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Es ist bekannt, p-Benzochinondiketale der Formel
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in welcher R = H, H,(C1-C4)-Alkyl oder Halogen, und R1 (C1-C4)-Alkyl
durch anodische Oxydation von Benzol oder von einem Alkoxybenzol der Formel
worin R und R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, herzustellen (BE-PS
836 949). Bei diesem Verfahren wird Benzol oder ein Alkoxybenzol (II) oder (III)
in Methanol, das weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats,
-nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats, -benzolsulfonats
oder -p-toluolsulfonats und/oder mindestens ein quaternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz
der Formel A B4 Z(+)Y(~), worin Y = gleiche oder verschiedene Alkylreste B C6 5
x = ganze Zahlen von 1 - 4
Z = Stickstoff oder Phosphor und Y =
F oder S04CH3 als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gew.-% ebenfalls
bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base - vorzugsweise von
2,6-Lutidin - enthält, bei einem pH-Wert von mindestens 7 der anodischen Oxydation
bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C unterworfen. Als Elektrodenmaterialien
werden Graphit, Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente sowie
deren Legierungen, Bleidioxyd etc. verwendet. Auch die Verwendung von glasartigem
Kohlenstoff als Elektrodenmaterial ist aus dieser BE-PS für dieses Verfahren bekannt.
Die Zelle, in welcher dieses Elektrodenmaterial vorkommt, ist jedoch unipolar geschaltet,
d.h. sie besitzt nur eine Kathode (Cr-Ni-Stahl) und eine Anode (glasartiger Kohlenstoff).
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Setzt man nun Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff in bipolarer
Schaltung ein, um größere Elektrodenflächen zu schaffen, so kann die Stromausbeute
bis unter 5 % absinken. Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, die
den hochwertigen absr erheblich bllligeren Platinelektroden in vieler Hinsicht vergleichbaren«Elektroden
aus glasartigem Kohlenstoff so zu modifizieren, daß bei der Durchführung des Verfahrens
der genannten BE-PS in Zellen mit solchen Elektroden in bipolarer Schaltung keine
schlechteren Stromausbeuten als in Zellen mit unipolarer Schaltung erhalten werden.
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Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher und eleganter Weise
durch kathodenseitige Beschichtung dieser Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff
mit die Wasserstoffüberspannung herabsetzenden Materialien gelöst werden.
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Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen
der Formel
in welcher R = H,(C1-C4)-Alkyl oder Halogen, und R1 = (C1 -C4) -Alkyl durch anodische
Oxydation von Benzol oder von einem Alk benzol der Formel
worin R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, in Methanol, das
weniger als etwa 5 Gew.-% - vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% - Wasser sowie
etwa 0,2 bis 15 Gew.-8 - vorzugsweise etwa 2 bis 7 Gew.-% -bezogen auf das Gesamtgewicht
des Elektrolyten, mindestens eines Ammonium oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats,
-tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats, -benzolsulfonats,
oder -p-toluolsulfonats und/oder mindestens ein quaternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz
der Formel A B4 Z(+)Y(~), worin A = gleiche oder verschiedene Alkylreste B = C6H5
x = ganze Zahlen von 1 - 4 Z = Stickstoff oder Phosphor und Y = F oder S04CH3
als
Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das
Gesamtgewicht des Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base - vorzugsweise von
2,6-Lutidin - enthält bei einem pH-Wert von mindestens 7 unter Verwendung von Elektroden
aus glasartigem Kohlenstoff bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C; das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxydation unter Verwendung von
bipolar geschalteten Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff durchführt, deren Kathodenseiten
mit die Wasserstoffüberspannung herabsetzenden Materialien beschichtet sind.
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Bevorzugte Ausgangsmaterialien für das Verfahren sind außer dem (unsubstituierten)
Benzol selbst solche Alkoxybenzole der Formeln (II) und (III), in welchen R = H,
CH3, Cl und F, eventuell noch Br, also etwa Anisol, Phenetol, o-Chloranisol, m-Fluorbutoxybenzol,
m-Methylanisol etc. Besonders bevorzugt ist das unsubstituierte Benzol. Aus diesem
entsteht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ebenso wie auch aus Anisol, das unsubstituierte
p-Benzochinontetramethyldiketal. Aus den substituierten Alkoxybenzolen der Formeln
(II) und (III) entstehen die entsprechend substituierten p-Benzochinondiketale.
