DE2741201A1

DE2741201A1 - Katalysator zur polymersation von aethylen, seine herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2741201A1
Application number: DE19772741201
Authority: DE
Inventors: Richard Earl Hammond; James Joseph Harris
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1977-09-13
Publication date: 1978-08-31
Also published as: CA1104118A; NL7711518A; GB1577704A; US4135046A; BE863474A; IT1090493B; JPS53106398A; FR2381793A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren.

Ziegler-Katalysatoren erhält man gewöhnlich durch Reduzieren einer Übergangsmetallverbindung mit einer organometallischen Verbindung. Dann wird die reduzierte Übergangsmetallverbindung allein oder in Verbindung mit einem Aktivator, der dieselbe oder eine andere organometallische Verbindung sein kann, zum Polymerisieren von Olefinen, insbesondere Äthylen, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels verwendet. Mit diesem Katalysatorsystemen kann gemäß der US PS 3 051 690 ein Molekulargewichtsregulierungsmittel, wie Wasserstoff, mitverwendet werden.

Gemäß der US PS 3 070 5^9 können Katalysatoren durch Reduktion von Übergangsmetallsalzen mit organometallischen Verbindungen von Magnesium oder Zink, allein oder in Kombination mit Organoaluminiumverbindungen hergestellt werden. Es wurden Ausbeuten um 500 g Polyäthylen pro g Übergang3metall erhalten.

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, 274120)

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Gemäß der US PS 3 392 162 kann die als Reduktionsmittel für die Ubergangsmetall-

salze verwendete organometallische Verbindung mit Komplexen von Organolithium- und Organoaluminium-, Organomagnesium- oder Organozinkverbindungen gemischt werden. Es wurden ähnlich niedrige Polyäthylenausbeuten erzielt.

Wie in der US Anmeldung 772 79^ vom 2.2.1977 beschrieben, lieferten die Katalysatoren, die durch Reduktion von Tetrabutyltitanat mit einem gemischten Hagnesium-Aluminiumalkyl und anschließende Deaktivierung des überschüssigen Magnesiumalkyls durch Zugabe von Chlorwasserstoff hergestellt waren, äußerst hohe Polyäthylenausbeuten, wenn sie in Kombination mit einem Tfialkylaluminium-aktivator-abtrennmittel ("activator-scavenger") zum Polymerisieren von Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei niedrigen Drucken verwendet werden. Leider werden in Abwesenheit des Aktivatorabtrennmittels während der Polymerisation nur Spurenmengen an Polymerisat mit demselben Katalysator gebildet.

Es wurde nun gefunden, daß in Abwesenheit eines Aktivator-abtrennmittels die Katalysatoraktivität von einer speEifischen und nicht vorbeschriebenen Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten während der Katalysatorherstellung abhängig ist. Der aktive Katalysator muß hergestellt werden, indem man einen ersten Anteil des Tetrabutyltitanates mit dem Magnesium-aluminiura-alkyl reduziert. Diese Reaktionsmischung wird dann mit ausreichend Chlorwasserstoff zum Deaktivieren jeglicher überschüssiger Alkylverbindung behandelt. Schließlich wird

Anteil an
ein zweiter/Tetabutyltitanat zugefügt. Der erhaltene Katalysator ist zur Äthylenpolyraerisation äußerst wirksam und bedarf keines zusätzlichen Aluminiumalkyls als Aktivator-abtrennmittel.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt ein Reaktionsprodukt aus den Stufen:

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(1) Reduktion des Tetrabutyltitanates mit einem Überschuß eines Remischten Magnesium-aluminium-alkyls der Formel R-Mg.2AlR¹ ~, in welcher R und R¹ für gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen stehen können;

(2) Deaktivierung allen überschüssigen Magnesiumalkyls mit Chlorwasserstoff; und

(3) Zugabe eines zweiten Tetrabutyltitanatanteils.

