DE2736906C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxylammoniumsalzenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch
katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von
Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur.
Es ist bekannt, Hydroxylammoniumsalze durch
Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnter wäßriger Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure,
in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren verwendet man insbesondere Platin oder
Platin mit Zusätzen, wobei das Katalysatormetall auf Trägerstoffe niedergeschlagen ist Solche Verfahren
werden beispielsweise beschrieben in den DE-PS 9 56 038 und 9 45 752 oder den DE-AS 15 67 513 und
24 47 972. Der Platinträgerkatalysator wird in Mengen von 1 bis 33,4 g (vgl. DE-OS 12 19 453 und 21 00 036) je
Liter Lösung angewandt Die dabei erreichten Raum-Zeit-Ausbeuten betragen bis zu 0,45 Mol umgesetztes
Stickstoffmonoxid pro Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsraum. Die erzielten
Hydroxylaminausbeuten, bezogen auf umgesetztes Stickstoffmonoxid, liegen bei 78 bis 92% der Theorie.
Da man bestrebt ist, möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei dem jeweils angewandten Druck zu erzielen,
bestand weiterhin das Bedürfnis, das Verfahren zu verbessern.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch
katalytische Reduktior von Stickstoffmonoxid unter den jeweils angewandten Drücken die Raum-Zeit-Ausbeute
zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch
katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von
Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei
man je Liter Reaktionslösung 35 bis 700 g Platinträgerkatalysator mit einem Platingehalt von 0,2 bis 5 Gew.-%
Platin anwendet
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bei unverändert hohen Ausbeuten unter den jeweils
angewandten Drücken wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf Stickstoffmonoxid, erzielt.
Hierdurch benötigt man bei der Herstellung gleicher Produktionsmengen kleinere Vorrichtungen, andererseits
gelingt es mit den vorhandenen Vorrichtungen, größere Durchsätze zu erzielen.
s Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als
ein Zusammenhang zwischen erhöhter Katalysatormenge und steigender Raum-Zeit-Ausbeute aus dem
Stand der Technik bislang nicht zu entnehmen war. So wurde beispielsweise nach dem in der DE-OS 21 00 036
ίο beschriebenen Verfahren bei Verwendung von 33,4 g
Katalysator pro Liter Lösung eine Raum-Zeit-Ausbeute
von 03, gemäß DE-OS 18 06 537 bei Verwendung von
30,0 g Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,40 Mol umgesetztes Stickstoffmonoxid pro Stunde
is und Liter Flüssigkeit im Reaktionsraum erzielt Es war
daher nicht abzusehen, daß man durch eine wesentliche Erhöhung der Katalysatormenge die Raum-Zeit-Ausbeute
bei einer Arbeitsweise unter Atmosphärendruck fast auf das Doppelte des bisher Bekannten steigern
kann. Insbesondere war nicht vorherzusehen, daß bei einer Arbeitsweise unter erhöhtem Druck die für sich
schon zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten führt (vgl. DE-PS 9 00 213), trotzdem eine ebenso deutliche
weitere Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute durch die
umso mehr als lediglich die Erhöhung der Menge an
Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von mehr als 1, vorzugsweise von 1,5 .· 1 bis 6:1 ein. Besonders gute
Ergebnisse erhält man, wenn man darauf achtet daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff
zu Stickstoffmonoxid von 3,5 bis 5 :1 aufrechterhalten
wird.
Vorteilhaft verwendet man als Säuren starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignet sind auch deren sauren Salze, wie Ammoniumbisulfat
maß die obengenannte Lösung von Säuren die zusätzlich Hydroxylammoniumsalze, Nebenprodukte
sowie gelöste Gase enthalten können. Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 30 bis 80° C
durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen
so von 40 bis 600C. In der Regel führt man die Umsetzung
bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 30 bar durch. Es ist jedoch auch möglich, wesentlich
höhere Drücke, z. B. bis zu 300 bar anzuwenden.
katalysatoren durchgeführt Besonders bewährt haben sich Platin auf Kohleträger, insbesondere auf Graphit
Die Trägerkatalysatoren haben einen Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% Platin. Vorteilhaft enthalten die Katalysatoren
zusätzlich ein oder mehrere Elemente der 5.
