DE2736280A1

DE2736280A1 - 2,5-dihalogenphenyl-beta-substituierte sulfone und diese enthaltende mittel

Info

Publication number: DE2736280A1
Application number: DE19772736280
Authority: DE
Inventors: Yael Allingham; David Prof Dr Vofsi
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-11
Publication date: 1978-02-23
Also published as: GB1584967A; DE2736280C2; AU2778677A

Description

Die Erfindung betrifft neue 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierte Halogenäthylsulfone und 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierte Vinylsulfone sowie ihre Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin Pestizide und insbesondere Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung bestimmter dieser neuen Verbindungen als antifungale Additive zu bestimmten polymeren Materialien (Kunststoffen) und Anstrichfarben bzvr. Anstrichen sowie als antifungale Mittel zum Schutz von Materialien, wie Tuch und Leder. Die obengenannten Halogenäthylsulfone können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Halogenvinylsulfone gemäß der Erfindung verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, daß halogenierte Alkylsulfone pestizide Eigenschaften besitzen. So wird z.B. in der DT-PS 952 479 (CA., 53:3588d) die Verwendung von 2-Chloräthylpolyphenylsulfonen zum Bekämpfen von Pilzen beschrieben. In der DT-PS 2 051 117 sind auch bestimmte α,β-Trichloräthylhalogenphenylsulfon-Fungizide beschrieben. In der US-PS 3 437 685 wird beschrieben, daß bestimmte Dihalogenalkylsulfone zur Kontrolle von Insekten, Milben, Fischen, Bakterien, Pilzen, Gastropoden und Pflanzen geeignet sind. In der JA-PS 16 678/65 werden spezielle 2,4-disubstituierte Phenylhalogenäthylsulfone als Erd- und Samendesinfektionsmittel und Fungizide beschrieben. In der FR-PS 1 584 546 werden Halogenalkylbenzylsulfone mit einer Vielzahl von biozlden Aktivitäten beschrieben.

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Halogenalkylsulfone sind auch schon als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vinylsulfonen bekannt geworden, die auch eine Verwendbarkeit als Pestizide haben. So wird z.B. in der BS-PS 3 242 041 die Herstellung von 3,4-Dichlorphenylvinylsulfonen aus 3,4-Dichlorphenyl-2-chloräthylsulXon durch eine Oehydrochlorierung beschrieben. Von Tanimoto, Shlgeo et.al. (CA. 69:3562Od) wird die Synthese von ß-Chlorvlnylsulfonen aus β,β'-Mchloräthylsulfonen beschrieben, ohne daß jedoch irgendwelche Hinweise auf die Einsetzbarkeit dieser Verbindungen gegeben werden.

In der Israelischen Patentschrift 20 106, der US-PS 3 441 614_V der GB-PS 1 087 879, der FR-PS 1 425 317 und in der DT-PA 5 182 384 wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ß-chloräthylsulfonen beschrieben. Es wird auch über die Herstellung von p-Chlorphenyl-ß-chloräthylsulfonen berichtet.

Seit einiger Zeit ist auch schon bekannt, daß Phenylvinylsulfone pestizide Eigenschaften, insbesondere gegen Pilze und Nematoden, haben. So werden z.B. in den US-PS'en 3 144 383 und 3 242 041 eine Anzahl von Phenylvinylsulf onverbindungen zur Verwendung gegen Nematoden bzw. Pilze beschrieben. In der US-PS 2 793 234 werden weiterhin Arylvinylsulfonfungizide mit α,β-Dichlorsubstituenten auf der Vinylgruppe beschrieben. In der US-PS 3 418 101 werden bestimmte Phenyl-a,ß-dihalogenvinylsulfone als Pflanzenbehandlungsmittel beschrieben. In den JA-PA«en 8273/65, 10 598/65 und 14 877/65 werden bestimmte Phenylchlorvinylsulfone mit germiziden, fungiziden, bakteriziden und Insektiziden Eigenschaften beschrieben.