Beim erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisationsverfahren wird Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium in Anwesenheit einer katalytischen Menge des obigen Katalysators Niederdruck-Polymerisationsbedingungen ausgesetzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zweckmäßig direkt im Polymerisationsreaktor durch Mischen inerter Kohlenwasserstofflösungen der organometallischen reduzierenden Verbindung, des Tetrabutyltitanates und des Chlorwasserstoffs in der vorgeschriebenen Reihenfolge hergestellt. Die Reduktion des ersten Titanatanteils kann gegebenenfalls in einem getrennten Katalysatoreaktor erfolgen.

Zur Herstellung der Katalysatorlösungen kann das inerte Kohlenvasserstoffverdünnungsmittel verwendet werden, das auch als Reaktionsmedium für die Athylsnpolymerisation eingesetzt wird. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe sind die paraffinischen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffe nit 5-10 C-Atomen, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol usw. Für die Äthylenpolymerisation wird Hexan als Verdünnungsmittel bevorzugt. Da3 erfindungsgemäß geeignete, organometallische Reduktionsmittel ist ein Komplex der Formel R₂Mg^AlR¹-, wobei R undR¹ für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-20 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Hexyl, stehen können.

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Die verwendete Menge an organometallischem Reduktionsmittel ist nicht entschei dend. Das Verhältnis von Reduktionsmittel zu Titanat kann von 50-350, vorzugs weise 100-300, variieren. Gewöhnlich bleibt nach der beendeten Reduktion ein Überschuß der organometalliachen Verbindung zurück.

Das Deaktivierungsmittel für die überschüssige organometallische Verbindung ist wasserfreier Chlorwasserstoff. Die verwendete Menge an Deaktivierungsmittel hängt von der Menge der organometallischen Verbindung ab, die zum Reduzieren

eine

der Übergangsmetallverbindung verwendet wird. Man muß/ausreichende Menge verwenden, um praktisch die gesamte überschüssige llagnesiuiialkylverbindung zu zerstören.

Das zur Herstellung des erfindungsgenäßen, nev.en Katalysators verwendete Tetrabutyltitanat muß in zwei Anteilen während der Katalysatorherstellung zugefügt werden. Die gesamte, dem Katalysator zuzugebende Titanatkonzentration kann so aufgeteilt werden, daß das Verhältnis vom ersten zum zweiten Anteil zwischen 6:1 und 0,33:1 variiert, wobei ein Verhältnis von 1:1, d.h. etwa gleiche Anteile, bevorzugt wird.

- Bei einer typischen Katalysatorherstellung kann die Titanatreduktion bei Temperaturen zwischen -100 und 125 C, vorzugsweise zwischen -30 und 50 C, durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden z.3. bei 0 C. gemischt, und nach beendeter Reduktion wird die Mischung sich auf Zimmertemperatur oder darüber erwärmen gelassen und der Chlorwasserstoff wird zugefügt. Dann wird der zweite Titanatanteil zugegeben und die Mischung wird vor der Athylenzugabe

' sich äquilibrieren gelassen.

Die Äthylenpolymerisation erfolgt zweckmäßig in einem Autoklaven oder einer

anderen geeigneten Druckvorrichtung. Diese wird mit Lösungsmittel und den Katafysatorkomponenten in der vorgeschriebenen Reihenfolge beschickt und

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auf Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wird der Reaktor mit Äthylen und gea;e-.

benenfalls mit einem Molekulargewichtrei^ulierungsmittel, wie Wasserstoff,

unter Druck gesetzt. Die Polymerisationsdrucke hängen hauptsächlich von den Begrenzungen der verwendeten Anlage ab, ein normaler Druckbereich liegt jedoch zwischen 1-50 at, vorzugsweise 2-10 at. Die Polymerisationstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0-150°C, vorzugsweise zwischen 50-100 C. Die erfindungsgemäß geeignete Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,001-10 Millimol Titan pro 1 Lösungsmittel, vorzugsweise zwischen 0,005-0,25 Millimol/1.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1

