DE2740233A1

DE2740233A1 - Verfahren zur herstellung eines zusammengesetzten koerpers

Info

Publication number: DE2740233A1
Application number: DE19772740233
Authority: DE
Inventors: Adrianus Ambrosius Jo Bluekens; Jacobus Stoffels
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: IT1143682B; JPS5335780A; FR2364189A1; CH637908A5; GB1591057A; NL7610126A; JPS5947668B2; AU2863877A; FR2364189B1; SE434029B; SE7710203L

Description

Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Körpers

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Körpers, mit mindestens einem Teil aus Metall, weiterhin bezieht sich die Erfindung auf den durch dieses Verfahren hergestellten Körper.

Insbesondere handelt es sich hier um einen zusammengesetzten Körper, der aus haftend miteinander verbundenen Netallteilen besteht, oder um einen Körper, in dem ein Metallteil haftend mit einem Glasteil verbunden ist.

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Aus der GB-PS 931.416 ist ein derartiger zusammengesetzter Körper bekannt, der aus Metallteilen oder aus einer Kombination von Metallteilen und Glasteilen und einem dazwischen liegenden thermoplastischen Material, wie Polyäthylen, besteht, das die Teile haftend miteinander verbindet.

Das Verfahren zur Herstellung dieses zusammengesetzten Körpers besteht darin, daß eine Dispersion von Teilchen aus dem thermoplastischen Material hergestellt wird, die miteinander zu verbindenden Oberflächen überzogen und dann bis zum Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials erhitzt werden, die überzogenen Oberflächen der Teile miteinander in Kontakt gebracht, wieder bis zum Schmelzpunkt erhitzt und schließlich abgekühlt werden.

Dieses Verfahren ist ziemlich umständlich und kann außerdem nur angewendet werden, wenn nicht zu hohe Anforderungen an die Haftung gestellt werden.

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung werden die Teile auf viel einfachere Weise mittels einer Folie aus thermoplastischem Material mit einer Dicke zwischen 5 und 100 /um derart aneinander geheftet, daß an die Haftung sehr hohe Anforderungen gestellt werden können. Auch die chemische Beständigkeit der Verbindung weist eine sehr hohe Qualität auf. So ist sie, abhängig von der Materialart, gegen einen Dauerversuch von 200 Stunden in Wasser von 100⁰C beständig.

Nach der Erfindung werden die Teile, von denen mindestens einer aus Metall besteht, wobei mindestens eine Oberflächenschicht dieses Metalls in eine zusammenhängende und gut haftende Oxidschicht umgewandelt ist, und gegebenenfalls Teile aus oxidischem Glas, von denen mindestens eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von höchstens 30 nra eine Zusammensetzung mit einem Defizit an netzwerkbildenden und/oder netzwerkändernden Ionen in bezug auf Sauerstoffionen aufweist,

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mittels einer Folie aus Polyäthylen, die durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel an der Oberfläche modifiziert 1st, bei einer Temperatur zwischen 125 und 25O°C und einem Druck von mindestens 5 g/mm miteinander verbunden.

Zunächst ist die oxidierende Vorbehandlung der Polyäthylenfolie von großer Bedeutung, weil ohne eine solche Behandlung keine gute Haftung erhalten werden kann.

Weiter ist es notwendig, daß das Netall eine zusammenhängende und gut haftende oxidische Oberflächenschicht aufweist. Viele Metalle, wie Aluminium und rostfreie Stähle, ergeben bereits ' eine angemessene Haftung. Eine zusätzliche Behandlung, wie eine thermische Oxidationsbehandlung oder elektrolytische Oxidation, ergibt in vielen Fällen eine erhebliche Verbesserung der Haftung.