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Phenylchlorvinylsulfone sind auch schon als verwendbare Chemikalien und Zwischenprodukte, beispielsweise in der DL-PS 93 559 (Chenu Abst., Band 78-136288t) und in den israelischen Batentschriften 20 106 und 36 120, beschrieben worden.

Gegenstand der Erfindung sind neue 2,5-dihalogenphenyl-ß-substltuierte Halogenäthylsulfone und 2,5-Dihalogenphenyl-ßhalogenvlnylsulfone. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung 1st die Herstellung dieser Verbindungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pestizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der neuen Verbindungen als Fungizide oder Fungistatika.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

T /

worin Q für -CH₀-C-Z oder -CH=C^ steht, worin X für

έι ^Xz.

Chlor oder Brom steht, Y für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht, Z für Chlor, Brom, Phenyl, Halogenphenyl oder -COOR steht, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, Z¹ für Chlor, Brom oder -COOR steht, worin R für Niedrigalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y die Bedeutung Wasserstoff hat, Z für -COOR, wie oben definiert, steht.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "Halogenphenyl" umfaßt als bevorzugte Bedeutung Chlorphenyl und Bromphenyl. Die verwendete Bezeichnung "Niedrigalkyl" umfaßt Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bevorzugte Verbindungen sind die 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierten Halogenäthylsulfone der Formel:

worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen sind 2,5-Dihalogenphenyl-ß,ß^t _tß^BI-trihalogenäthylsulfone und insbesondere solche, bei denen Halogen für Chlor steht, die 2,5-Dihalogenphenyl-ß-carboxyalkyl-ß^halogenäthylsulfone^und insbesondere 2,5-Dichlorphenyl-ß-carboxymethyl-ß-chloräthylsulfon, 2,5-Dichlorphenyl-ß,ß^f-dichlorvinylsulfon und 2,5-Dihalogenphenyl-ßcarboxymethylvinylsulfone, worin Halogen für Chlor oder Brom steht.

Die 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierten Halogenäthylsulf one können ohne weiteres durch eine Redox-Ubertragungsreäktion von 2,5-Dihalogenbenzolsulfonylchlorid mit dem entsprechenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators, z.B. von Kupfer (II) -chlor id, und Chloridionen mit oder ohne Kupferbronze hergestellt werden. Es werden reinere Verbindungen und bessere Ausbeuten erhalten, wenn man Kupferbronze zusätzlich zu dem Katalysator verwendet.

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tr -

Die 2,5-Dihalogenphenyl-ß-halogenvinylsulfone können leicht durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Halogenäthylsulfone oder nach den Methoden, wie sie in den obigen Publikationen beschrieben werden, hergestellt werden.

Die neuen 2,5-dihalogenphenyl-ß-3ubstituierten Halogenalkylsulfone zeigen eine erhebliche Aktivität als Fungizide.

Ihre fungizide Aktivität 1st erheblich größer als diejenige, die von den bekannten Monochlorphenyl- oder anderen substituierten Phenyl-ß-chloräthylsulfonen gezeigt wird.

Durch die Erfindung werden daher auch neue Mittel zur Verfügung gestellt, welche als Wirkstoffe die neuen 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierten Halogene!kylsulfone enthalten.

Mittel, welche die obigen Verbindungen enthalten, haben eine Aktivität gegenüber Pilzen gezeigt, die in landwirtschaftlichen Kulturpflanzen erhebliche Verluste hervorrufen. Beispiele hierfür sind Rhlzoctonia solani, Rhizopus stolonifer, Puccinia coronata, Fusarium oxysporum, Botrytls clnerae, Plasmopara viticola, Piricularia oryzae, Pythium sp., Venturia inaequalis.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Fungizide in Anstrich- und in Kunststoffmassen verwendet werden, z.B. PVC-Massen, die gegenüber einem Angriff durch Mikroorganismen, z.B. der üblichen Schimmelorganismen Pencillium funlculosum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, A. flavus, Alternaria tenuis und Cladosporlum cladosporoides, empfindlich sind.