a. Katalvsatorhersteilung

Ein getrockneter, mit Stickstoff durchgespülter 3,8 -1-Autoklav wurde mit 2 1 getrocknetem η-Hexan beschickt und auf 0°C. abgekühlt. Unter Rühren wurden dann 0,5 ecm (0,012 Millimol) einer 0,02** molaren Lösung aus Tetrabutyltitanat (TBT) in η-Hexan und 6,0 Millimol eines Magnesium-Alumiuium-Alkylkomplexes (BuJIg.2AlEt~, als "Magala 0,5E" von der Firma Stauffer Chemical Co im Handel) zugefügt. Der Reaktor wurde innerhalb von 10 Minuten auf 35 C. erwärmt, dann wurden 12,0 Millimol wasserfreier Chlorwasserstoff zum Zerstören des überschüssigen Organomagnesiumkomplexes und anschließend ein zweiter Anteil aus 0,012 Millimol Tetrabutyltitanat zugefügt. Das Magnesium-Titan (Mg/Ti)-Verhältnis dieses Katalysators betrug 250.

b. Äthylenpolymerisation

Nach 5 Minuten langem Rühren, um die Aufschlämmung auf Gleichgewicht kommen xu lassen, wrie der Autoklav verschlossen, auf 50°C. erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0Λ9 atü und dann mit Äthylen auf 3.5 atü eingestemperatur wurde ai

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stellt. Die Polymerisationstemperatur wurde aif 8O⁰C. eingestellt und 2 Stunden

aufrechterhalten, wobei der Druck durch Athylenzugabe auf 3,5 atü Rehalten wurde. Nach 2 Stunden wurde die Mischung abgekühlt, der Autoklav entlüftet und entleert und die Aufschlämmung filtriert. Das Polymerisat wurde zu 272 g eines feinen weißen Pulvers mit einem Schmelzindex von 1,14 g/lo min unter einer angelegten Belastung von 2160 g bei 190⁰C. (ASTM-1238) und mit einer Massendichte von 0,0993 g/ccm getrocknet. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 236 600 g PK/g Ti.
_r c. VergleichsDOlymerisation A

Der Katalysator wurde im Autoklaven wie in Beispiel la hergestellt, wobei das gesamte Tetrabutyltitanat (0,02m· Millimol) am Anfang zugefügt wurde. Nach der Chlorwasserstoffzugabe wurde kein zweiter Anteil mehr zugegeben.

Die Polymerisation erfolgte genaue wie in Beispiel Ib. Man erhielt kein Polyäthylen, der Katalysator war inaktiv.

Wurde das Mg/Ti Verhältnis des Katalysators von 250 auf 100 verringert, dann erhielt man etwas Polyäthylen, die Katalysatorwirksamkeit betrug jedoch nur 16 100 g PE/g Ti.

d. Vergleichspolymerisation B

Der Katalysator wurde im Autoklaven wie in Beispiel la hergestellt, wobei die Komponenten in der folgenden Reihenfolge zugegeben wurden:

0,012 Millimol Tetrabutyltitanat, 6,0 Millimol "Magala" Hagnesium-Aluminiumalkylkomplex, 0,012 Millimol Tetrabutyltitanat und dann 14,0 Millimol HCl.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel Ib versucht, jedoch wurde wiederum kein Polymerisat erhalten. Der Katalysator zeigte keine Aktivität.

e. Vergleichspolymerisation C

Der Katalysator wurde wie in Beispiel la im Autoklaven mit der folgenden Zugaben reihenfolge der Komponenten hergestellt: 6,0 Millimol "Magala¹· Magnesium-Aluminiumalkylkomplex, 12 Millimol HCl und 0,024 Millimol Tetrabutyltitanat.

