DE2735892B2

DE2735892B2 - Verfahren zur Behandlung von amoniumhaltigem Abwasser

Info

Publication number: DE2735892B2
Application number: DE2735892A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Osaka Harada; Yoichi Nakanishi; Nobuhiko Okada
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1981-06-19
Also published as: JPS5919757B2; NL175052C; JPS5320663A; FR2361308A1; DE2735892C3; DE2735892A1; GB1570807A; CA1080863A; FR2361308B1; US4141828A; NL7708841A; NL175052B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von ammoniumhaltigem Abwasser mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Zersetzung des Ammoniums zu Stickstoff und Wasser. Das behandelte Abwasser kann außerdem chemisch oxydierbare Stoffe (im folgenden als »CSB-Bestandteile« bezeichnet), suspendierte Feststoffe usw. enthalten, die in Kohlendioxid, Wasser u. dgl. umzusetzen sind.

Im Rahmen der Erfindung umfaßt das im Abwasser enthaltene Ammonium Ammoniumverbindungen, die Ammoniumionen bei Dissoziation in Wasser freisetzen. Die CSB-Bestandteile umfassen Phenol, Cyanide,

Thiocyanide, öle usw.

Andererseits umfassen Verfahren zur Behandlung von CSB-Bestandteile enthaltendem Wasser das Aktivschlammverfahren und das Koaguüer- und Sedimentationsverfahren, die in weitem Umfang angewandt werden. Auch sind kompliziertere Verfahren, wie z. B, das Umkehrosmoseverfahren, Chlorverfahren, Aktivkohleverfahren usw. bekannt Obwohl sie zur Behandlung von Wasser mit relativ geringem CSB-Gehalt

ίο geeignet sind, sind diese Verfahren zur Beseitigung von

Ammonium in hohen Konzentrationen nicht sehr

brauchbar und haben verschiedene andere Nachteile, wie hohen Zeit- und Platzbedarf.

Ein anderes, Zimmermann-Prozeß genanntes Verfah-

ren, ist zur Behandlung von CSB-Bestandteile in relativ hohen Konzentrationen enthaltendem Wasser durch Oxydation des Abwassers zwecks Zersetzung zu CO₂ bei hoher Temperatur von 232 bis 374° C und hohem Druck bekannt (JP-AS 27-4560 und DE-PS 9 77 101).

Dieses Verfahren ist mit einem niedrigen Reaktionswirkungsgrad behaftet und bewirkt daß das Ammonium im Abwasser im wesentlichen frei von Zersetzung bleibt so daß das behandelte, von CSB-Bestandteilen befreite Abwasser zur Beseitigung des Ammoniums einem weiteren Schritt unterworfen werden muß.

Außerdem ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Cyaniden bekannt (DE-OS 21 41 294), bei welchem in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur unter Druck in Anwesenheit eines Katalysators der Gruppe

jo Eisen, Kobalt und Nickel die Cyanide zu Ammonium und Ameisensäure umgesetzt werden, aber keine Zersetzung des Ammoniums erfolgt

Weiter ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser bekannt (DE-AS 24 25 587), das auf Naßoxydation und Zersetzung der CSB-Bestandteile bei einer hohen Temperatur von 150 bis 300⁰C und unter einem hohen Druck beruht wobei als Katalysator Metallsalze, Metalloxide und/oder feine metallische Teilchen aus der Gruppe Kupfer, Zink, Silber, Mangan, Nickel und deren

■to Mischungen verwendet werden und bei pH-Werten von höchstens 8,5 gearbeitet wird, so daß eine Beseitigung des Ammoniums im wesentlichen vermieden und das Ammonium in Verbindung mit vorzugsweise Kupfer in Form von Metallkomplexionen als Katalysator ausgenutzt wird.