Die neuen 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierten Vinylsulfone gemäß der Erfindung sind wirksame Pestizide und sie besit-

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zen eine ausgeprägte fungizide und akarizide Aktivität.

Mittel, welche die obengenannten 2,5-dihalogenphenyl-ß-substituierten Vinylsulfone enthalten, haben sich als wirksam gegen Pilze erwiesen, die erhebliche Verluste bei landwirtschaftlichen Hutzpflanzen bewirken. Als Beispiele hierfür können Rhizoctonia solani, Rhizopus stolonifer und insbesondere Fusarium oxysporum f. lycopersici und Pythium sp. genannt werden·

Insbesondere die Verbindung 2,5-Dichlorphenyl-ß,ß^l-dichlorviaylsulfon hat eine starke Aktivität gegen Bohnenspinnmilben gezeigt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

2,5-Dichlorphenyl-ß,β·-dichloräthylsulfon:

Eine Lösung von 30 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorld in 50 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 0,4 g Eupfer(III)-chlorid und 0,6 g Trläthylammoniumchlorid wurden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingeführt. Hierzu wurde eine Lösung von 30 g Vinylchlorid mit etwa -50°C gegeben. Nach Entfernung der Luft wurde der Autoklav verschlossen und die Temperatur wurde auf 110⁰C erhöht. Nach 12-stündigem Halten bei 110°C wurde der Druck auf 24,6 kg/cm² erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 15#iger HCl-Lösung und Wasser gewaschen und sodann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Feststoff aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: Fp: 103⁰C.

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- st -10

Beispiel 2

2 , 5-Dichlorphenyl-ß,ß',ß"-trichloräthylsulfon:

Eine Lösimg von 25 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, 40 g Vinylidenchlorid, 0,2 g Kupfer(III)-chlorid + 0,2 g Kupferbronze, 0,3 g Triäthylamnoniumchlorid und 10 ml Acetonitril wurde in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingeführt und 12 h auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 15%iger HCl und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Losungsmittel entfernt. Das Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 70#, Fp: 114°C.

Beispiel 3

2,5-Dlchlorphenyl-ß-carboxymethyl-ß' -chloräthylsulfon:

25 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, 28 g Hethylacrylat, 0,2 g Kupfer(III)-chlorid + 0,2 g Kupferbronze, 0,6 g TrI-äthylammonlumchlorid und 10 ml Acetonitril wurden 8 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 7556, Fp: 69°C.

Beispiel 4

2,5-Dichlorphenyl-ß,ß-dlchlorvinylsulfon:

Zu einer Lösung von 3 g 2,5-Dichlorphenyl-ß,ß,ß-trichloräthylsulfon (Beispiel 2) in 50 ml Methylenchlorid wurde 1 g Triäthylamin gegeben. Nach 1-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel

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- ar -11

entfernt. Das Produkt 2,5-Dichlorphenyl-ß,ß-dichlorvinylsulfon wurde durch Umkristall!sation aus Isopropanol gewonnen. Ausbeute: 8596, Fp: 119°C

Beispiel 5

2,S-Dichlorphenyl-ß-chlor-ß-phenyläthylsulfon:

25 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, 0_r ^?2 g Kupfer(IIl)-chlorid, 0,3g Triäthylammoniumchlorid, 10 ml Acetonitril und 10 g Styrol wurden 3 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Inhaltsstoffe aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 90%, Fp: 136°C.

