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Formmassen
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Die Erfindung betrifft Mischungen ;g,ß-äthylenisch ungesättigter Polyester
mit Polyallyläthern, ein Verfahren zu ihrer Vernetzung (Härtung),sowie ihre Verwendung
zur Herstellung styrolfreier,lufttrocknender Formteile.
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Die Vernetzung von in Polyestern eingebauten i,ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure mit Vinylmonomeren wie substituierten Styrolen,
Acrylaten und Vinylestern ist bekannt (vgl. R.S. Vieweg/L. Görden in Kunststoff-Handbuch
Band VIII, C. Hanser Verlag, München 1973). Technisch wird meist Styrol als Vernetzer
eingesetzt, da es der unvernetzten Formmasse und dem vernetzten Endprodukt gute
Eigenschaften verleiht. Diese Formmassen können mit Peroxiden bei Temperaturen über
800C nur in geschlossenen Apparaturen, gegebenenfalls unter Druck, vernetzt werden,
weil sonst die monomeren Vernetzer verdampfen und im Härtungsprodukt Blasen hervorrufen.
Vernetzung mit Peroxiden bei ca. 200C in Gegenwart von Beschleunigern vermeidet
hohe Temperaturspitzen, doch sind auch schon unter diesen Bedingungen die Abdampfverluste
beträchtlich. Man ersetzt daher die niedrigsiedenden Vernetzer wie Styrol, rlethylriethacrylat
und Vinylacetat in zunehmendem Maß durch höhersiedende wie
Vinyltoluol,
Chlorstyrole, Divinylbenzol (vgl. L.Görden, Kunststoffe 66 (1976) 625). Auch diese
Vernetzer vermindern den Dampfdruck der unvernetzten Harze unter den Vernetzungsbedingungen
oft nicht ausreichend.
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Wesentlich niedrigere Dampfdrucke haben Formmassen, die als Vernetzer
geeignete Allylverbindungen (vgl. W. Kern, V. Snacks in Methoden der organischen
Chemie, Band 14/1 (1961), Seite 1100 ff.), z.B. Phthalsäurediallylester (US-PS 2
437 962) oder Polyallyläther (US-PS 2 579 079), enthalten. Ausreichende Vernetzung
ist aber nur bei Temperaturen oberhalb 75°C erreichbar. Die Kaltvernetzung mit Kobaltsalzen
und Ketonperoxiden oder mit Aminen und Acylperoxiden ist bei diesen Formmassen wegen
ihrer geringen Reaktivität nicht möglich.
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Für Lacke und Spachtelmassen werden in großem Umfang ungesättigte
Polyester eingesetzt, die Vinylmonomere (wie Styrol) und Allylmonomere (wie Allyläther
mehrwertiger Alkohole, z.B. Pentaerythrittriallyläther, Trimethylolpropandiallyläther
und Glycerindiallyläther) nebeneinander enthalten.
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Diese Harze werden meist bei ca. 20"C mit Kobaltsalzen und Ketonperoxiden
gehärtet. Bekannt sind ferner allyläthergruppenhaltige Malein- und Fumarsäurepolyester,
die ohne Zusatz von Vinylmonomeren in Gegenwart eines Fotoinitiators durch Uv-Strahlung
vernetzen, allerdings nur in sehr dünnen Schichten. Diese Polyester sind hochviskos
und deshalb nicht immer problemlos zu verarbeiten.
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Gegenstand der Erfindung sind vinylmonomerenfreie, härtbare Formmassen
mit einer Viskosität von 1000 cP bis 3500 cP,
bestehend aus einer
Mischung von a) einem ungesättigten Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht
von 300 bis 5000, einer Säurezahl von 1 bis 100 und einer OH-Zahl von 10 bis 150
und b) einem Polyallyläther eines mehrwertigen Alkohols.
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Bevorzugt sind pro Molekül 2 bis 5 Allyläthergruppen vorhanden.
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Diese Formmassen können bei 80 bis 1600C mit den bekannten Initiatoren
für radikalische Polymerisation, z.B. Azoverbindungen und Peroxiden, gehärtet werden.
Von besonderem Vorteil ist allerdings die Härtung mit aktivierbaren Peroxiden, z.3.
Ketonperoxiden, wie Cyclohexanonperoxid oder Methyläthylketonperoxid in Gegenwart
von Beschleunigern, z.B.
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Kobaltsalzen wie Kobaltoctoat bei Temperauten von 0 bis 80°C, bevorzugt
etwa 20°C. Die so gehärteten Produkte haben besonders trockene, harte Oberflächen
und geringen Schrumpf, auch Körper von mehreren Zentimetern Dicke härten ohne Zusatz
von Füllstoffen rißfrei.