Ein solches Verfahren ist auch Gegenstand eines älteren Vorschlags (DE-OS 26 36 609), gemäß dem obligatorisch ein Kupferkatalysator und ein Bestandteil der Gruppe Ammoniak und Ammoniumsalz zur Flüssigphasen-Oxydation des Abwassers bei einem pH-Wert von 6,0 bis 10,0 verwendet werden, ohne daß NH₃ zersetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Behandlung von Stickstoff, insbesondere Ammoniumstickstoff, enthaltendem Abwasser in industriellem Maßstab zu entwickeln, das sich auch zur gleichzeitigen wirkungsvollen Beseitigung von in dem Abwasser enthaltenden CSB-Bestandteilen, ölen, suspendierten Feststoffen usw. zusätzlich zum

bo Ammoniumstickstoff eignet.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das ammoniumhaltige Abwasser mit einem pH-Wert von wenigstens 9 der Naßoxydation mit einem

f>5 sauerstoffhaltigen Gas bei Halten des Abwassers auf einer Temperatur von 100 bis 370°C und einem die Beibehaltung der flüssigen Phase des Abwassers ermöglichenden Druck in Gegenwart eines Katalyse-

tors unterworfen wird, der von einem Träger aufgenommen ist und wenigstens einen Stoff der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und Wolfram sowie deren wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Verbindungen enthält

Es hat sich überraschend gezeigt, de D sich Ammonium oder dieses und CSB-Bestandteile durch Naßoxydation zersetzen lassen, wenn einer der genannten Katalysatoren verwendet wird und man einen pH-Wort von wenigstens 9 einhält

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Beispiele des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Abwassers sind solche, die Ammonium enthalten und die außerdem oxydierbare organische und/oder anorganische Stoffe, wie z. B. in Koksofenanlagen erzeugtes Gaswasser enthalten können, Abwasser vom Gasreinigungsverfahren, ölhaltiges Abwasser, Wasser vom Aktivschlammverfahren, sedimentierter Aktivschlamm, Abwasser von chemischen Fabriken und Ölraffinerien, Gemeindeabwässer, Schmutzwasser, Schmutzwasserschlamm usw. Wenn das Abwasser eine Übermenge an suspendierten Feststoffen enthält, haften die Feststoffe an den Bestandteilen der Behandlungsvorrichtung und führen so zu einem verringerten Wirkungsgrad, wie z. B. einem verringerten Wärmeübergangskoeffizient an der Oberfläche des Wärmeaustauschers oder einer niedrigeren katalytischen Aktivität aufgrund der Abscheidung der Feststoffe an der Oberfläche der Teilchen des in den Reaktionsbehälter gefüllten Katalysators. Demgemäß entfernt man vorzugsweise suspendierte Feststoffe teilweise oder ganz aus dem Abwasser je nach der Konzentration und Zusammensetzung der Feststoffe, bevor die eigentliche Abwasserbehandlung durchgeführt wird. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Abwasser hat einen pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise 10 bis 12,5. Es ist daher erwünscht, den pH-Wert des Abwassers vor oder während der Reaktion mit einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumkarbonat od. dgl. je nach der Art des Abwassers einzustellen.

Beispiele der brauchbaren aktiven Bestandteile von Katalysatoren sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und Wolfram und Verbindungen dieser Metalle, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind. Diese Bestandteile werden einzeln verwendet, oder wenigstens zwei davon sind gemeinsam verwendbar. Beispiele der in Wasser unlöslichen oder kaum löslichen brauchbaren Verbindungen sind:

(1) Oxide, wie z. B. Eisensesquioxid (Fe₂O₃), Fe₃O₄, Kobaltmonoxid (CoO), Nickelmonoxid (NiO), Rutheniumdioxid, Rhodiumsesquioxid, Palladiummonoxid, Iridiumdioxid, Wolframdioxid usw.

(2) Chloride, wie z. B. Rutheniumtrichlorid, Platindichlorid usw.

(3) Sulfide, wie z. B. Rutheniumsulfid, Rhodiumsulfid usw.