Beispiel 6

2,S-Dichlorphenyl-ß-chlor-ß-bromäthylsulfon:

Eine Lösung von 25 g 2,5-DichlorbenzolsulfonylChlorid in 50 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 0,2 Kupfer(III)-chlorid und 0,3 g Triäthylammoniumchlorid in 10 ml Acetonitril wurden mit 30 g Vinylbromid in einem Carius-Rohr eingeschlossen. Das Rohr wurde 24 h lang bei 120⁰C gehaltenί Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit einer 15#lgen HCl-Lösung und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen auf Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert. Es hatte einen Fp von 112° C. Die Ausbeute betrug 37Ji.

Beispiel 7

2,5-Dibromphenyl-ß,ß'-dichloräthylsulfon:

Eine Lösung von 34 g 2,5-Dibrombenzolsulfonylchlorid In

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50 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 0,2 g Kupfer(III)-chlorid und 0,3 g Triäthylammoniumcnlorid in 10 ml Acetonitril wurden abgekühlt. Eine Lösung von 16 g Vinylchlorid in 50 ml Methylenchlorid, die in Trockeneis gekühlt worden war, wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingeführt und dieser wurde mit Stickstoff gespült. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde die Temperatur auf 120⁰C erhöht und 12 h lang belassen.

Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven wie das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 behandelt. Ausbeute: 7O?6, Fp 104 bis 105⁰C.

Beispiel 8

2,5-Dibromphenyl-ß,ß«,ß"-trichloräthylsulfon:

Eine Lösung von 33 g 2,5-Dibrombenzolsulfonylchlorid in 80 ml Methylenchlorid, 40 g Vinylidenchlorid, 0,2 g Kupfer(III)-Chlorid, 0,2 g Kupferbronze, 0,3 g Triäthylaminhydrochlorid und 20 ml Acetonitril wurde in einen alt Glas ausgekleideten Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde 12 h bei 120°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer 15#igen HCl-Lösung gewaschen, bis es farblos war. Sodann wurde es mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 60Ji, Fp: 114°C.

Beispiel 9

2,5-Dichlorphenyl-ß-chlor-ß·-p-bronphenyläthylsulfon:

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In ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 wurde 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid mit p-Bromstyrol umgesetzt, wodurch das obengenannte Produkt erhalten wurde. Fp 1O9°C.

Beispiel 10

2,S-Dichlorphenyl-ß-carboxymethylvinylsulfon:

Zu einer Lösung von 3,3 g 2,5-Dichlorphenyl-ß-carboxymethylß-chloräthylsulfon (Beispiel 3) in 50 ml Methylenchlorid wurde 1 g Triäthylamin gegeben. Nach 10 min bei Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das als Produkt erhaltene 2,5-Dichlorphenyl-ß-carboxymethylvinylsulfon abgetrennt und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute: 75#, Fp:82°C.

Beispiel 11

2,5-Dibromphenyl-ß,ß·-dichlorvinylsulfon:

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde das 2,5-Dibromphenyl-ß, ß¹-dichlorvinylsulfon ausgehend von 2,5-Dibromphenylsulfonylchlorld und Vinylidenchlorid hergestellt.

Nachfolgend werden einige mögliche Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen erläutert.

So können die erfindungsgemäßen Verbindungen als landwirtschaftliche Fungizide verwendet werden. Sie können zusammen mit inerten Feststoffen unter Bildung von Stäuben aufgebracht oder sie können in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, suspendiert werden.

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Den flüssigen Zubereitungen können auch oberflächenaktive Mittel oder Befeuchtungsmittel und/oder inerte Feststoffe zugesetzt werden. In solchen Fällen kann der Anteil des Wirkstoffes 0,01 bis 95 Gew.-96 der Gesamtzusammensetzung betragen. Ein bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 25 Gew.-96.

Anstelle des Wassers können organische Lösungsmittel als Träger, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroleumnaphtha, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen und Perchloräthylen, Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylacetat, Glykoläther, wie Honomethyläther von Äthylenglykol und Monomethyläther von Diäthylenglykol, Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol und Amylalkohole etc., verwendet werden.

