DE2740127C3

DE2740127C3 - Verfahren zur Herstellung von Iminverbindungen

Info

Publication number: DE2740127C3
Application number: DE19772740127
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Abe; Tomiya Isshiki; Mitsuo Tokio Miura; Norio Matsudo Takeda; Tetsuo Tomita
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2364201A1; FR2364201B1; DE2740127A1; DE2740127B2; GB1549937A

Description

worin Ri und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(H)

worin Ri, R2, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Carbonsäure oder eines Oxids mindestens eines Metalls, das ausgewählt v/ird aus der Gruppe der Metalle der zweiten bis fünften Perioden der Gruppen III bis V des Periodischen Systems der Elemente und Eisen mit Ammoniak umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminverbindungen durch Umsetzung von Benzophenonen mit Ammoniak, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethaniminen in flüssiger Phase durch Kondensation von Benzophenonen mit Ammoniak.

Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethaniminen durch Umsetzung von Benzophenonen mit Ammoniak sind bereits bekannt. Aus »Compt. rend.« 169 (1919), Seite 239, ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem gasförmige Benzophenone in der Gasphase im Rahmen einer katalytischen Reaktion über einem Thoriumoxidkatalysator bei einer Temperatur von 39O"C mit Ammoniak umgesetzt werden; aus »Arch. Pharm.« 243 (1905), Seite 395, ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Äthanollösung von Benzophenonen mit Ammoniak gesättigt und die gesättigte Lösung in flüssiger Phase auf 150 bis 180⁰C erhitzt wird, während aus »Chem. Lett.« 1974, Seiten 89 und 1079, ein Verfahren bekannt ist, bei dem Zinkchlorid und Amnioniumchlorid geschmolzenen Benzophenonen zugesetzt und die Benzophenone in flüssiger Phase bei 200"C mit Ammoniak umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzophenonen mit Ammoniak bei hoher Temperatur in der Gasphase hat jedoch den Nachteil, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzten Benzophenone zersetzt werden unter Bildung von Nitrilen u.dgl. als Nebenprodukten. Die Verwendung von Salzen, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid u.dgl., als Katalysator oder die Verwendung von starken Säuren als Katalysator bringt das Problem mit sich, daß das bei der Umsetzung gebildete Wasser mit dem Katalysator reagiert, wodurch die Rückgewinnung oder Wiederverwendung des Katalysators erschwert oder die zur Durchführung der Reaktion verwendeten Apparaturen

CNH

worin Ri und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten und m und η ganze Zahlen von 1 bis 5 darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

=X

(II)

(R₂),,

worin Ri, R₂, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Carbonsäure oder eines Oxids mindestens eines Metalls, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Metalle der zweiten bis fünften Perioden der Gruppen III bis V des Periodischen Systems der Elemente und Eisen, als Katalysator mit Ammoniak umsetzt.

Zu den erfindungsgemäß als Katalysator verwendbaren Carbonsäuren gehören aliphatische, alicyclischc, aromatische und andere Carbonsäuren, z. B.

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure,
Pivalinsäure, Capronsäure, Önanthsäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure,
Undecansäure, Laurinsäure, Dodecansäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Chloressigsäure, Bromessigsäure,
Fluoressigsäure, Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure, Glykolsäure,
Milchsäure, Thioglykolsäure, Acrylsäure,
Phenylessigsäure, Λ-Naphthylessigsäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure,
Citronensäure, Azelainsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Therephthalsäure,
Trimellithsäure, Trimesinsäure,
Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Benzoesäure,
Tolylsäure, Chlorbcnzoesäure,
Nilrobenzoesäure, Salicylsäure,
Anthranilsäure, Lutidinsäure, Glycin,
Alanin, Methionin, Leucin u. dgl.

Es kann sich dabei auch um Verbindungen handeln, die durch thermische Zersetzung bei der Reaktionstemperatur Carbonsäure bilden können. Zu diesen Carbonsäuren gehören solche, die bei der Zugabe nicht als Carbonsäure vorliegen, sondern unter den crfindungsgemäßen Reaklwmsbedingungen im Kontakt mit Wasser oder durch thermische Zersetzung Carbonsäuren bilden können; zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Ammoniumcarboxylatc, Säurcamidnilrilc, Ester, Säurechloridc u. dgl.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten

Carbonsäure unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Carbonsäure, vorzugsweise bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Benzophenon.