Diese Metalle und deren Verbindungen werden in üblicher Weise als von einem Träger, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle od. dgl., aufgenommen verwendet. Die Menge des vom Träger aufzunehmenden aktiven Bestandteils ist 0,05 bis 25%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, auf Basis des Gewichts des Trägers. Der Katalysator kann in der Form von Kügelchen, Pellets, Zylindern, zerkleinerten Bruchstücken, Teilchen oder in jeder anderen gewünschten Form verwendst werden. Das ReaktionsgefäB hat, falls für ein Festbett eingerichtet eine solche Kapazität, daß das Abwasser mit dem Katalysator 5 bis 180 min, vorzugsweise 15 bis 90 min, unter Berücksichtigung der Gasverweilzeit im Reaktionsgefäß und des Hohlraumverhältnisses des Bettes kontaktiert wird. Die für das Festbeti brauchbaren Körner oder Stücke des Katalysators haben üblicherweise Abmessungen von etwa 3 bis etwa 50 mm, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 mm. Im Fall der Wirbelschichten verwendet man vorzugsweise den Katalysator als Suspension im Abwasser wie eine Trübe

is in einer solchen Menge, daß eine Wirbelschicht im Reaktionsgefäß gebildet wird, nämlich in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, auf Basis der erhaltenen Suspension. Für den wirklichen Betrieb mit der Wirbelschicht führt man vorzugsweise den Katalysator als Suspension im Abwasser in das Reaktionsgefäß ein, trennt den Katalysator vom durch die Reaktion erhaltenen behandelten Wasser durch Sedimentation, zentrifugiert oder behandelt ihn nach einem ähnlichen geeigneten Verfahren und verwendet den abgetrennten Katalysator wieder. Zur Erleichterung der Trennung des Katalysators vom behandelten Wasser weist der für die Wirbelschicht brauchbare Katalysator daher vorteilhaft eine Teilchengröße von etwa 0,15 bis etwa 0,5 mm auf.

Beispiele der brauchbaren sauerstoffhaltigen Gase sind Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft Sauerstoff, sauerstoffhaltige Abgase usw. Unter den sauerstoffhaltigen Abgasen versteht man solche, die eine niedrigere Sauerstoffkonzentration als Luft haben und einen oder mehrere Stoffe der Gruppe Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammonium, Schwefeldioxid, organische Schwefelverbindungen, Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe usw. enthalten, beispielsweise ein Abgas vom Regenerator des Redox-Entschwefelungsverfahrens.

Die Verwendung solcher sauerstoffhaltigen Abgase ist dadurch vorteilhaft daß die schädlichen Bestandteile des Gases gleichzeitig mit den im Abwasser enthaltenen unschädlich gemacht werden können. Allgemein wird das sauerstoffhaltige Gas in einer Menge der 1- bis 1 "Machen, vorzugsweise 1,05- bis l,2fachen, theoretischen Sauerstoffmenge zugeführt

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von gewöhnlich 100 bis 37O⁰C, vorzugsweise 250 bis 32O⁰C. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so höher ist

so der Wirkungsgrad der Beseitigung von Ammonium, organischen und/oder anorganischen Stoffen, und um so kürzer ist die Verweilzeit des Abwassers im Reaktionsgefäß, doch um so höher sind die Anlagekosten.
Die Erfindung wird anhand zweier in der Zeichnung 5 veranschaulichter Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, hei der ein Festbett verwendet wird, und

bo F i g. 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine Wirbelschicht verwendet wird.

In den F i g. 1 und 2 sind gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet.

b) Gemäß F i g. 1 wird Abwasser von einem Behälter 1 durch eine Leitung 2 zu einer Pumpe 3 gefördert, durch die das Wasser auf einen bestimmten Druck komprimiert wird. Das Wasser wird dann durch eine Leitung 4,

einen Wärmeaustauscher 5 und eine Leitung 6 gefördert, mit einem sauerstoffhaltigen Gas gemischt und durch eine Leitung 11 in einen mit einem Katalysator gefüllten Reaktionsbehälter 12 eingelassen. Wie bereits erwähnt, wird der pH-Wert des Abwassers mit einer Base in Abhängigkeit von der Art des Abwassers eingestellt. Die Base kann dem Wasser an einem oder mehreren Teilen des Behälters 1, der Leitungen 2, 4, 6, 11 und des Reaktionsbehälters 12 zugesetzt werden.