Die Sulfone können auch zusammen mit inerten festen fungiziden Hilfsstoffen oder Trägern, wie Talk, Pyrophyllit, synthetischem feinen Kieselsäure-Attakaolin, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Bentonit, Fuller's Erde, Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Tripel, Holzmehl, Walnußhüllenmehl, Rotholzmehl und Lignin, verwendet werden.

Es ist häufig zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäße pestizide Zusammensetzung einzuarbeiten. Solche oberflächenaktiven Mittel werden vorteilhafterweise sowohl in festen als auch in flüssigen Zubereitungen verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionischen, kationischen oder nicht-ionogenen Charakter haben. Der pH- Wert sollte nicht Über etwa 11 hinausgehen.

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Typische Klassen von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind z.B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Äthylenoxid-Additionsprodukte von solchen Estern, Additionsprodukte aus langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenoläthylenoxide, z.B. p-Isoctylphenol, das mit 10 Äthylenoxideinheiten kondensiert ist, und Seifen, wie z.B. Natriumstearat und Natrlumoleat.

Die festen und flüssigen Zubereitungen können durch alle beliebigen geeigneten Methoden hergestellt werden. So können z.B. die Wirkstoffe in feinverteilter Form eines Feststoffes mit dem feinverteilten festen Träger in der Trommel vermischt werden. Alternativ kann der Wirkstoff in flüssiger Form mit Einschluß von Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen davon mit dem festen Träger in feinverteilter Form vermischt werden, wobei genügend kleine Mengen verwendet werden, daß die freifließenden Eigenschaften der am Schluß erhaltenen staubförmigen Zubereitungen beibehalten werden.

Fungitoxizltät gegenüber Erdpilzen

Es wurden Tests durchgeführt, um die Fungitoxizität von einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kulturmedien zu zeigen.

Acetonlösungen der Jeweiligen Verbindungen wurden mit einer aliquoten Menge destillierten Wassers vermischt. Die erhaltene feine Suspension wurd mit abgekühltem, Jedoch geschmolzenen Agarmedium vermischt und in Petrischalen gegossen.

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ν* -

Die Testpilze wurden auf verfestigten Medien gezüchtet. Das Wachstum der Pilze wurde gemessen und die prozentuale Hemmung wurde durch Vergleich mit den entsprechenden Aceton/Wasser-Kontrollproben errechnet. Als Medien wurden gewöhnlich Martin- oder Kartoffel/Dextrose-Agarmedien verwendet.

Typische Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

EDcQ-Werte von sieben Verbindungen, die bei sechs Erdpilzen

getestet wurden

Bei- Rhizoc- Rhizoc- Pusarium Sclero- Rhizopus Pythium spiel tonia tonia oxysporum tinia stolo- aphanieolani bataticola sp. f. lyco- rolfsii nifer dermaturn

persicl

5 50 10 50 10

10 50 10 5

50 >50 50 >50 >50

5 5 10

50 >50

20 >50

20 50

« wirksame Dosis, die für eine 50%ige Hemmung des Wachstums des Pilzes ausreichend ist, ausgedrückt in ppm.

Fungizide Aktivität von 2,5-Dichlorphenyl-ß,ß-dichlorvinylsulfon (Beispiel 4) in Gewächshaustests:

Pythium:

Eine wäßrige Suspension der Testverbindung wurde mit Erde vermischt, die auf natürliche Weise mit dem Pilz Pythium

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1	5
2	10
3	20
4	VJl
5	20
6	10
7	5

Vf -

als Pflanzenpathogen infiziert war. Als Kontrollprobe wurde Wasser verwendet. In die Testerde wurden Bohnensamen eingesät. Im Verlauf von 21 Tagen wurde das Auftreten der Krankheit in den emporkommenden Sämlingen beobachtet. Eine Reisolierung aus erkrankten Sämlingen bestätigte das Vorhandensein von Pythium.