Für die AusfUhrungsform des Verfahrens, nach der ein Metallteil mit einem Glasteil verbunden werden muß, ist in bezug auf die Glasoberfläche folgendes zu berücksichtigen: Es stellte sich heraus, daß Gläser mit einem hohen Gehalt an netzwerkbildenden Oxiden (SiO₂, B₂O,, Al₂O,) von mehr als etwa 80 Mol.tf bereits aus der Natur eine Oberflächenzusammensetzung mit einem Defizit an netzwerkändernden Ionen in bezug auf die Sauerstoffionen im Vergleich zu der Masse des betreffenden Glasteiles aufweisen. Diese Art Gläser, z.B. Quarzglas und andere Hartgläser, z.B. vom Borosilikattyp, konnte, wie gefunden wurde, daher ohne weiteres mittels oberflächlich modifizierten Polyäthylene ^l haftend mit einem Metallteil verbunden werden. In dem Glas- _t teil ist der atomare Anteil von Metallen in der Oberflächenschicht etwa gleich der Hälfte dieses Anteils in der Masse. Die Oberflächenzone, in der dieses Defizit auftritt, weist nur eine Dicke von einigen nm auf und das Defizit verläuft von außen nach innen.

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In Gläsern, wie Kalkglas, die einen großen Anteil an Alkali- und Erdalkalimetalloxiden enthalten, tritt ein derartiges Metalldefizit nicht auf. Diese Gläser können denn auch an sich nicht mittels einer Polyäthylenfolie mit einem Metallteil verbunden werden. Durch an sich bekannte Maßnahmen kann jedoch ein Metalldefizit in einer Oberfläche auch in Gläsern dieses Typs hervorgerufen werden. Durch solche Maßnahmen, wie die Behandlung mit starker Lauge (pH >10) und anschließendem Austausch von Metall gegen H⁺ durch Kontakt mit einer Lösung einer Säure oder eine Behandlung, die darin besteht, daß der Glasteil einige Zeit mit feuchter schwefeldioxidhaltiger Luft in Berührung gehalten wird (DT-OS 1 156 946), können die Teile mittels oberflächlich modifizierten Polyäthylens nach der Erfindung haftend mit einem Metallteil verbunden werden.

Nach einer weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des vorbehandelten Polyäthylens und/ oder die Glasoberfläche mit Metalldefizit mit einem Silan dadurch behandelt, daß diese Verbindung z.B. der Struktur RSiX₃, in der R = -(CH₂J₃-NH₂, -(CH₃J₂-C^-CH₂ und X Halogen oder OR¹ ist, wobei R¹ » Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl in Wasser, auf der Glasoberfläche oder in der Gasphase hydrolysiert wird. Dann bilden sich Verbindungen vom Typ ^RSiX(3__n)(°^H)_n» wobei η = 1, 2 oder 3 ist, die eine noch stabilere Haftung zwischen dem Glas und dem Polyäthylen bewirken. Dies hat eine große Verlängerung der Lebensdauer der Verbindung, vor allem in einer feuchten Umgebung, zur Folge.

' Mit Hilfe moderner physikalischer Anälyseverfahren, z.B. sekundärer Ionenmassenspektroskopie (SIMS) ist man imstande, die Zusammensetzung des Glases in einer Oberflächenschicht ait einer Dicke von nur einigen nm zu bestimmen.

Zur Veranschaulichung folgen nun die Analyseergebnisse PHN 8^29 - 6 -

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für zwei Typen Gläser, und zwar ein Borosilikatglas der Zusammensetzung in Gew.#:

SiO₂	78	,9	K₂O	1	,2
B₂O₃	14	,4	MgO	0	,3
Na₂O	3	,5	Al₂O,	1	,7

und ein Kalkglas der Zusammensetzung in Gew. 2)

SiO₂	68,0	BaO	2	,0
Na₂O	16,8	MgO	3	,9
K₂O	1,0	Al₂O₃	2	,6
CaO	5,7

Von diesen Zusammensetzungen wurden Analysen gemacht:

a) von einem Querschnitt durch die Masse des Glases;

b) von der Oberfläche bis auf eine Tiefe von etwa 5 nm;

c) von der Oberfläche nach einstündiger Behandlung in 1N KOH

von 5O⁰C;

d) von der Oberfläche nach einstündiger Behandlung bei einer Temperatur von 60⁰C in einem Gemisch von 1 : 1 : 2 (in Volumenteilen) HNO₃ (d = 1,43), H₂SO₄ (d - 1,84) und Wasser.

