DE2739836C2

DE2739836C2 - Biologisch aktives Mittel mit langsamer Wirkstofffreigabe

Info

Publication number: DE2739836C2
Application number: DE2739836A
Authority: DE
Inventors: Cyril Fancis Harlow Essex Drake
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1977-09-03
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE2739836A1

Description

Die Erfindung betrifft biologisch aktive Mittel mit langsamer Wirkstofffreigabe, bei denen ein biologisch aktiver oder mehrere biologisch aktive Bestandteile während eines längeren Zeitraums aus der festen Phase in eine wäßrige Lösung freigegeben werden.

Aus der DE-AS 1232 993 sind synthetische Glasmassen als Düngemittel, Düngemittelkomponpr^.e oder Trägerstoffe für Mikronährstoffe bekannt Diese synthetischen glasartigen Massen bestehen im wesentlichen aus SiOz-freien Alkali-Phosphorsäure-Tonerdeglas, dessen Grundbestandteile in MoI-% 40 bis 50% Alkalimetalloxide, 30 bis 50% P2O5 und 10 bis 20% AhO₃ betragen. Daneben kann insgesamt wenigstens 2% eines Oxids des Zinks, Calciums oder Magnesiums enthalten sein. Neben dem Gehalt an anderen Mikronährsioffen kann z. B. 5% des P₂Os-GehaItes der Glasmasse durch B2O3 bzw. 5% der Grundbestandteile durch Fe2O₃, Cr₂O₃ oder dergleichen ersetzt sein. Die gleiche Zielsetzung und ähnliche Zusammensetzung findet man bei den in der DE-PS 11 64 434 beschriebenen synthetischen Glasmassen. Sie unterscheiden sich von denen der erstgenannten Druckschrift lediglich dadurch, daß je nach Alkalioxidgehalt ein Teil des P2Os-Gehaltes des Grundglases durch AI₂O₃ ersetzt ist Aus der DE-AS 10 17 189 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Spurenelemente und andere Pflanzennährstoffe enthaltenden körnigen Glasdüngemitteln bekannt, wobei grünes Flaschenglas unter Zusatz verschiedener Spurenelemente und verdünnter Phosphorsäure zum Schmelzen gebracht wird, so daß die betreffende Schmelze dann P2O5, SiO₂, MnO₂, K₂O, MgO sowie Bor, Kupfer, Zink und Eisen enthält. Den Hauptanteil an Glasbildner stellt dabei das SiO₂ dar. Ferner sind aus der DE-PS 11 02 351 Gläser verschiedener Zusammensetzung bekannt die als Füll- bzw. als Trägerstoffe für als Düngemittel wirkende Spurenelemente geeignet sind und neben anderen Glasbildnern, SiO₂ ausgeschlossen, B₂O₃ enthalten können.

Zum Stand der Technik gehören ferner leichtflüssige Phosphatgläser, die erhebliche Anteile an Borsäure und Bleioxid enthalten, dabei jedoch gegen Wasserangriff beständig sind, obwohl ihnen SiO₂ fehlt, siehe DE-PS 6 88 147, oder Phosphatgläser mit einem hohen Anteil an Aluminium, die ebenfalls eine große Menge an Bor enthalten. Derartige Gläser sind in der DE-PS 5 96 472 beschrieben und zeichnen sich bei verhältnismäßig niedriger Erweichungstemperatur durch eine hohe Ultraviolettdurchlässigkeit aus.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein biologisch aktives Mittel bereitzustellen, daß in der Lage ist, seine aktiven Bestandteile im Verlauf eines längeren Zeitraums in eine wäßrige Lösung abzugeben, wobei zu Beginn der Freigabeperiode die Wirkstofffreigabe nur sehr langsam erfolgt. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Es wird somit ein biologisch aktives Mittel in Pulverform mit langsamer Wirkstoff freigäbe beschrieben, das aus einer Glasmasse besteht, die neben Phosphorpentoxid einen oder mehrere wasserlösliche(n) Wirkstoffe) enthält. Die einzelnen Pulverteilchen sind dabei mit einer Borphosphatschicht überzogen.