to und/oder 6. Hauptgruppe des periodischen Systems mit
einem Atomgewicht > 31, ferner Blei und/oder Quecksilber als vergiftende Mittel. Geeignete Katalysatoren
und deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in der DE-PS 9 20 963, 9 56038, 9 45 752
b5 oder 10 88 037. Während der Reaktion liegt der Trägerkatalysator als Suspension in der Reaktionslösung vor.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man
10
je liter Reaktionslosung 35 bis 700 g Platinträgerkatalysator anwendet Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration
wird lediglich durch das Kriterium der aasreichenden Fließfähigkeit und Filtrierbarkeit der
Suspension begrenzt Vorzugsweise wendet man 40 bis 400 g Platinträgerkatalysator an. Falls man Aktivkohle
als Träger verwendet, haben sich Mengen von 40 bis 250 g und falls man Graphit als Träger verwendet,
haben sich Mengen von 40 bis 350 g Trägerkatalysator je liter Reaktionslösung besonders bewährt
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Ein
geeignetes kontinuierliches Verfahren wird beispielsweise in der DE-PS1113 448 beschrieben.
Erfindungsgemäß hergestellte Hydroxylammonium- is
salze werden in großem Maßstab zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, einem Vorprodukte für Caprolactam,
verwendet
In einem Druckgefäß mit Rührer werden gemessene Mengen eines Platin-Graphit-Katalysators mit einem
Platingehalt von 0,5 Gew.-% in 5 Liter 4,1 «-Schwefelsäure
suspendiert Bei einem Druck von 1 bzw. 9 bar abs. leitet man unter Rühren gemessene Mengen NO und H2
im Volumen-Verhältnis 37 :63 in den Reaktor ein, den
man durch Kühlen auf eine Temperatur von 40° C hält Nicht umgesetzte Gase, die frei bzw. über ein
Druckhalteventil entweichen, werden gemessen und analysiert Wenn die Schwefelsäure nahezu aufgebraucht
ist, beendet man die Reaktion, entspannt trennt die Hydroxylaminlösung vom Katalysator ab und
bestimmt die gebildete Menge Hydroxylamin.
Die näheren Einzelheiten sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
| Beispiel | Nr. | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | g | |
| 1 | 2 | 1000 | 200 | 500 | 1000 | 200 | g/l | |
| Katalysatorfüllung | 200 | 500 | 200 | 40 | 100 | 200 | 40 | nH2SO4 |
| Katalysatorkonzentr. | 40 | 100 | 0,61 | 0,43 | 0,51 | 0,47 | 0,44 | bar abs. |
| Endkonzentration der Reaktionslösung | 0,45 | 0,43 | 1 | 9 | 9 | 9 | 1 | Minuten |
| Druck | 1 | 1 | 270 | 65 | 45 | 35 | 450 | Nl |
| Reaktionszeit | 450 | 285 | 429 | 436 | 412 | 412 | 437 | g |
| Umgesetzte NO-Menge | 440 | 437 | 519 | 588 | 573 | 565 | 540 | % |
| Gebildete NH2OH-Menge | 583 | 574 | 82,1 | 91,5 | 94,4 | 93,1 | 83,8 | mol umges. NO |
| NH2OH-Ausbeute bez. umges. NO | 893 | 89,2 | 0,85 | 3,6 | 4,9 | 63 | 0,52 | Std.1 Fl in RR |
| Raum-Zeit-Ausbeute | 0,52 | 032 | ||||||
Ergebnisse entsprechend der Tabelle zeigen, daß lediglich durch Erhöhung der Platinmenge bei gleich-Man
verfährt wie in Beispiel !beschrieben, jedoch hat bleibender Trägermenge keine zusätzliche Verbesseder
Katalysator einen Platingehalt von 5,0 Gew.-%. Die 40 rung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
durch katilytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten
wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man je Liter Reaktionslösung 35 bis 700 g Platinträgerkatalysator mit einem Platingehalt
von 0,2 bis 5 Gew.-% Platin anwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man je liter verdünnte wäßrige Mineralsäure 40 bis 400 g Platinträgerkatalysatoren
anwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren
verwendet
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