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Geeignete <,ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen
Polykondensationsproaukte mindestens einer ,ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivaten, z.B.
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ihren Anhydriden, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 200 Mol-%,
bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen,gesättigten
mit 4 bis 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen
oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung,
insbesondere Dihydroxy.-verbindung,
mit 2 bis 8 C-Atomen - also
Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., "Polyesters and their Applications",
Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
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Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können z.B.
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jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.
Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen, gesättigten und cyclo-aliphatischen
Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw.
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Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure,
Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
(Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Als
zweiwertige Alkohole können Äthylglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol
und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2,
Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
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Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau ein-, drei-und vierwertiger
Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, äthanol, Butanol, Octanol, Decanol,
Laurylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylpropan,
Glycerin
und Pentraerythrit, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder
langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
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Die Säurezahlen der Polyester liegen gewöhnlich zwischen 1 und 100,
vorzugsweise zwischen 1 und 40, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise
zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte Mn zwischen
ca. 300 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 400 und 3000 (dampfdruckosmometrisch
gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als
der korrekte angesehen).
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Als mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Monomere eignen
sich alle gegebenenfalls substituierten Allyläther mehrwertiger Alkohole mit 2 bis
6 OH-Gruppen pro Molekül, von denen mindestens zwei OH-Gruppen mit Allylchlorid
veräthert sind,wie z.B. Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther, Pentraerythritdiallyläther,
Trimethylolpropantriallyläther, Pentaerythrittriallyl- und -tetraallyläther sowie
Tetrallylsorbitol.
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Geeignet sind ferner die Ester der nicht vollständig mit Allylgruppen
verätherten polyfunktionellen Alkohole mit Mono- oder Dicarbonsäuren wie z.B. Essigsäure,
Benzoesäure, Acrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Malein- bzw.
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Fumarsäure, wie z.B. Trimethylolpropandiallylätheracetat, Adipinsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester,
Fumarsäure-bis- (trimethylolpropandiallyläther) -ester, Poly-(trimethylolpropanmonoallyläther)
-adipinsäureester und Tetrahydrophthalsäure
-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester,
sowie die Produkte der Addition der nicht vollständig verätherten polyfunktionellen
Alkohole an Isocyanate, vorzugsweise Di- oder Triisocyanate, und Epoxide.
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Bevorzugt ist das molare Verhältnis der Allylätherdoppelbindungen
zu den Äthylendicarbonsäuredoppelbindungen 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 3:1
bis 1:3. Zur Herstellung von Formteilen mit hoher mechanischer Festigkeit empfiehlt
es sich, Allyläther zu verwenden, die im Mittel mindestens 2,2, bevorzugt 2,5 bis
5, Allyläthergruppen pro Molekül enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können ohne weitere Zusätze verzrbeitet
werden; es ist auch möglich, für Kunststoffe übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente,
Glasfasern, Stabilisatoren einzuarbeiten.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile immer Gewichtsteile.
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Beispiel 1 70 g eines ungesättigten Polyesters (Polyester A), hergestellt
aus 44 Teilen Maleinsäureanhydrid, 27 Teilen Propylenglykol und 29 Teilen Benzylalkohol
bei 2000C (Säurezahl:4, OH-Zahl:25) werden mit 30 g Trimethylolpropandiallyläther
und 1 g Methyläthylketonperoxid gemischt. Die Viskosität dieser Mischung beträgt
1700 cP bei 200C. Dann wird bei 200C 0,5 ml einer 2,2 %igen Lösung von Kobaltoctoat
in Toluol zugerührt und zu einem 3 cm dicken Block vergossen. Nach 10 Minuten erwärmt
sich die Probe; sie geliert nach 13 Minuten, die Maximaltemperatur im Innern des
Blockes wird nach 22 Minuten erreicht. Nach 1,5 Stunden ist das Produkt vollständig
ausgehärtet und auch an der Oberfläche klebfrei. Die Barcol-C-Härte an der Oberfläche
beträgt 75.
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Beispiel 2 Entsprechend den Rezepturen a) bis d) wurde der in Beispiel
1 beschriebene ungesättigte Polyester A mit Vernetzern gemischt. Die Flammpunkte
der Mischungen wurden nach Marcuson (DIN 51584) bzw. Abel, Pensky (DIN 53213) bestimmt.
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a) 40 Teile Fumarsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester +
60 Teile Polyester A.
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b) 50 Teile Hexamethylen-bis-(trimethyololpropandiallyläther)-urethan
+ 50 Teile Polyester A.
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c) 40 Teile Adipinsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester
+ 60 Teile Polyester A.
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d) 35 Teile Styrol + 65 Teile Polyester A.