Zu den Oxiden von Metallen der zweiten bis fünften Perioden der Gruppen III bis V des Periodischen Systems der Elemente, die erfindungsgemäß als Katalysator verwendet werden können, gehören z. B. die Oxide von Metallen der Gruppe III, wie Bor, Aluminium u. dgl, die Oxide von Metallen der Gruppe IV, wie Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn u. dgl, sowie die Oxide von Metallen der Gruppe V, wie Antimon u. dgl, und sie werden als erfindungsgemäßer Katalysator ausgewählt Erfindungsgemäß kann ais Katalysator auch ein Eisenoxid verwendet werden. Diese Metalloxide können nicht nur einzeln, sondern auch in Form einer Kombination aus mindestens zwei di.von verwendet werden und sie können ohne jede Reaktion mit dem während der Umsetzung gebildeten Wasser oder mit dem Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 150 bis 250° C zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Diese Metalloxide können in jeder beliebigen Form beispielsweise in körniger Form oder in pulverförmiger Form, verwendet werden. Im Falle der Verwendung von körnigen Metalloxiden ist ein Reaktionsgefäß vom Fixbett-Typ geeignet. Im Falle der Verwendung von pulverförmigen Metalloxiden können die Metalloxidpulver in geschmolzenen Benzophenonen dispergiert und unter Rühren verwendet werden. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% der Metalloxide, vorzugsweise bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Benzophenon.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in flüssiger Phase durchgeführt. Die Reaktionsteniperatur kann 50 bis 350° C, vorzugsweise 150 bis 250° C, insbesondere etwa 200⁰C, betragen. Der Reaktionsdruck unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, ein erhöhter Ammoniakdruck ist jedoch bevorzugt, um die Umwandlung zu verbessern. Das heißt, ein Druck von 1 bis 50, insbesondere 2 bis 15 Atmosphären ist bevorzugt. Das Ammoniak wird vorzugsweise kontinuierlich in gasförmiger Phase in das Reaktionssystem eingeführt, in dem es mit den Benzophenonen in Gegenwart des Katalysators reagiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Ammoniaks pro Mol der Benzophcnone kann 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10 Nl/Min. betragen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das heißt, wenn Benzophenon als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird es bei der Reaktionstemperatur in einem ausreichend flüssigen Zustand gehalten, weil sein Schmelzpunkt 49°C beträgt. Da seine Flüssigkeitsviskosität auch etwa 1 cP beträgt, kann eine gute Ammoniakdispersion erzielt werden. Es ist deshalb nicht immer erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, die Animoniakkonzentration in dem Reaktionssystem kann jedoch erhöht werden in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und deshalb dient die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Lösungsmittels besteht darin, daß das Benzophenon bei Raumtemperatur in einen flüssigen Zustand überführt werden kann.

Zu Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Alkohole, wie Butanol, Äthylenglykol und Glycerin, Amide, wie Benzamid und Dimethylformamid, und aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol, Pseudocumol, t-ButyibenzoI und o-Dichlorbenzol.

Zu geeigneten Benzophenonen, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden können, gehören neben Benzophenon 2-MethyIbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-MethyIbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Nitrobenzophenon, 4-Methoxybenzophenon u. dgl.

Der erfindungsgemäß verwendete Carbonsäurekatalysator hat eine gute Verträglichkeit mit den als Ausgangsmaterial verwendeten Benzophenonen und deshalb unterliegt die Menge der zugesetzten Carbonsäure keinen speziellen Beschränkungen. Die als Katalysator verwendete Carbonsäure kann leicht zurückgewonnen und wiederverwendet werden, ohne daß sie durch das während der Umsetzung gebildete Wasser irgendwie beeinflußt wird, und sie bringt auch keine Probleme in bezug auf die Korrosion des Reaktionsgefäßes mit sich. Der erfindungsgemäß verwendete Metalloxidkatalysator verliert seine kataly-

2^r> tische Aktivität durch das bei der Umsetzung gebildete Wasser nicht und die Benzophenonimine können in hoher Ausbeute erhalten werden, während der Katalysator zurückgewonnen und wiederverwendei wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

jo näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1-9

18,2 g Benzophenon wurden in einem Reaktionsgefäß

η zusammen mit einer Carbonsäure, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben ist, auf 200°C erhitzt und es wurde gerührt, während Ammoniak mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 50 ml/Min, unter Atmosphärendruck eingeleitet wurde. 2 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mit Benzol verdünnt und das gebildete Benzophenonimin wurde durch gaschromalographische Analyse quantitativ bestimmt.