In der Beschreibung sind die Bestandteile eines Glases als Oxide angegeben, das bedeutet aber nicht, daß sie in dieser Form in dem Glas vorliegen, oder daß sie notwendigerweise dem Glasansatz in Oxidform zugesetzt werden müssen.
Die Löslichkeit von Phosphatglas kann gewöhnlich durch Einbau von Calciumoxid in das darauf einen für ein Reagenz mit langsamer Wirkstoffabgabe geeigneten Wert gesenkt werden. Es liegt auf der Hand, daß auch andere Oxide, wie z. B. SiOj, AI₂O₃, oder Oxide von Eisen herangezogen werden können, um die Löslichkeit entsprechend zu erniedrigen.

Eine Anwendung der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer glasartigen Matrix, die Spurenelemente enthält, und die als subkutanes Implantat bei z. B. Schafen und Rindern verwendet werden kann, die auf mineralarmen Böden weiden. Die Zusammensetzung der glasartigen Matrix ist so gewählt, daß sie eine bestimmte Löslichkeit aufweist, aufgrund derer die erforderlichen Spurenelemente in ihren entsprechenden Mengen in den Blutkreislauf bei der gewünschten Abgaberate eingegeben werden.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung beruht in der Bereitstellung eines Düngemittels mit langsamer Wirkstoffabgabe. Ein Düngemittel, bei dem nicht für eine gesteuerte Abgabe der Wirkstoffe gesorgt ist. unterliegt einer Reihe von Nachteilen. So nehmen bei trockenen Böden die Pflanzen durch zu starke Düngerkonzentrationen Schaden, während bei Feuchtigkeit die Pflanzennährstoffe Gefahr laufen, verschwendet zu werden, da sie aus der Nachbarschaft der Pflanzenwurzeln in dem Bodenbereich weggespült werden. Ein weiterer Nachteil bei Feuchtigkeit besteht darin, daß durch das Auslaugen eine Verunreinigung der benachbarten Wasserläufe eintritt Diese Gefahren können zum Teil durch die Rückkehr zu einer häufigeren Aufbringung geringerer Mengen von Düngemitteln umgangen werden, doch erhöhen sich dadurch die Kosten. Ein spezielles Merkmal des Düngers mit langsamer Wirkstofffreigabe besteht darin, daß verhältnismäßig hohe Konzentrationen desselben vor dem Aussäen aufgebracht werden können, trotz der Empfindlichkeit der Sämlinge gegenüber hohen Konzentrationen eines der üblichen, sofort aufzunehmenden Düngemittel.

"Eine glasartige Matrix kann leicht aus den herkömmlich verwendeten Nährstoffen und Spurenelementen hergestellt werden, wobei natürlich Stickstoff ausgenommen ist Eine derartige Matrix basiert auf P₂O₅ als Glasbildner und enthält gewöhnlich CaO zur Modifikation des Glases und beinhaltet ferner andere Nährstoffe und Spurenelemente in ihrer Oxidform. Stickstoff läßt sich in dieser Form nicht einarbeiten, aber er kann in Form einer geeigneten Verbindung zugesetzt werden, wie z. B. Calciumcyanamid oder Cyanwasserstoffsäure in Polynieribrm. Calciumcyanamid ist im Handel befindlich gemischt mit Kohlenstoff und geringem Anteil an Kalk (in der Form xCaCN₂+xC+yCaO, wobei y/x = 0,1), es wurde in Europa in Düngemitteln als Stickstoffquelle verwendet Was unsere Düngemittelzusammensetzung betrifft, so waren wir nicht in der Lage festzusteflen ob Calciumcyanamid als Teil der glasartigen Phase vorliegt oder nicht, oder ob es weiter als getrennte nichtglasartige Phase besteht. Im Falle des handelsüblichen Calciumcyanamid ist es zumindest unwahrscheinlich, daß etwas von dem Kohlenstoff in der glasartigen Phase aufgenommen wird.

Die glasartige Phase kann nicht nur die üblichen Hauptelemente der gemischten Düngemittel wie Kalium, Magnesium, Phosphor und Calcium enthalten, sondern auch geringe Mengen an Spurenelementen wie z. B. Eisen, Bor, Magnesium, Schwefel, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Zink und Molybdän. Üblicherweise werden die Spurenelemente in einer Menge von höchstens 1 Gewichtspi ozent insgesamt eingearbeitet ι s