Das durch einen Kompressor 7 komprimierte sauerstoffhaltige Gas wird durch eine Leitung 8, einen Befeuchter 9 und eine Leitung 10 gefördert, mit dem Abwasser, wie oben angegeben, gemischt und durch die Leitung 11 in den Reaktionsbehälter 12 eingeführt Es ist vorzuziehen, jedoch nicht unerläßlich, den Befeuchter zu verwenden, der zur Vermeidung der Verdampfung des Wassers innerhalb des Reaktionsbehälters und zur Erzielung eines verbesserten Wärmeausbeutewirkungsgrades dient Für einen verbesserten Flüssig-Gas-Kontaktwirkungsgrad und einen erhöhten Reaktionswirkungsgrad im Reaktionsbehälter 12 ist es vorteilhaft, die Gasbläschen im Strom von vermischtem Wasser und Gas fein zu unterteilen. Verfahren zur Unterteilung solcher Bläschen sind beispielsweise in den JP-OS 49 873/1974 und 49 874/1974 beschrieben.

Wenn erforderlich, kann das Abwasser in der Leitung 6 oder an einem unteren Teil des Reaktionsbehälters 12 erhitzt werden. Jedoch braucht das Abwasser, wenn die erforderliche Wärmemenge durch die Reaktionswärme geliefert werden kann, nicht erhitzt zu werden.

Nachdem das Abwasser mit dem Sauerstoff im Gas unter den angegebenen Bedingungen im Reaktionsbehälter 12 reagiert hat, wird die erhaltene Mischung vom oberen Teil des Reaktionsbehälters 12 durch eine Leitung 13 abgezogen und zu einem Flüssig-Gas-Separator 14 geleitet

Das aus dem Flüssig-Gas-Separator 14 ausströmende behandelte Wasser wird durch eine Leitung IS dem Befeuchter 9 zugeführt, teilweise von dem sauerstoffhaltigen Gas mitgerissen und mit diesem durch die Leitungen 10 und 11 in den Reaktionsbehälter 12 eingeführt Der vom Befeuchter 9 abgezogene Rest des behandelten Wassers wird durch eine Leitung 16 zu einem Kühler 17 geführt, abgekühlt und auf den Atmosphärendruck entspannt sowie durch eine Leitung 18 abgelassen.

Das aus dem Separator 14 austretende Gas wird durch eine Leitung 19 zum Wärmeaustauscher 5 geführt, in dem das Gas Wärme an das Abwasser abgibt, dann auf den Atmosphärendruck entspannt und durch eine Leitung 20 abgeleitet

Alternativ kann die vom Reaktionsbehälter 12 abgezogene Flüssig-Gas-Mischung direkt zum Wärmeaustauscher 5 geleitet und danach im Flüssig-Gas-Separator 14 in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt werden. Wenn erwünscht, können das Gas und die Flüssigkeit anschließend einzeln abgekühlt werden.

Gemäß F i g. 2 wird Abwasser von einem Behälter 1 zu einem Mischbehälter 26 gefördert, in dem das Wasser mit einem Katalysator von einem Behälter 24 zu einer Trübe vermischt wird. Die Trübe wird auf ein bestimmtes Druckniveau durch eine Pumpe 3 komprimiert und danach in gleicher Weise wie in Fi g. 1 durch eine Leitung 4, einen Wärmeaustauscher 5 und Leitungen 6, 11 in einen Reaktionsbehälter 27 eingeführt, der keinen Katalysator enthält Ein sauerstoffhaltiges Gas kann üblich dem Reaktionsbehälter 27 in gleicher Weise wie in F i g. 1 zugeführt werden. Zur Aufwirbelung der Trübe in größerem Ausmaß kann ein Teil des Gases direkt in den Reaktionsbehälter 27 über wenigstens eine Leitung eingeführt werden, die von der Leitung 10 abgezweigt ist. Das den Katalysator enthaltende behandelte Wasser wird durch eine Leitung 13, den Flüssig-Gas-Separator 14, die Leitung 15, den Befeuchter 9, die Leitung 16, den Kühler 17 und die Leitung 18 zu einem Flüssig-Fest-Separator 21 geleitet.