■η Tabelle	hl	I	Carbonsäure	Zugegebene	Mole	Benzo-
Beispiel		Menge		phenonimin
Nr.		Gew.-	0,002	Ausbeute
		(g)	0,002	(%)
	Benzoesäure	0,244	0,002	24
1	p-Toluylsäure	0,272	0,002	26
2	Nicotinsäure	0,246	0,002	29
■"·"· 3	Isophthalsäure	0,332	0,002	26
4	Lutidinsäure	0,334	0,002	29
5	Trimesinsäure	0,420	0,002	18
6	Capronsäure	0,345		23
7	σ-Naphthylessig-	0,373	0,002	30
Ml 8	säure		Beispiele 10-12
	Azelainsäure	0,345		30
9

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt unter Verwendung von

Benzoesäure als Katalysator, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle II angegebenen Benzophenone als Ausgangsmaterial verwendet wur-

Tabelle II

den. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel	Benzophenone	verwendete	Benzoesäure	Mole	Benzophenonimin-
Nr.	Verbindung	Menge	Gew.		Ausbeute
		(g)
		19,6	(g)	0,002	(%)
10	4-Mehylbenzophenon	23,8	0,244	0,002	27
U	4-tert.-ButyIbenzophenon	21,7	0,244	0,002	16
12	4-Chlorbenzophenon	0,244	24

Beispiel 13

91.1 g Benzophenon und 0,1 g Benzoesäure wurden in ein Druckreaktionsgefäß eingeführt und durch eine Gasverteilungsplatte wurde Ammoniakgas mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 l/Min, bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C unter einem Druck von 8 Atmosphären kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Das Benzophenonimin wurde in einer Ausbeute von 65% erhalten.

Beispiel 14

18.2 g Benzophenon und 0,240 g pulverförmiges Aluminiumoxid wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung wurde bei 200°C gehalten und gerührt, während Ammoniak mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 50 ml/Min, unter Atmosphärendruck eingeleitet wurde. Das die flüssige Reaktionsmischung passierende überschüssige Ammoniakgas wurde in einem Kühler abgekühlt, um das in dem Ammoniakgas enthaltene gebildete Wasser zu verflüssigen und es in einer Vorlage zu sammeln.

Das Ammoniakgas wurde auf diese Weise 2 Stunden lang durch die Reaktionsmischung geleitet und dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Abtrennung des Aluminiumoxids durch Absaugen filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde entnommen, mit Benzol verdünnt und direkt durch Gaschromatographie analysiert. Das Benzophenonimin wurde in einer Ausbeute von 31% nachgewiesen.

Beispiel 15

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,100 g pulverförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (N-631 L, ein Produkt der Firma Gaschro Kogyo K. K., Japan, mit 13% AI2O3) verwendet wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgesetzt und das Benzophenonimin wurde in einer Ausbeute von 45% nachgewiesen.

Beispiel 16

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,100 g durch H+-substituierte molekulare Siebe, hergestellt durch Eintauchen von pulverförmigen Molekularsieben 13 X (einem Produkt der Firma Nisho Kogyo K. K.. Japan) in eine 20%ige wäßrige Ammoniumchloridlösung über Nacht und 5stündiges Calcinieren der Siebe bei 600°C nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser, als Katalysator verwendet wurden. Die Reaktion wurde

2 Stunden lang fortgesetzt und das Benzophenonimin wurde in einer Ausbeute von 38% nachgewiesen.

Beispiele 17—21 und Vergleichsbeispiel

Die katalytische Wirkung von verschiedenen Metalloxiden wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

J" Beispiel
Nr.