Die absolute Löslichkeit, R fog - g—' - Tag-') einer gekörnten Düngemittelzusammensetzung ist gleich dem Produkt aus r - A, dabei ist A der Oberflächenbereich je Gramm, bestimmt durch die Teilchengrößenverteilung, und r der Wirkstofffreigabekoeffizient ^g · cm~² - Tag-¹), festgelegt durch die chemische Zusammensetzung der glasartigen Phase. Auf diese Weise läßt sich eine fortlaufende, mehr oder weniger gleichmäßige Wirkstoffabgabe über eht§» Zeitraum von einigen Tagen bis zu einigen Jahren erreichen. Eine Vielzahl von chemischen Faktoren besitzen eine signifikante Wirkung auf die Löslichkeit Zu diesen Faktoren gehört das Verhältnis Kation/Phosphorpentoxid, Alkali/Erdalkalioxide und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Im Falle des Verhältnisses Kation/Phosphorpentoxid ist die Löslichkeit bei angenähert 100% P2O5 hoch, geht dann durch ein Minimum bei 85% P2O5 und erreicht ein zweites Maximum bei 60% P2O5. Die Verhältnisse im Falle von Alkali/Erdalkalioxide liegen so, daß sich die Löslichkeit mit ansteigender Erdalkalikonzentration verringert Alumkiiumoxid, Siliciumdioxid und Oxide von Eisen bewirken eine Verringerung der Löslichkeit.

Gewöhnlich wird die chemische Zusammensetzung eines Düngemittels mit langsamer Wirkstoffabgabe durch die Mengenverhältnisse der Bestandteile bestimmt, die für den speziellen Anwendungszweck des Düngemittels erforderlich sind. Dies ergibt eine Löslichkeit die durch Veränderung der Zusammensetzung mittels biologisch neutraler Bestandteile wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zur Verringerung der Löslichkeit und mit Soda zu deren Erhöhung verändert werde,1 kann. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß bei bestimmten Anbauprodukten, wie z. B.Zuckerrüben, der Bedarf an Soda so groß ist, daß ein Düngemittel erforderlich ist, das Soda abgibt, und unter diesen spez^: >}len Umständen kann Soda eigentlich nicht als biologisch neutraler Bestandteil des Düngemittels angesehen werden.

Um den spezifischen Anforderungen eines landwirtschaftlichen Produktes zu entsprechen, kann es wünschenswert sein, Düngemittelpulver unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreigabe und körnige Anteile zu vermischen, so daß die Freigabe mit der Zeit sich verändert Erwünscht bei vielen Anwendungen, z. B. bei jungen Pflanzen, Sämlingen oder Schößlingen, ist ein DüngemitteVmh langsamer Wirkstofffreigabe und einer Einführungsperiode, die der Freigabeperiode vorangeht Während der Einfühi'ungsperiode wird nur wenig oder gar kein Düngemittel in Freiheit gesetzt und somit können die Pflanzen eine Stufe durchlaufen, während der sie gegenüber einer Schädigung durch Aufnahme von erhöhten Mengen an Nährstoffen besonders anfällig sind. Ein befriedigender Weg zur Erzielung dieser Einführungsperiode besteht darin, das Düngemittelpulver einer Boratbehandlung zu unterwerfen. Der Hauptglasbildner der glasartigen Matrix ist Phosphorpentoxid und die Pulverteilchen können anfänglich dadurch weniger wasserlöslich gemacht werden, indem man sie mit Bortrioxid behandelt, um eine dünne, wenig wasserlösliche Oberflächenschicht aus Borphosphat auf jedem Teilchen auszubilden. Die charakteristische Stärke dieser Oberflächenschicht liegt zwischen 0,1 und 1 μπι, sie wird dadurch ausgebildet, daß man das Pulver einer Temperatur unterwirft, die unter dem Erweichungspunkt liegt, und es dann einem Bortrioxiddaiapf aussetzt. Die für den speziellen Fall nötige Stärke wird durch die Länge der erforderlichen Einführungsperiode bestimmt So ist z. B. bei der forstwirtschaftlichen Anwendung eine Einführungsperiode von einem Jahr erforderlich, wogegen bei den meisten Feldfrüchten eine wesentlich kürzere Einführungsperiode erforderlich ist.