Wenn man von solchen Alkoxybenzolen (II) und (III) ausgeht, in welchen der Rest
R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist, erhält man so einen gewissen Anteil
p-Benzochinontrimethyl-(C2-C4)-Alkyldiketal. Wegen des als Lösungsmittel im Überschuß
vorhandenen Methanols findet teilweise ein Austausch der -O(C2-C4)-Alkylgruppe durch
die OCH3-Gruppe statt, so daß also auch aus solchen Alkoxybenzolen (II) und (III),
in welchen R1 eine (C2-C4)-Alkylgruppe bedeutet, teilsweise das entsprechende p-Benzochinontetramethyldiketal
entsteht.
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Die bei dem Verfahren verwendeten Leitsalze sind die gleichen wie
die in der BE-PS 836 949 beschriebenen. Bevorzugt sind hier die Tetra (C1-C4) -alkylammoniumfluoride,
die Tetra (C1-C4) -alkylphosphoniumfluoride sowie die Alkali(Li, Na, K, Rb, Cs)fluoride,
wobei
Tetramethylammoniumfluorid und Cäsiumfluorid besonders bevorzugt sind. Es kann sowohl
ein Leitsalz allein als auch eine Mischung von zwei oder mehreren Leitsalzen verwendet
werden.
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Die Konzentration der Leitsalze im Elektrolyten hängt ab von der Löslichkeit
der Salze im verwendeten Gemisch aus Benzol bzw.
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Alkoxybenzol und Methanol, sollte jedoch zur Erzielung möglichst niedriger
Zellspannungen nicht zu klein gewählt werden. Im allgemeinen liegt die Leitsalzkonzentration
zwischen etwa 0,2 und 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 2 und 7 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
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Hinsichtlich des Zusatzes einer schwer oxydierbaren Base und der Einhaltung
des pH-Werts von mindestens 7 (also neutraler bis alkalischer Bereich) kann auf
das in der BE-PS 836 949 ausgeführte verwiesen werden.
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Das gleiche trifft zu für die Temperatur der anodischen Oxydation
(etwa -20 bis +600C), wobei hier ein Temperaturbereich von etwa 0 bis 450C, insbesondere
von etwa 25 bis 350C, bevorzugt ist.
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Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung von
bipolar geschalteten Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff, deren Kathodenseiten
mit die Wasserstoffüberspannung herabsetzenden Materialien beschichtet sind. Als
solche die Wasserstoffüberspannung herabsetzenden Materialien kommen hauptsächlich
die Metalle der I., IV., V und VIII.Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
sowie die Carbide der Ubergangsmetalle infrage. Bevorzugt hiervon sind Kupfer, Silber,
Gold, Titan, Eisen, Nickeldie Platinmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), sowie die
Carbide des Titans, des Molybdäns des Wolframs, des Niobs sowie des Tantals; besonders
bevorzugt ist Titancarbid.
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Die Beschichtung der Elektroden kann nach den für derartige Beschichtungen
üblichen Verfahren geschehen. Die Elektroden werden vorteilhaft in ungeteilten Zellen
angewandt. Die mit Hilfe dieser
Elektroden erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten
werden noch erhöht, wenn die Elektroden mit einem Rahmen aus elektrisch nicht leitenden
Material umgeben werden (siehe die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung P -
HOE 77/F 170+H ).
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Bezüglich der angewandten Strommenge, der Stromdichten, der Aufarbeitung
der Ansätze etc. gilt das in der BE-PS 836 949 Gesagte entsprechend.
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Durch die Erfindung ist es möglich, das Verfahren der genannten BE-PS
auch in Elektrolysezellen mit bipolar geschalteten Elektroden mit Stromausbeuten
durchzuführen, welche den Stromausbeuten in Zellen mit unipolarer Elektrodenschaltung
entsprechen Da die Zellen mit bipolarer Elektrodenschaltung eine erheblich höhere
Elektrodenfläche besitzen als die Zellen mit unipolar geschalteten Elektroden, stellt
die Erfindung einen beträchtlichen Fortschritt dar.
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Die Verfahrensprodukte werden verwendet wie etwa auch in der erwähnten
BE-PS angegeben. Sie lassen sich z.B. in bekannter Weise durch saure Hydrolyse in
die entsprechenden p-Chinone überführen und sind somit wichtige Zwischenprodukte
zu deren Herstellung sowie für die Weiterverarbeitung zu den entsprechenden Hydrochinonen,
die ihrerseits in bekannter Weise verwendet werden in der Fotographie, als Stabilisatoren
für Monomere, als Ausgangsstoffe für die Farbenherstellung etc.