Ergebnisse: Es wurde eine Kontrolle der Erkrankung bei einer Konzentration von 2 ppm erhalten.

Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici;

Eine wäßrige Suspension der Testverbindung wurde mit nichtbef aliener Erde vermischt. Als Kontrollprobe wurde Wasser verwendet. Tomatensämlinge wurden aus den Samenbetten ausgepflanzt und gewaschen. Ihre Wurzeln wurden sodann in eine Inokulum-Suspension eines virulenten Isolate des Pathogens eingetaucht. Sodann wurden die Sämlinge in die Erdproben verpflanzt. Das Auftreten der Krankheit wurde während 21 Tagen beobachtet. Sine Reisolierung der erkrankten Sämlinge bestätigte das Vorhandensein von Fusarium.

Eine Kontrolle der Krankheit wurde bei einer Konzentration von 10 ppm erhalten.

Kontrolle von Apfelschorf, Venturia inaequalis mit sechs Verbindungen im Gewächshaustest:

Apfelsämlinge, die mit dem Pathogen inokuliert worden waren, wurden 15 Tage nach der Inokulierung auf die Schwere der Erkrankung bewertet. Blätter 4, 5, 6, 7 und 8 von dem Ende wurden nach der Barrat-&-Horsfall-Skala bewertet. Diese Skala ist wie folgt:

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β 0% Schorfbefall der Blätter
m 10056 Schorfbefall der Blätter.

In der nachstehenden Tabelle ist das durchschnittliche Ausmaß der Erkrankung bei den in ppm angegebenen Behandlungsraten zusammengestellt.

Beispiel 500 100 50

1 1,0 3,0 3,5

2 1,3 2,9 5,0

5 3,5 2,3 6,0

6 1,0 1,0 4,0

7 5,0 5,3 5,7

8 1,3 2,0 6,0 Mancozeb 2,9 3,2

Vergleichaversuch mit zwei erfindungsgemäßen Verbindungen und zwei handelsüblichen Fungiziden:

Gespritzt· Pflanzen wurden in einem Gewächshaus gehalten, bis die Abscheidung getrocknet war, und sodann mit einem Inokulum Bit bekannter Sporendichte Inokuliert.

Test 1: 2,5 χ 10⁵/ml
Test 2: 5,0 χ 10⁵/ml.

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Kontrolle der Erkrankimg, ausgedrückt in %

Bei	Rate, ppm	Test 1	Test 2
spiel
1	50	63,6	98,2
	100	97,4	99,5
	500	100	100
8	50	86,4	99,9
	100	97,4	100
	500	100	99,9
Cyprex	50	89,4	0
	100	68	45
	500	81,8	71,4
Benlate	50	98,8	91,2
	100	100	100
	500		100

Aktivität gegen übliche Schimmelpilze in weichgemachten FVC-Blättern bzw. Platten:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Kunststoffe, wie PVC, insbesondere weichgemachtes PVC₉ oder in Überzüge und Anstriche eingearbeitet werden. Sie können auch auf Tuch oder Leder aufgebracht werden, um den Materialien antifungale Eigenschaften zu verleihen.

Eine vollständige Hemmung des Wachstums von üblichen Schimmelpilzen auf PVC-Platten, die mit 30% Dialkylsebacat weichgemacht worden waren, wurde bei Zugabe von 0,5 Gew.-% der Verbindung des Beispiels 3 erhalten.

Es wurden Tests der fungiziden Aktivität gegen Schimmelpilze des Typs durchgeführt, von denen bekannt war, daß sie weichgemachtes PVC angreifen. Die Verbindung des Beispiels 3 wurde in den Kunststoff eingearbeitet.