Wenn ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe Stickstoff abgeben soll, so werden alle Bestandteile bis auf den Stickstoff liefernden Bestandteil vermischt und zu einem Grundglas verschmolzen, dem das Stickstoff liefernde Agens in einer späteren Stufe zugefügt wird. Das Grundglas wird nach dem üblichen Glasherstellungsverfahren zubereitet, die gewöhnlich Temperaturen von 1000 bis 1300⁰C erfordern, doch die Stickstoff liefernden Bestandteile müssen in das Glas bei möglichst niedrigen Temperaturen eingearbeitet werden, um zu vermeiden, daß sie sich unter der Einwirkung von Hitze zersetzen. Im Falle von Calciumcyanamid muß die Temperatur merklich unter 1200°C gehalten werden, und zwar nicht nur, um eine thermische Zersetzung zu verhindern, sondern auch, um einem zu starken Angriff durch das Grundglas zu entgehen, wenn dieses entweder t>o sauer oder stark alkalisch ist.

Es hat sich gezeigt, daß das handelsübliche Calciumcyanamid in ein Phosphatglas mit den Bestandteilen K₂O : CaO : MgO : Na₂O dadurch eingearbeitet werden kann, daß man das Glas auf eine Temperatur von ca. 800⁰C erhitzt, einer Temperatur, bei der die Schmelze rührbar ist, und dann das Calciumcyanamid in einer Stickstoffatmosphäre von Atmosphärendruck einrührt. Die auf diese Weise einbringbare Menge von Cyanamid wird durch die resultierende Steifheit der Mischung begrenzt. Das Calciumcyanamid kann mit diesem Verfahren in einer Konzentration von ca. 20 Gewichtsprozent eingearbeitet werden.

Eine bestimmte Menge der Mischung wurde ausgegossen, zu einer entsprechenden Teilchengröße zermahlen

: und dann wurde der Stickstoffgehalt geprüft, indem man das Material einige Stunden in einer einprozentigcji

: wäßrigen Lösung von Schwefelsäure kochte und die Konzentration der resultierenden Ammoniamionen be-

■; stimmte. Im Boden wird der Stickstoffgehalt des Cyanamids vermutlich durch mikrobiologische Prozesse in

Stickstoffverbindungen umgewandelt, die durch die Pflanze assimiliert werden können. Fußend auf dem Gehalt

5 an Ammoniak wird jedoch der Dünger auf einen Gehalt von 10 Gewichtsprozent Stickstoff eingeschätzt

Es besteht die Möglichkeit, durch Einbringen des Cyanamids in das Grundglas bei einer höheren Temperatur

den Stickstoffgehalt zu erhöhen, und eventuell dies unter einem höheren Stickstoffdruck durchzuführen. Ein weiterer Weg zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes besteht darin, die Cyanamidteilchen mit einer Schicht aus niedrigschmelzendem neutralem Metaphosphatglas vor der Einbringung in das Grundglas zu überziehen. Dieses

■ ; IO Metaphosphatglas wirkt als Puffer und schützt das Cyanamid vor chemischem Angriff durch das Grundgias bei

erhöhten Temperaturen. Es hat sich gezeigt, daß durch Einarbeiten des beschichteten Cyanamidpuivers in das

,'■ Grundglas bei einer Temperatur von 900 bis 920⁰C ein Dünger erzeugt werden kann, der bis zu 15% Stickstoff

'., enthält Bei diesem Fall wurde das Cyanamid zuerst in eine Schmelze aus Metaphosphatglas eingebracht, dann

■' dieses abgekühlt und pulverisiert und schließlich das pulverisierte Material in eine Schmelze des Düngemittel-

15 grundglases bei 900 bis 920⁰C eingearbeitet Das Metaphosphatglas war bei 800⁰C weniger viskos als das

ν Grundglas und konnte somit mehr Cyanamid aufnehmen, und das Grundglas war dann bei der höheren Tempe-

'.. ratur wiederum weniger viskos und konnte somit mehr von dem beschichteten Cyanamid aufnehmen.

:'■■ Ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe kann auch andere aktive Bestandteile außer Pflanzennähr-

;: stoffen einschließen. Zur Düngung von Futtergetreide kann es z. B. wünschenswert sein, Spurenmineralien wie

X 20 z. B. Jod (als Kaliumiodid) und Kobalt (als Oxid) zuzusetzen, damit sie zunächst vom Futter r.nd mit diesem vom

\: Vieh aufgenommen werden können. Anorganische Fungizide wie Quecksilber, Arsen, Kupfer und Silber können

W ebenfalls in geringen Mengen eingesetzt werden, sie werden vorzugsweise in Form ihrer Oxide als Bestandteil

?! des G lases eingearbeitet.