κι Die abgetrennte Flüssigkeit wird durch eine Leitung 23 abgezogen, während der wiedergewonnene Katalysator durch eine Leitung 22 zum Behälter 24 zurückgeleitet wird und zur Wiederverwendung weiter zirkuliert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behan-

delte Abwasser enthält wenig oder kein Ammonium oder CSB-Bestandteile, oder deren Konzentrationen wurden in solchem Grad verringert, daß das behandelte Wasser abgelassen werden kann. Außerdem sind die nach der Behandlung abgetrennten Gas- und Flüssigkeitsmengen im wesentlichen von Stickstoffoxiden frei. Das behandelte Wasser erscheint fast farblos und transparent und ist sehr vorteilhaft in seinem Zustand für Industriezwecke oder nach weiterer Behandlung durch ein Umkehrosmoseverfahren wieder verwendbar.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert

Beispiele 1 bis 10 In einen mit einem elektromagnetischen Induktions-

rührer ausgerüsteten 300-ml-Autoklav werden 150 ml einer wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid (Ammonium: 2500 ppm Konzentration, 0375 g Menge), 5 g eines Katalysators (von 0,15 bis 0,25 mm Teilchengröße), der in der Tabelle 1 aufgeführt ist, und eine zum Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 12 erforderliche Menge einer Natriumhydroxidlösung gegeben. Der Autoklav wird dann geschlossen.

Nachfolgend werden 2650 ml (unter Standardbedingungen) Luft in den Autoklav für einen Innendruck von 18 kg/cm² G eingeführt Die Mischung im Autoklav wird dann über eine Zeitdauer von 30 min auf 270° C erhitzt, eine Stunde bei 270° C unter Rühren mit 750 U/min gehalten und danach mit einem Ventilator abgekühlt Die Gasphase wird durch eine N/10-Absorptionslösung von Schwefelsäure und ein Naßmeßgerät zum Messen der Gas- und Ammoniummengen geleitet

Die absolute Menge des in der Gasphase bleibenden Ammoniums wird aus den Ergebnissen berechnet Andererseits wird der Katalysator von der flüssigen

so Phase im Autoklav durch Waschen und Filtrieren abgetrennt Die Flüssigkeit wird dann auf eine bestimmte Menge gebracht, und man nimmt einen Teil der Flüssigkeit zum Messen der Ammoniumkonzentration. Die absolute Menge des in der flüssigen Phase bleibenden Ammoniums wird berechnet

Der Ammoniumzersetzungsprozentsatz wird aus der kombinierten, nach der Reaktion verbleibenden Ammoniummenge im Verhältnis zur eingeführten Ammoniummenge berechnet

Das obige Verfahren wird für alle in der Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wiederholt, die auch die damit erzielten Ergebnisse enthält

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wird ohne Verwendung eines Katalysators wiederholt Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle Beispiel

Katalysator

Ammoniumzersetzung (%)

Bsp. 1	2%	Ru	-AhO,	wenigstens 99
Bsp. 2	2%	Ir-	AI₁O₁	wenigstens 99
Bsp. 3	2%	Pt-	AI₁O,	95
Bsp. 4	2%	Pd-	-Al₁O₁	93
Bsp. 5	2%	Rh	- AI₁O,	92
Bsp. 6	2%	Au	-AI₂O.,	93
Bsp. 7	2%	Pd-	- Aktivkohle	93
Bsp. 8	2%	Pt-	Aktivkohle	96
Bsp. 9	2%	RuCI₁-AI₂O,	96
Bsp. 10	2%	RuOi-AI₃O₁	93
Vergleichs	-		12
beispiel 1



Beispiel 11

In den gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Autoklav werden 150 ml Abwasser (Eigenschaft in der

Tabelle 2

Tabelle 2 gezeigt), das am Einlaß einer Vorrichtung für das Aktivschlammverfahren erfaßt wurde, und 2 g eines Katalysators (0,15 bis 0,25 mm Teilchengröße) gegeben, der 0,5% von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Ruthenium enthält, sowie eine zum Einstellen des pH-Werts des Abwassers auf 12 erforderliche Kalziumhydroxidmenge gegeben. Die Ammoniumkonzentration im Abwasser wird mit Ammoniakwasser eingestellt. Die Reaktionstemperatur ist 290⁰C. Abgesehen von diesen Änderungen wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Abwasser wie das im Beispiel 11 verwendete wird dem Aktivschiammverfahren mit dem ebenfalls in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnis unterworfen.

