5 zur Verfugung. Auch ein etwa nicht durch die adsor-

Metallverbindungen in Form der Carbonyle oder bierten Molekeln eingenommener Teil dieses Raumes

Carbonylhydride von Chrom, Molybdän, Wolfram, ist für die Adsorption von Molekeln verfügbar, deren

Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Pal- Größe, Form und Energie derart ist, daß sie in die

ladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium Poren der Molekularsiebe eintreten können,

und Osmium der Acetylacetonatkomplexe von io Gegenstand der Erfindung sind entwässerte, syn-

Kupfer, Silber und Gold, in denen das Metall thetische, kristalline Zeolithe, die Benzol adsorbieren

die Wertigkeitsstufe Null hat, der Metallalkyle können und die zu Metall zersetzbare Metallverbin-

von Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn und Blei düngen in Form der Carbonyle oder Carbonylhydride

und der Halogenide von Titan, Zirkonium und von Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium,

Hafnium in ihrem inneren Adsorptionsbereich 15 Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Rhodium, Ru-

enthalten. thenium, Platin, Iridium und Osmium, der.Acetyl-

acetonatkomplexe von Kupfer, Silber und Gold, in

denen das Metall die Wertigkeitsstufe Null hat, der Metallalkyle von Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn

Die Erfindung betrifft entwässerte, synthetische, 20 und Blei und der Halogenide von Titan, Zirkonium

kristalline Zeolithe, die Benzol zu adsorbieren ver- und Hafnium in ihrem inneren Adsorptionsbereich

mögen und in ihrem inneren Adsorptionsbereich zu enthalten.

Metall zersetzbare Metallverbindungen enthalten. Nur wenn die erfindungsgemäßen Zeolithe in der

Es ist bekannt, Katalysatoren durch Einwirkung Lage sind, Benzolmoleküle unter normalen Tempe-·

von Verbindungen der Kontaktmetalle auf unlösliche 25 ratur- und Druckbedingungen zu adsorbieren, sind

basenaustauschende Verbindungen zu erzeugen. Als sie auch in der Lage, die zu Metall zersetzbaren Ver-

basenaustauschende Verbindungen können unter an- bindungen aufzunehmen. Zeolithe mit kleineren

derem auch natürliche oder künstliche Zeolithe ein- Poren gestatten nicht ohne weiteres den Eintritt der

gesetzt werden, die mehr oder weniger entwässert zersetzbaren Metallverbindungen in den inneren

sind. Auf diese natürlichen oder künstlichen Zeolithe 30 Adsorptionsbereich des Kristalls. Die zersetzbaren

werden die Verbindungen der Kontaktmetalle nor- Metallverbindungen werden in einer Form, wie bei-

malerweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen zur spielsweise als Dämpfe, Flüssigkeiten oder Lösun-

Einwirkung gebracht. Werden in einigen Sonder- gen, in nicht wäßrigen Lösungsmitteln mit dem Zeo-

fällen nichtwäßrige Lösungen der Kontaktmetall- Hth in Berührung gebracht, die eine gute Verteilung

verbindungen eingesetzt, so wird die damit behan- 35 der Verbindung auf dessen innere Adsorptions-

delte basenaustauschende Verbindung anschließend bereiche ermöglicht.

mit Wasser nachbehandelt. In jedem Fall liegt dem- Erfindungsgemäß eignen sich zur Herstellung der

nach die basenaustauschende Verbindung nach der kristallinen, entwässerten, synthetischen Zeolithe die

Behandlung mit der Lösung der Kontaktmetalle in folgenden Molekularsiebe, deren Eigenschaften im

hydratisierter Form vor. Durch die gegebenenfalls 40 Verfahren zu ihrer Herstellung in den nachstehenden

anschließende normale Trocknung des so erhaltenen Patentschriften beschrieben sind:

Katalysators wird dieser lediglich von dem Wasser Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1038 016.

befreit das nicht als Hydratationswasser gebunden Zeolith Y: Deutsche Patentschrift 1098 929.

ist. Es können demnach auf diese Weise keine ent- _{Zeolith L}. _Deutsche Patentschrift 1100 009.

wässerten Molekularsiebe erhalten werden. 45 Zeolith T: Deutsche Patentschrift 1 098 930.

Außerdem gibt es zwar Molekularsiebe, die als

Metallaluminosilikate auf Grund ihrer Zusammen- Die Aktivierung des zeolithischen Molekularsiebs

Setzung der Klasse der Zeolithe zuzuordnen sind. kann durch Erhitzen bis zu einer Temperatur von

Jedoch sind die meisten Zeolithe keine Molekular- etwa 350° C in einem trockenen Inertgasstrom oder

siebe. Die Zeolithe, die als Molekularsiebe zu wirken 50 im Vakuum erfolgen. Hierbei ist es zu vermeiden,

vermögen, haben auf Grund ihres kristallinen Auf- daß die zeolithischen Molekularsiebe auf eine Tem-

baus eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche peratur erhitzt werden, bei der die Zerstörung des

im Inneren des Kristalls. Den Zugang zu dieser inne- Kristallaufbaus stattfindet. Es ist deshalb vorteilhaft,

ren Adsorptionsfläche bilden Öffnungen oder Poren die zeolithischen Molekularsiebe nicht über 650° C

im Kristall. Wegen dieses besonderen kristallinen 55 und vorzugsweise nicht über 500° C zu erhitzen.

Aufbaus adsorbieren die Molekularsiebe selektiv Jedoch soll bei der Aktivierung des zeolithischen

Moleküle, und zwar vor allem nach deren Größe Molekularsiebs möglichst viel Wasser daraus ent-

und Polarität. fernt werden, um eine größere Menge der zersetz-

Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätz- baren Metallverbindungen adsorbieren zu können,

lieh aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von 60 Mit diesen aktivierten zeolithischen Molekular-

SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind über sieben werden die zersetzbaren Metallverbindungen

Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen entweder gasförmig, flüssig oder in Lösung in innige

der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Berührung gebracht. Hierbei ist darauf zu achten,

Einbeziehung eines Kations, beispielsweise eines daß die zersetzbaren Verbindungen nicht auf ihre

Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder 65 Zersetzungstemperaturen erhitzt werden, bevor sie

Wasserstoffions, in den Kristall abgeglichen. Die durch das Molekularsieb adsorbiert sind. Von den

Räume zwischen den Tetraedern können durch zu Metall zersetzbaren Metallverbindungen werden

Wasser oder andere Adsorbatmolekeln besetzt sein. zur Erzeugung der erfindungsgemäßen, entwässerten,