Metalloxid Benzophenon-

Verbindung verwendete 'min

Menge

17	Titanoxid
18	Eisenoxid
19	Zirkoniumoxid
20	Zinnoxid
21	Antimonpentoxid
Vergl.-	Thoriumoxid
beispiel

0,160 0,320 0,246 0,302 0,647 0,528

14 28 12 30 33 5

Beispiele22-23

Die katalytische Wirkung von verschiedenen Siliciumdioxidverbindungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

Siliciumdioxid verbindungen

Verbindung

Benzophenonimin-

verwendete Ausbeute

Menge

Siliciumdioxid-Boroxid
Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid

0,100 0,100

24

34

26

Beispiel

200 g Benzophenon und 2 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,15 mm (100 mesh) (ein Produkt der Firma Nishio Kogyo K. K., Japan)

wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 ml mit einem Thermoelement, einem Gaseinleitungsrohr, einem Gasabzugsrohr und einem Manometer eingeführt. Dann wurde der Autoklav von außen erhitzt und in den Autoklav wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2,9 Nl/Min. kontinuierlich Ammoniak eingeleitet, wobei der Inhalt des Autoklav bei 200°C gehalten wurde, und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang unter einem Druck von 8 Atmosphären durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie direkt analysiert, wobei das Benzophenonimin in einer Ausbeute von 60% nachgewiesen wurde.

Beispiele
Die Umsetzung wurde

25-28

in der in Beispiel 14 angegebenen Weise durchgeführt unter Verwendung verschiedener Benzophenonderivate als Ausgangsmaterial und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle	V	Benzophenone	verwendete	Verwendete	Beis	Benzophenonimin
Beispiel		Menge	Menge des ge		Ausbeute
Nr.	Verbindung	(g)	pulverten
		19,6	Aluminiumoxids
		19,6	(g)	(%)
	2-Methylbenzophenon	21,2	0,240	25
25	3-Methylbenzophenon	22,7	0,240	29
26	4-Methoxybenzophenon		0,240	23
27	4-Nitrobenzophenon		0,240	30
28	Beispiel 29	piel 32

45,5 g Benzophenon, 50 ml Dimethylformamid und 0,1 g Benzoesäure wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 Nl/Min. wurde kontinuierlich Ammoniakgas unter einem Druck von 10 Atmosphären 1 Stunde lang bei einer Reaktionstemperatur von 155⁰C eingeleitet. Die Benzophenoniminausbeute betrug 19%.

Beispiel 30

36,2 g Benzophenon, 50 ml o-Dichlorbenzol und 0,5 g Benzoesäure wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Durch die Reaktionsmischung wurde mit einer Beschikkungsgeschwindigkeit von 0,2 Nl/Min. kontinuierlich Ammoniakgas unter einem Druck von 6 Atmosphären bei einer Reaktionstemperatur von 160⁰C hindurchgeleitet. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang durchgeführt und das Benzophenonimin wurde in einer Ausbeute von 26% erhalten.

Beispiel 31

91,1 g Benzophenon, 150 ml Äthylenglykol und 2 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,15 rnüi (100 mesh) (N'ishio Kogyc K. FL, Japan) wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 24 eingeführt Dann wurde das Reaktionsgefäß von außen erhitzt und in das Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich Ammoniak mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,5 Nl/Min. unter einem Druck von 8 Atmosphären eingeleitet, wobei der Inhalt bei 180° C gehalten wurde, und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei das Benzophenonimin in einer Ausbeute von 56% nachgewiesen wurde.

91,1 g Benzophenon, 150 ml tert.-Butylbenzol und 2 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) (N-635, ein Produkt der Firma Nikki Kagaku K. K., Japan) wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 24 eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt und es wurde Ammoniakgas mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,5 Nl/ Min. in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeleitet, während der Inhalt bei 170° C gehalten wurde, und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang unter einem Druck von 8 Atmosphären durchgeführt. Das abgezogene Gas wurde abgekühlt und das kondensierte tert-Butylbenzol wurde in dem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Benzophenonimin in einer Ausbeute von 28% erhalten.

Beispiel 33

91,1g Benzophenon, 150 ml Carbinol und 2 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,15 mm (100 mesh) wurde in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 24 eingeführt In das Reaktionsgefäß wurde Ammoniakgas mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,5 Nl/Min. kontinuierlich eingeleitet, während der inhalt be: !8O⁰C gehalten wurde, und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang unter einem Druck von 8 Atmosphären durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Benziphenonimin in einer Ausbeute von 58% nachgewiesen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Iminverbindung der allgemeinen Forme'

CNH

(D

co -·

korrodiert werden. Andererseits läuft die Reaktion ohne Katalysator überhaupt nicht ab.

Es wurden nun umfangreiche Versuche durchgeführt, um diese Nachteile und Probleme zu beseitigen und dabei wurde ein neues Verfahren gefunden, welches diese Nachteile und Probleme nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Iminverbindung der allgemeinen Formel