Abwasser	Beispiel	CSB.	Gesamt-NHj	Phenol	Gesamt-CN Thiocyan	60	Suspendierte
						Feststoffe
Vor der Behandlung	750	1650	180	25	Spur	25
Konz. (ppm)
Nach der Behandlung	4	5	Spur	Spur	99,9	Spur
(Bsp. 11) Konz. (ppm)					46
Beseitigung (%)	99,5	99,7	99,9	99,9		99,9
Nach der Behandlung	83	1640	0,2	2,4	23,3	45
(vgl. Bsp. 2) Konz. (ppm)					Das Innere des
Beseitigung (%)	88,9	0,6	99,9	90,4	—
12		nem Ruthenium gefüllt	Reaktionsbehäl-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in F i g. 1 gezeigten Weise durchgeführt

Ein von einem Koksofen erhaltenes Gaswasser wird mitteis einer Natriumhydroxidiösung auf einen pH-Wert von 124 eingestellt und in einen unteren Bereich eines zylindrischen rostfreien Stahlreaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 039 l/h (auf Basis einer leeren Säule) eingeführt Die Massengeschwindigkeit der Flüssigkeit ist 3,45 t/m² - h. Luft wird in den unteren Teil des Reaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 44,1 l/h (auf Basis einer leeren Säule, unter Standardbedingungen) eingeführt Der Reaktionsbehälter wird mit einem Katalysator in der Form von Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm aus 2,0 Gew.-% von auf Aluminiumoxid abgeschiede-

Tabelle 3

Druck von 68,7 bar gehalten. Die sich aus der katalytischen Reaktion ergebende Flüssig-Gas-Mischung wird kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktionsbehälters abgezogen, indirekt gekühlt und dann in einen Flüssig-Gas-Separator geleitet Die Tabelle 3 zeigt den aus der absoluten Menge jedes in der abgetrennten Gasphase und in der abgetrennten flüssigen Phase verbleibenden Bestandteils berechneten Beseitigungswirkungsgrad.

Beispiel 13

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Innentemperatur und der Innendruck des Reaktionsbehälters 250⁰C bzw. 58,8 bar sind.

Beispiel 12
Beseitigung (%)

Beispiel 13
Beseitigung (%)

CSB.	wenigstens 99
Gesamt-NH₃	wenigstens 99
Phenol	99
Gesamt-CN"	98
SCN"	wenigstens 99
Suspendierte Feststoffe	98

99

wenigstens 99

99

97

98

Fortsetzung

Beispiel Beseitigung ("■!.

10

Beispiel 13 Beseitigung ("·„)

n-Hexanextrakt

Aussehen

Transparenz
GSB.
GK.
GSt.

99

97

wenigstens

98

Änderung von schwarzbraun zu

hellgelb (fast geruchlos)

Änderung von 25% zu 92%

wenigstens

85

99 95
95
98
95

Änderung von schwarzbraun zu hellgelb (fast geruchlos) Änderung von 25% zu 90% wenigstens

99

Bemerkung:

»GSB.« bedeutet den gesamten Sauerstoffbedarf, »GK.« bedeutet den GesamtkohlenstolTund »GSt.« bedeutet den Gesamtstickstoff, was auch im folgenden gilt.

Beispiel 14

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Gaswässer von wechselnden pH-Werten in den Reaktionsbehälter eingeführt werden. Die Tabelle 4 zeigt den Ammoniumbeseitigungswirkungsgrad bei jedem einzelnen pH-Wert.

Tabelle 4

pH

Ammoniumbeseitigung (%)

(D	8
(2)	9
(3)	10
(4)	11
(5)	12
(6)	13

80

90

99

wenigstens 99

wenigstens 99 werden. Die Tabelle 5 zeigt die unter den wechselnden Bedingungen erzielten Ammoniumbeseitigungswirkungsgrade.

Tabelle 5 Beispiel 15

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur und der Druck im Reaktionsbehälter verschieden variiert Temperatur Druck ( C) (bar)

Ammoniumbeseitigung

(D	150
(2)	250
(3)	290
(4)	325

24,5 58,8 98,1 122,6

40

wenigstens wenigstens wenigstens

Beispiele 16 bis

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren verwendet werden.