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Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung
dienen.
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Die Bestimmung der Stromausbeute erfolgte in allen Fällen durch jodometrische
Titration. Dazu wurden ca. 2 codes erhaltenen Elektrolyten in ca. 15 ccm2n H2SO4
eingewogen. Das dabei durch Hydrolyse gebildete Chinon wurde mit Kaliumjodid reduziert
und das freigesetzte Jod mit Natriumthiosulfat titriert.
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Beispiel 1: In eine Durchflußapparatur mit Pumpe, Wärmeaustauscher
und Entgasungsgefäß wurde eine ungeteilte Zelle eingebaut, die bestückt war mit
einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, einer Kathode aus Nickel und vier bipolar
geschalteten Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff. Diese vier bipolaren Elektroden
waren auf ihren Kathodenseiten mit Nickel beschichtet und in Polyäthylenrahmen eingefaßt
(vgl. dazu die deutsche Patentanmeldung* P ), die senkrecht zur Strömungsrichtung
des Elektrolyten 22 mm breit und 2,5 mm dick und parallel zur Strömungsrichtung
des Elektrolyten 12 mm breit und 3,5 mm dick waren, und die damit gleichzeitig als
Abstandshalter dienten.
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Die wirksame Elektrodenfläche jeder Anode betrug 255 cm2. In dieser
Zelle wurde die Mischung aus 1050 g Benzol, 420 g Tetramethylammoniumfluorid und
4100 g Methanol bei 54 A und 34 bis 37 V Zellspannung 5 Stunden und 56 Minuten (entsprechend
1600 Ah) elektrolysiert. Der pH-Wert der Lösung stieg zu Beginn schnell von 7.5
auf 12 und dann langsam auf 13.5. Danach enthielt der Elektrolyt 3.93 Mol p-Benzochinontetramethylketal
entsprechend einer Stromausbeute von 39.5 z d.Th.
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* HOE 77/F 170 + H Beispiel 2: In der in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur und Zelle wurden die vier bipolaren Elektrolyten mit Nickelbeschichtung
durch vier gleichartige Elektroden ersetzt, deren Kathodenseiten mit Titancarbid
beschichtet waren. In dieser Anordnung wurde die Mischung aus 2070 g Methanol, 420
g Tetramethylammoniumfluorid und 6630 g Methanol (pH-Wert des Elektrolyten 7,6)
bei 51 A und 33,5 bis 36 V Zellspannung 6 Stunden und 38 Minuten (entsprechend 1700
Ah) elektrolysiert. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert durch kontinuierliche
Zugabe von 404 g 2-molarer methanolischer Flußsäure (d.h. 2 Mol HF/kg Mischung),
entsprechend 16,2 g Fluorwasserstoff, zwischen 7,3 und 7,7 gehalten. Danach enthielt
der Elektrolyt 4,38 Mol p-Benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute
von 41,5 % d.Th.
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Vergleichsbeispiel I In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
und Zelle wurden die vier bipolaren Elektroden mit Nickelbeschichtung durch vier
gleichartige Elektroden ohne Beschichtung der Kathodenseiten ersetzt. In dieser
Anordnung wurde die Mischung aus 1050 g Benzol 390 g Tetramethylammoniumfluorid
und 4100 g Methanol bei 54 A und 32.5 bis 37 V 6 Stunden und 29 Minuten (entsprechend
1750 Ah) elektrolysiert. Der pH-Wert der Lösung stieg zu Beginn schnell von 7.5
bis auf 12 und dann langsam weiter bis 13.5. Danach enthielt der Elektrolyt 0.397
Mol p-Benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute von 3.7 % d.Th.
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Beispiel 3: In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und Zelle
wurde die Mischung aus 1500 g Benzol, 590 g Caesiumfluorid und 4780 g Methanol bei
60 A und 33 bis 37 V Zellspannung 5 Stunden (entsprechend 1500 Ah) elektrolyslert.
Danach enthielt der Elektrolyt 4.00 Mol p-Benzochinontetramethylketal entsprechend
einer Stromausbeute von 43.0 % d.Th.