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Es wurde ein Folienmaterial nit 178 um nit folgender Zusammensetzung verwendet:

PVC 100

DOS (Dioctylsebacat) 50

Irgastab BC26 (handels üblicher Stabilisator} 2

Das antifungale Mittel wurde in einer Menge von 0,t, O,5 und 19&, bezogen auf die Gesamtforaulierung, zugesetzt. Zusätzlich dazu wurde ein Kontrollmaterial ohne Zusatz des fungiziden Mittels hergestellt. Weiterhin wurde ein Vergleichsfolienmaterial verwendet, welches 3% Estabex ABF, ein handelsübliches Produkt auf der Grundlage von 10,10'-Bisphenoacarsin, enthielt. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Ringtestmessung: 1) Zonen der Wachstumshemmung in mm (Ringe);

2) Bewertung des Wachstums bei Verwendung der Testprobe (GUS).

Hälotest: Übliche Schimmelpilze mit reinen Kulturen von: Penicillium funiculosum
Trichoderma viride
Aspergillus flavus
Aspergillus niger
Cladosporium cladosporoides Paecilomyces varioti
Alternaria tenuis.

Blindproben des Folienmaterials ohne Mittel zeigten keine demonstrierbare fungistatische Aktivität.

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COPY

Ein Folienmaterial mit 3% Estabex zeigte einen guten Aktivitätswert. . ■ .

Folienmaterial^ das 0,5 bzw. Λ% der Verbindung des Beispiels 3 enthielt, ergab eine praktisch vollständige Hemmung des Eilzberalls.

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copy

Ringtest: Übliche Schimmelpilze

Zonen der Wachstumshemmung in mm (Ringe) und Bewertung dee WaehstuJBa bei Verwendung der Testprobe (GUS)

Beispiel	P.funlculosum	T.viride	A. flavufl	*A niger**	Ci ciados	P. varioti	GUS	A. tenuis
	Ring GUS	Ring GUS	Ring GUS	Ring aus	Ring GUS ; l . -i	Ring	+	Ring GUS
-I 0,5%	(D	O +	O ?	(D t	5	O	-	11
1%	2,5 +	O +	O +	6	12	15		17
2 0,5%	O +	O +	O -ί-	O +	(D *	O	+	(7) +
V/o	O +	O +	Ο +	0 +	6	Ö	-	(16) -
CD O₃ 0,5%	k	2 +	1 ?	2 ■		5	*m
CD ^¹	8	5 +	1 +	6 . - ■'	9	10	-	IO
«^tetabex 3% CD	21	18	18	25	29	23	30

keine Wachstumsverminderung; - geringe WaehetürtsVettilindotfungj ♦ mäßige WächstumsVerminderung; - vollständige Wachstumsverringerung.
Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten die Inhibierungezonen defl Wachstums um die Probe herum, mo das Wachstum teilweise, Jedoch unvollständig Unterdrückt wird. Bei diesem Test ist zu beachten, daß die Ringgröße nicht nur von der fungizideh Aktivität, sondern auch von der Diffundierbarkeit durch das Agar abhängig 1st. Bei einem Folienmaterial, das 0,5# Verbindung des Beispiels 3 ent- Jj hielt, war das Wachstum aller Pilze gehemmt. Bei 1,0% War der Hemmiihgsgrad gegen die sieben Pilze

O gUt. ;

- acr -

Gewichtsverlusttest: Doppelsätze von drei abgewogenen Streifen eines FVC-Folienmaterials mit den Abmessungen 6 cm χ 1 cm auf Mineralsalz-Agarwachstunsmedium wurden mit einer gemischten Sporensuspension von Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Paecilomyces varioti, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria tenuis und Cladosporum cladosporoides inokulierte

Ein einziger Satz der drei Streifen wurde mit Quecksilber(H)-chlorid behandelt, um das Mikrobenwachstum zu verhindern. Dieses Material diente als Kontrollmaterial. Gewichtsverluste wurden nach 14-täglger Inkubierung bei 28⁰C bestimmt.