Die Tabelle 6 zeigt auch die CSB-Beseitigungswirkungsgrade und die Ammoniumbeseitigungswirkungsgrade.

Tabelle 6	Katalysator	CSB.-Beseitigung (%)	Ammonium
Beispiel			beseitigung (%)
	1,0% Ir-Al₂O₃	99	wenigstens 99
16	1,0% Pt-Al₂O₃	99	99
17	1,0% Au-Al₂O₃	98	98
18	1,0% Pd - Al₂O₃	98	98
19	1,0% Rh - Al₂O₃	98	98
20	5,0% Fe-Al₂O₃	95	95
21	5,0% Ni - Al₂O₃	90	95
22	5,0% W-Al₂O₃	90	89
23	5,0% Co-Al₂O₃	92	93
24	5% Fe₂O₃-Al₂O₃	85	89
25	5% Fe₃O₄-Al₂O₃	80	85
26

	11	AI₂O,	27 35 892	12
		AI₂O,
Fortsetzung	Katalysator	,-AI₂O.,		Ammonium
Beispiel		Al.,0,	CSIi.-Beseitigung (7.)	beseitigung (%)
	5% CoO -	Al₂O,		95
27	5% NiO-	AhO,	95	80
28	5% RH₂O.=	85	90
29	5% PdO -	90	95
30	57t, IrO₂-	90	97
31	5% WO, -	95	70
32		85

Beispiel 33

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in F i g. 2 dargestellten Art durchgeführt.

Ein Katalysator in der Form von Teilchen einer Größe von 0,15 bis 0,3 mm aus 5 Gew.-°/o von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Ruthenium wird einem Gaswasser von einem Koksofen mit Gehalten an Phenol, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumkarbonat und Ammonium zugesetzt um eine Trübe mit einer Katalysatorkonzentration von 10Gew.-% herzustellen. Der pH-Wert der Trübe wird mit Natriumhydroxid auf 12 eingestellt Die Trübe wird in einen zylindrischen rostfreien Stahlreaktionsbehälter mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,51 l/h (auf Basis einer leeren Säule) und einer Massengeschwindigkeit von 4,53 t/m² · h eingeführt, während Luft in den Reaktionsbehälter mit

Tabelle 7

einer Raumgeschwindigkeit von 90,5 l/h (auf Basis einer leeren Säule unter Standardbedingungen) eingeführt wird. Das innere des Reaktionsbehäiters wird auf einer Temperatur von 250⁰C und einem Druck von 58,8 bar gehalten. Die von der katalytischen Reaktion stammende Flüssig-Gas-Mischung wird kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktionsbehälters abgezogen, indirekt gekühlt und dann in einen Flüssig-Gas-Separator eingeführt Das vom Separator abgetrennte Gas wird auf den Atmosphärendruck entspannt und danach an die Atmosphäre abgelassen. Andererseits wird die abgetrennte flüssige Phase auf den Atmosphärendruck entspannt und in einen Flüssig-Fest-Separator eingeführt in dem der Katalysator von der behandelten Flüssigkeit (pH-Wert «= 6,5) zur Wiedergewinnung abgetrennt wird.

Die Tabelle 7 zeigt die Anteile der Verunreinigungen im Gaswasser vor und nach der Behandlung.

Verunreinigungen (ppm) Beseitigung (%) Vor Behandlung Nach Behandlung

CSB.	4.000	9	wenigstens 99
Gesamt-NH,	5.000	4	wenigstens 99
NitritstickstofT und	300	20	93
Nitratstickstoff
GSB.	16.000	50	wenigstens 99
GK.	2.200	200	91
GOK.	1.500	15	99
GSt	4.700	25	wenigstens 99

Bemerkung:

»GOK.« bedeutet den gesamten organischen Kohlenstoff, was auch weiterhin gilt

Beispiel 34

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in F i g. 1 dargestellten Weise durchgeführt