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TABELLE

Glaszusammensetzungen	(D	a	b	(2)	a	b,c	d
	24,6	14,2	23,6	16,8	8,8
Si	3,0	2,3	11,3	18,5	11,6
Na	0,5	1,8	0,4	1,1	1,1
K			2,1	1,3	0,9
Ca	7,8	3,8
B	0,6	0,3
Al	0,015	0,018
Mg	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest
O (berechnet)	1,7	3,4	1,4	1,4	2.9
Sauerstoff/Metall
freies OH pro Metall		1,7		0	1,5
an Oberfläche

Polyäthylen kommt in verschiedenen Formen vor, wobei der Polymerisationsgrad und die Polymerisationsweise, d.h. vorwiegend in Form von Ketten mit starken Verzweigungen oder vielerlei Zwischenformen, verschieden sein können. Bei den Üblichen Verfahren unterscheidet man das "Niederdruckverfahren¹ und das "Hochdruckverfahren", die annäherungsweise Produkte mit hoher Dichte bzw. Produkte mit niedriger Dichte ergeben. Versuche im Rahmen der Erfindung ergaben, daß beide Formen in dieser Hinsicht äquivalent sind.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Befestigung von Prismenblöcken auf Metallgrundplatten, zur Befestigung von Linsen oder Linsensystemen in MetallumhUllungen, wobei zugleich Befestigung und Abdichtung erhalten werden, und

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zur Herstellung von Kondensatormikrophonen verwendet werden, wobei die Isolierung, die Befestigung und das Abstandsstück als ein einziges Gebilde vorhanden sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger AusfUhrungsbeispiele näher erläutert.

Baispiel 1;

Zwei Messingplatten wurden in Aceton entfettet und dadurch oxidiert, daß sie 20 Minuten lang in Luft auf eine Temperatur von AOO⁰C erhitzt wurden.

Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 20 /um wurde durch Kontakt mit Aceton von 2O⁰C während 2 Minuten entfettet, dann in Wasser gespült und getrocknet. Die Folie wurde anschließend 5 Minuten lang mit einer Lösung einer Temperatur von 60⁰C aus 52 Gew.# H₂SO^, 6 Gew.# Natriumbichromat und k2 Gew.96 Wasser in Berührung gehalten und getrocknet.

Die beiden Messingplatten, zwischen die die Folie gelegt worden war, wurden unter einem Druck von 1,4 kg/cm 8 Minuten lang auf 16O°C gehalten.

Die tangentiale AbschJäaekraft z.B. bei 25⁰C betrug 107 kg/cm haftender Oberfläche.

Nach einem Dauerversuch von 50 Stunden in Wasser von 100⁰C war die Verbindung noch immer intakt; die oben definierte Abschiebekraft betrug 97 kg/cm . Wenn bei dem obenbeschriebenen Verfahren nicht-vorbehandeltes Messing verwendet wird, ist bei dem Dauerversuch bereits innerhalb von 100 Stunden in Wasser von 100⁰C die Verbindung locker. Wenn die Folie nach der Oxidationsbehandlung während einer Minute bei 60°C in einer Lösung von 85 Gew.% H₂SO^, 2,5 Gew.Ji K₂Cr₂O₇ und 12,5 Gew.% H₂O 5 Minuten lang in einer 0,2 Lösung des Silans NH₂(CH₂),Si(OC₂H₅), von Union Carbide in Wasser be-

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handelt wird, beträgt die Abschiebekraft 97 kg/cm und nach einem Dauerversuch von 50 Stunden in Wasser von 10O⁰C 95 kg/cm².

Beispiel 2:

Entfettete Aluminiumplatten wurden auf bekannte Weise (z.B. in HpSO^-H^POr-Lösung) anodisch oxidiert. Dabei wurde eine Oxidschicht mit einer Dicke von 15 /um gebildet. Die Platten wurden mit einer dazwischen liegenden Polyäthylenfolie, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt

war, 8 Minuten lang unter einem Druck von 1,4 kg/cm und auf einer Temperatur von 16O°C gehalten. Die tangentiale Abschiebekraft, die bei 25⁰C bestimmt war, betrug 170 kg/cm haftender Oberfläche. Mach 50 Stunden betrug die oben defi-

nierte Abschiebekraft noch 130 kg/cm . Nach einem Dauerversuch von 200 Stunden in V/asser von 100⁰C war die Verbindung noch intakt. Nicht-oxidiertes Aluminium konnte diesen Dauerversuch nur 110 Stunden aushalten.