Ji Unter den Düngemittelzusammensetzungen mit langsamer Wirkstofffreigabe kann auch eine sein, die speziell

\~ 25 zur Verwendung für Hydrokulturen geeignet ist In diesem Fall kann das Düngemittel auch die Funktion eines ti Belüftungsbettes ausfüllen. Bei der Hydrokultur verringert das Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe die

[s Häufigkeit, mit der die Nährstoffe in der Lösung ergänzt werden müssen.

ίν Die folgenden Ausführungsbeispiele der Erfindung, welche zeigen, wie die Löslichkeit durch die Glaszusam-

% mensetzung beeinflußt wird, wurden unter Verwendung von Laborreagenzien und nicht von Kandelsprodukten

y. 30 hergestellt Einzige Ausnahme bildet das Calciumcyanamid. Für eine gewerbliche Produktion ist nicht üblich, h Phosphorpcntoxid zu nehmen, sondern man verwendet Phosphatgestein. Für viele Zusammensetzungen wäre es

notwendig, das Calciumphosphat des Phosphatgesteins durch im Handel befindliches Alkaliphosphat zu ergänzen, gegebenenfalls auch durch Ammoniumphosphat, um die Calciumkonzentration in dem Glas herabzusetzen. Es muß jedoch erwähnt werden, daß man von dem Ammoniumphosphat nicht erwarten kann, daß es zürn 35 Stickstoffgehalt des fertigen Düngemittels beiträgt, da die zur Hersteilung des Glases erforderliche Temperatur zwischen 1000 und 1300⁰C liegt was zur Zersetzung des Ammoniumphosphates hoch genug ist und Ammoniak entweicht Der zusätzliche Gehalt an Alkalimetalloxid wird gewöhnlich in Form von Carbonaten zugesetzt. Sulphate können auch verwendet werden, jedoch geht der Großteil des Schwefels während der Glasherstellung durch die Entwicklung von Schwefeldioxid verloren. Zusätzliches Calcium- und Magnesiumoxid wird auch 40 häufig :n Form von Carbonaten zugefügt. Werden beide Oxide zugegeben, kann zumindest ein Teil in Form von Dolomit zugesetzt werden.

Um die Folgen der Änderung in dec Zusammensetzung des Grundglases aufzuzeigen, wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt und ihre Löslichkeit bestimmt.

Die Löslichkeitszahlen geben an, wieviel μg/ml an Kaliumiodid man erhält, wenn 0,2 g Glas mit einer Teilchengröße von 500 bis 1000 μπι mit 10 ml Wasser 30 Stunden bei Raumtemperatur ausgelaugt werden.

Durch Einarbeiten von 9 Gewichtsteilen handelsüblichem Calciumcyanamid in 11 Gewichtsteile Metaphosphatglas der Zusammensetzung Na_u.504 (P0₃)o.4% wurde ein Stickstoff enthaltender Dünger mit langsamer o5 Wirkstofffreigabe hergestellt. Das Produkt wurde gemahlen und 3 Gewichisteile des resultierenden Pulvers wurden in 2 Gewichtsteile Glas der Zusammensetzung K₂O · CaO - (P2O₅)₂ eingearbeitet. Die Analyse des resultierenden Düngemittels lautete wie folgt:

Zusammensetzung	K ,O	MgO & CaO	P₂O,	Löslichkeil
Nr.	(Mol-%)	(Mol-%)	(Mol-%)	(Hg/ml)
1	35	22	42	2600
2	22	33	44	43
3	11	44	46	13
4	13	50	37	8
5	28	18	53	88
6	28	18	54	62
7	18	27	55	9
8	30	20	50	130
9	20	30	50	50
10	10	40	50	19
11	33	22	44	570

17,4% Stickstoff (bestimmt als NHj)

34% M₂O(Na+ K) :

48% P₂Os )

Die Zusammensetzung besitzt demnach ein KPN-Verhältnis von 2:3:1.

Claims

Patentansprüche:

1. Biologisch aktives Mittel in Pulverform mit langsamer Wirkstofffreigabe, bestehend aus einer Glasmasse, die neben Phosphorpentoxid einen oder mehrere wasserlösliche(n) Wirkstoffe) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Pulverteilchen mit einer Borphosphatschicht überzogen sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Stickstoff enthält

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es anorganische Fungicide enthält.