Gewichts- durchschnitt- -verlust, % lieh, %

durchschnittlicher Verlust als Weichmacher,

Beispiel 3

0,5%

0,7 0,6 0,4

0,7 0,6 0,5

0,6

1,8

Beispiel 3

1,096

0,4 0,1 0,01

0,2 0,1 0,1

0,2

0,6

Estabex 3%

0,1 0,1 0,1

0,1 0,1

80980*8/077

0,1

0,3

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Proben, die mit Quecksilber(II)-Chlorid behandelt worden waren, zeigten nur vernachlässigbare Gewichtsveränderungen.

Ein Folienmaterial ohne Mittel zeigte ein signifikantes Ausmaß eines Bioabbaus, wobei einige 3Q% des Weichmachers aufgrund eines Pilzangriffs verloren.

Ein Folienmaterial mit 3% Estabex zeigte keinen signifikanten, auf einen Pilzangriff zurückzuführenden Verlust.

Agareinarbeitungstest:

Reinkulturen der Pilze Paecilomyces varioti, Cladosporium cladosporoides, Penicillium funivulosum und Aspergillus niger wurden der Verbindung im folgenden Verdünnungsbereich ausgesetzt: 10000, 3000, 1000, 600, 300, 100, 30, 10, 1 ppm, mit 2-Methoxymethanol in Agar eingearbeitet. Die Pilzplatten wurden 5 Tage bei 28°C inkubiert. Die Platten wurden sodann auf das Vorhandensein oder das Nicht-Vorhandensein von Wachstum be\*ertet. Die minimale Hemmkonzentration (MIC), ausgedrückt in ppm, wurde aufgezeichnet.

MIC in ppm (mg/1)

Verbindung P. varioti C. dado- P. funi- A. niger

sporoides culosum

Beispiel 3

(2,5-Dichlorphenylß-carboxymethyl- ß-chloräthylsul-

fon) 100 100 30 100

Claims

QMR. WALTER KRAUS BIPLOMCHEMWER · DÜ-INS. ANM EKÄTE WEISERT DlPL-INa FACHRICHTUMe CHEMIH IRMaARDSTRASSEIS · O-SOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 083/7β7Ο77-79 7Ο78 - TEUEX Ο3-21249Θ Icpatd ^: TEUSSRAMM KRAUSPATEMT

1604

YEDk RESEAROI AND DEVELOPMEiiT COMPANY, LTD. Rehovat / Israel

Sulfone und diese enthaltende Kittel

Patentansp rll ehe

2,5-dlhalogenplienyl-ß-substi-tuierte Sulfone der allgemeinen Formel s*

worin Q für -CH₀-C-Z oder -CH=C^ steht, worin X für

² N

₀-C

² έι Ni

Chlor oder Brom steht, Y für Wasserstoff, Chlor oder Brom

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steht, Z für Chlor, Brom, Phenyl, Halogenphenyl oder -COOR steht, worin R eine ITiedrigalkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, Z¹ für Chlor, Brom oder -COOR steht, worin R für Niedrigalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, mit -der Maßgabe, daß, wenn Y die Bedeutung Wasserstoff hat, Z für -COOR, wie oben definiert, steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß Q für

-CH₅-C-Z
Cl

steht, worin X, Y und Z die io Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen halsen.

3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für

steht, worin X, Y und Z¹ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X für Chlor steht.

5· Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X für Brom steht.

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6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Wasserstoff und Z für Chlor steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch g e k e η nz e i di η e t , daß X, Y und Z für -Cl stehen.

8. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß X für -Cl steht, Y für -H steht und Z für Carboxymethyl steht.

9· Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß X iür -Cl steht, Y für -H steht und Z¹ für Carboxymethyl steht.

10. Pestizides Mittel, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t , daß es als Wirkstoff eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

11. Fungizides oder fungistatisches Mittel, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

12. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Beständigmachen von Kunststoffen gegenüber dem Angriff von Pilzen, wobei eine wirksame Menge der jeweiligen Verbindung eingearbeitet wird.

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