Beispiel 3:

Platten aus zwei Arten Cr-Ni-Stahl (und zwar N 544: Cr^t-Nip, bzw. N 129: Cr₁₈Ni₉) wurden entfettet und mit je einer Glasplatte mittels einer Polyäthylenfolie auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verbunden. Eine Oxidationsbehandlung des Metalls ist nicht erforderlich, weil die natürliche Oxidhaut bereits genügend ist. Nachdem sie 200 Stunden dem obenbeschriebenen Dauerversuch ausgesetzt worden war, war die Verbindung noch immer intakt. Die Abschiebekraft betrug sofort nach der Herstellung der Verbindung 156 bzw. 129 kg/cm².

Beispiel 4:

Eine durch ein Spritzgußverfahren hergestellte Grundplatte aus einer Aluminium-Silizium-Legierung mit etwa 11 Gew.% Si wurde durch die folgenden Verfahren mit einer Oxidschicht versehen.

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a) Anodische Oxidation in Oxalsäure auf die übliche in der Literatur beschriebene Weise;

b) wie a) und dann 10 Minuten lang in siedendem entmineralisiertem Wasser gehalten.

Ein Prismensystem aus Glas mit einer Zusammensetzung in Gew.%:

SiO₂ 69,0

B₂O, 10,0

Na₂O 9,0

K₂O 8,3

BaO 3,4

As₂O₃ 0,3

wurde nach Entfetten in 1N KOH von 60°C während einer Stunde und Trocknung unter Zwischenfügung einer 50 /um dicken PoIy-

äthylenfolie (niedrige Dichte) unter einem Druck von 1,2 kg/cm 8 Minuten lang bei 16O°C auf die Aluminiumplatte gedruckt.

Es wurde eine Verbindung erhalten, deren tangentiale Abschiebekraft 110 bzw. 113 kg/cm betrug.

Nach Silanierung der Folie auf die In einem vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise betrug die Abschiebekraft 76 kg/cm².

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Claims

N.V. Philips¹ Cl^iliirspöriiabiicken, Eindhovsn

PATENTANSPRÜCHE;

Μ.] Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten VjüJrpers mit mindestens einem Teil aus Metall und gegebenenfalls mit einem Teil aus Glas, gemäß welchem die Teile mit Hilfe eines thermoplastischen Materials aneinander geheftet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, von denen,was das Metall anbelangt, eine Oberflächenschicht in eine zusammenhängende und gut haftende Oxidschicht umgewandelt ist und gegebenenfalls die Teile aus oxidischem Glas, von denen mindestens eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von höchstens 30 nm eine Zusammensetzung mit einem Defizit an netzwerkbildenden und/oder netzwerkändernden Ionen in bezug auf Sauerstoffionen aufweist, mittels einer Polyäthylenfolie, die durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel an der Oberfläche modifiziert ist, bei einer Temperatur zwischen 125 und 250⁰C und unter einem Druck von mindestens 5 g/mm miteinander verbunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Defizit dadurch herbeigeführt wird, daß die Teile aus Glas mit einem hohen Alkaligehalt in Lauge hydrolysiert und die netzwerkbildenden und netzwerkändernden Ionen an der Oberfläche gegen Wasserstoffionen durch Behandlung mit einer Lösung einer oder mehrerer Säuren ausgetauscht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile aus Glas mit einem höheren Na₂O-Gehalt auf an sich bekannte Weise durch Behandlung mit einer feuchten S02-Atmosphäre und Spülen mit Wasser oberflächlich an Na⁺ verarmt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelte Polyäthylenfolie oder das Glas außerdem mit einem Silan behandelt wird.
5. Gegenstände, die durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten sind.

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ORIGINAL INSPECTED