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Die Polymerisation wurde wie in Beispiel Ib versucht. Man erhielt 48,5 K Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,03 g/10 »in und einer Massendichte von 0,101 g/ccra. Die Katalysatorwirksamkeit betrug kZ 200 g PE/g Ti, was etwas höhere war als manche Katalysatorwirksamkeiten mit Ziegler-Katalysatoren, jedoch nicht annähernd so hoch wie erfindungsgemäß. Beispiel 2

Um den Bereich der erfindungsgemäß verwendbaren, verschiedenen Anteile zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe jeweils mit einer Gesamtkomzentration von 0,024-0,028Millimol Tetrabutyltitanat, einer "Hagala"-Magnesium-Aluminiumalkylkomplexkonzentration von 6,0 Milliraol und 12,0 M ill im öl Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Zugabenreihenfolge der Katalysatorkomponenten bestand iaraer in einem ersten Tetrabutyltitanatanteil, dem "Magala"-Komplex, HCl und dann einem zweiten Tetrabutyltitanatanteil. Die Polymerisationen erfolgten 2 Stunden bei 80 C. und einem Gesamtdruck von 3·5 atü mit unterschiedlichem Wasserstoff druck zwecks Regulierung des Schmelsindexes des Polyäthylens. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, erhält man eine wirksame Katalysatoraktivität bei Anteilsbereichen von 6:1 bis 0,33:11 obgleich die beste Aktivität bei etwa gleichen Anteilen erzielt wird.

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Tabelle

• * Katalysator-Polymer Sclsnelzindex .Wirksamkeit»

1.TBT Zu- ■ 2.T2L Zu- ΥβΑ,ν- 1. Wasserst— g. g./10 min. g.PE/g.Ti Vers, gäbe; mm gäbe; mm zu 2.TBT Zug. druck; atil " " i

α» ο	. ι	1	0	,024	0,004	6:1	0,7	9\1	0,30	70	200
CO 00	2	0	,020	0,004	5:1	1,05	106,7	0_;78·	. 92	8οο
*CJ cn ·**	3	0	,014	0,012	1.2:1	0Λ9	2-S7_r9	0,47	259.	100
ο ^·	4	0	,012	0,012	. 1:1	lk05	212,3	3,23	• 184	700 LO •
09 ISJ	^ι5	0	,012	0,012	1:1	0Λ9	272,0	1,14	236	6οο
6	0	_foo6	0,018	0.33:1	0,49	72,2	0,19	62	800

gemäß ASTM-1238 (s.o.)

Claims

Patentansprüche j

1,- Katalysator zur Polymerisation von Äthylen, in wesentlichen bestehend [ aus dem Produkt der Stufen

(1) Umsetzung eines ersten Anteils Tetrabutyltitanat mit einem gemischten Magnesium-Aluminiumalkyl der Formel R^g.2AlR¹ ~, in welcher R und R¹ für die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen stehen;

(2) Zugabe von ausreichend Chlorwasserstoff zum Reaktionsprodukt au3 (1) zwecks Deaktivierung allen überschüssigen Magnesiumaikyls; und

(3) Zugabe eines zweiten Tetrabutyltitanatanteils

wobei das Verhältnis von ersten zum zweiten Tetrabutyltitanatanteil zwischen 6:1 und 0,33:1 liegt.
2.- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen ersten Anteil Tetrabutyltitanat mit einen genaschten Kagriesium-Aiuminium-alkyl der Formel R^Ig.2AlR¹ ^ reduziert, in vielcher R und K' für die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen stehen können;

(2) jegliches überschüssiges AMagnesiumalkyl durch Zugabe von ausreichend Chlorwasserstoff zwecks Reaktion mit der Alkylverbindung deaktiviert; und

(3) einen zweiten Tetrabutyltitanatanteil zufügt,

wobei das Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Tetrabutyltitanatanteil zwischen 6:1 und 0,33:1 liegt.
3.- Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß in üblicher Weise

man Äthylen/in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von 0-150°C. und Drucken von 1-50 at mit 0,005-10 Millimol/l Lösungsmittel eines Katalysators gemäß Anspruch 1 polymerisiert.

Der Patentanwalt:

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ORIGINAL INSPECTED