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Die Mischungen werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
mit 1 % Cyclohexanonperoxid und 0,5 ml einer 2,2 %-igen Lösung von Kobaltoctoat
in Toluol bei Raumtemperatur gehärtet. Der Verlauf der Härtung wird beobachtet und
die gerteten Produkte nach 24 Stunden unter folgenden Gesichtspunkten begutachtet:
1. Härtungszeit t (Zeit von der Beschleunigerzugabe bis zum Erreichen des Temperaturmaximums).
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2. Temperaturmaximum T m 3. Barcol-C-Härte nach DIN 53505 4. Rißbildung
Flampunkt des un tH Tm Barcolhärte Rißbildung vernetzten Harzes (°C) (Min.) (°C)
a) 160-163 20 98 95 nein b) 196-194 18 124 92 nein c) 160163 20 104 88 nein d) 33-34
15 160 97 stark Beispiel 3 Je 100 g der Produkte bzw. der Produktgemische a-h werden
mit 2 g Methyläthylketonperoxid (50 %ige Lösung) und 0,5 ml einer 2,2 %igen Lösung
von Kobaltoctoat in Toluol gemischt und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
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a) Phthalsäurediallylester b) 50 q Phthalsäurediallyester und 50 g
des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester A c) Polyester A d) 50 g Polyester A und
50 g Allylalkohol e) 50 g Polyester A und 50 g Trimethylolpropanmonoallyläther f)
60 g Polyester A und 40 q Trimethylolpropantriallyläther g) ?dipinsäure-bis- (trimethylolpropandiallyläther)
-ester h) Maleinsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester.
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Nach der angegebenen Zeit hatten sich die Produkte wie folgt verndert:
a) V£rfärbung, keine Veränderung der Viskosität b) geliert, weich, an der Oberfläche
flüssig c) keine Veränderung d) geliert, Oberfläche trocken e) geliert, Oberfläche
schwach klebrig, weich f) geliert, Oberfläche trocken, Barcol-C-Härte: 81 g) flüssig
h) geliert, Oberfläche trocken, Barcol-C-Härte: 89 Beispiel 4 In -ine an drei Seiten
geschlossene Form (gebildet aus zwei mit Tremmittel behandalten Glasplatten und
einer dazwischengelegten PVC-Schnur) wird mittels eines Schlitztrichters eine der
folgenden Harzmischungen gefüllt: a) 7(; Teile Polyester A (s. Beispiel 1), 30 Teile
Styrol und 1,0 Teile 1,1-Di-tert.-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan.
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b) 60 Teile Polyester A, 40 Teile Fumarsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester
und 1,0 Teile 1,1-Di-tert.-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan.
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c) 60 Teile Polyester A, 40 Teile Adipinsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester
und 1 Teil 1,1-Di-tert.-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan.
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d) 60 Teile Polyester A, 40 Teile Tetrahydrophthalsäure-bis-(trimethylolpropandiallyläther)-ester
und 1 Teil 1,1-Ditert.-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan.
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Naoh dem Einfüllen läßt man die Form zunächst im Wasserbad bei 500C
2 Stunden stehen und stellt sie anschließend 3 Stunden in ein auf 100°C thermostatisiertes
Ölbad. Die Badtemperatur wird 1 Stunde auf 120°C gesteigert, die Formen werden herausgenommen
und die ausgehärteten Platten werden nach der Abkühlen entfornt. Nach 12-stündigem
Tempern bei 1200C werden aus diesen Platten Normkleinstäbe von 4 mm Dicke, 6 mm
Breite und 50 mm Länge herausgeschnitten, deren mechanische und elektrische Eigenschaften
bestimmt werden.
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Mechanische Eigenschaften Pj Biegefestig- E-tMcdul Kugeldruck-2 Martensgrad
stiel keit (MPa) (MPa) härte (N/mm ) (oC) DIN 53452 DIN 53452 DIN 53456 DIN 53458
a 92 4,1 162 71 b 68 4,1 126 54 c 66 4,1 118 51 d 84 4,1 145 62
Elektrische
Eigenschaften Von den Harzen a bis d wurden folgende elektrischen Eigenschaften
bestimmt: Spezifischer Durchgangswiderstand und Oberflächenwiderstand nach DIN 53482
sowie die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53480.
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Die erhaltenen Werte lagen in allen Fällen in der Nähe bzw.
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oberhalb der Meßgrenzen.
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Oberflächenwiderstand ROC (Ohm): 5 . 1013-1015 Spezifischer Durchgangswiderstand
PO (Ohm ' cm): 16 1016 Kreichstromfestigkeit: KA 3c, KE 600, KC 600.