Ein Gaswasser von einem Koksofen mit Gehalten an Phenol, Ammoniumthiocyanat Ammoniumthiosulfat Ammoniumnitrit Ammoniumnitrat Ammoniumkarbonat und Ammonium wird mit einer Natriumhydroxidlö- eo sung auf einen pH-Wert von 12£ eingestellt Die Flüssigkeit wird in den unteren Teil eines Reaktionsbehäiters mit einer Raumgeschwindigkeit von 039 l/h (auf Basis einer leeren Säule) und einer Massengeschwindigkeit von 3,45 t/m² - h eingeführt 2 g/Nm³ Schwefelwasserstoff, 4 g/Nm³ Ammonium und 0,1 g/Nm³ Cyanwasserstoff enthaltende Luft wird in den unteren Teil des Reaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 61,7 l/h (auf Basis einer leeren Säule unter Standardbedingungen) eingeführt Der Reaktionsbehälter wird mit einem Katalysator in der Form von Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm aus 2,0 Gew.-% von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Iridium gefüllt

Das Innere des Reaktionsbehälters wird auf eine Temperatur von 265° C und einem Druck von 68,7 bar gehalten. Die von der katalytischen Reaktion stammende Flüssig-Gas-Mischung wird kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktionsbehälters abgezogen und in einen Flüssig-Gas-Separator eingeführt Die abgetrennte flüssige Phase hat einen pH-Wert von 63. Die abgetrennte Gasphase enthält 2^5 ppm Ammonium und 0,05 ppm Stickstoffoxide, während der Rest aus

Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid besteht Es werden keine Schwefeloxide, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der Gasphase erfaßt

Tabelle 8

Die Tabelle 8 zeigt die Anteile von Verunreinigungei im Gaswasser vor und nach der Behandlung.

	Beispiel 35	Verunreinigungen (ppm)	on	Nach Behandlung	Beseitigung (%)
	Vor Behandlung	5
CSB.	4.000	2	wenigstens 99
Gesamt-NH.,	5.000	30	wenigstens 99
NitritstickstofT und	300		90
Nitratstickstoff		40
GSB.	16.000	180	wenigstens 99
GK.	2.200	12	92
GOK.	1.500	28	wenigstens 99
GSt.	4.700	ζ 1/Vt /»\\f* TIqcic oinor	wenigstens 99

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in F i g. 1 gezeigten Art durchgeführt

Ein Gaswasser von einem Koksofen und vom Redox-Entschwefelungsverfahren des Schwefelgewinnungstyps erhaltenes und vom suspendierten Schwefel abgetrenntes Abwasser werden in einem Verhältnis 5 :1 vermischt, um eine Abwassermischung herzustellen, die dann mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt wird. Die Mischung wird in den unteren Teil eines Reaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,91 l/h (auf Basis einer leeren Säule) und einer Massengeschwindigkeit von 4,53 t/m² · h eingeführt Andererseits wird ein sauerstoffhaltiges Abgas vom Regenerator (Oxydationssäule) des obengenannten Verfahrens mit ZS g/Nm³ Schwefelwasserstoff, 5,0 g/Nm³ Ammonium, 0,1 g/Nm³ Cyanwasserstoff und 16 Vol.-% Sauerstoff in den unteren Teil des Reaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von

Standardbe

dingungen) eingeführt Der Reaktionsbehälter wird mi einem Katalysator in der Form von Pellets mit einen Durchmesser von 10 mm aus 2,0 Gew.-% von au Aluminiumoxid abgeschiedenem Ruthenium gefüllt Da: Innere des Reak .onsbehälters wird auf einer Tempera tür von 265° C und einem Druck von 78,5 bar gehalter Die von der katalytischen Reaktion stammend« Flüssig-Gas-Mischung wird kontinuierlich vom oberei Teil des Reaktionsbehälters abgezogen und in einei Flüssig-Gas-Separator eingeführt Die abgetrennt« flüssige Phase hat einen pH-Wert von 4,5.

Die abgetrennte Gasphase enthält 15 ppm Ammoni um und 0,8 ppm Stickstoffoxide, während der Rest au:

Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid besteht Wedei Schwefeloxide noch Schwefelwasserstooff und Cyan wasserstoff lassen sich in der Gasphase erfassen.

Die Tabelle 9 zeigt die Anteile von Verunreinigungei in der Abwassermischung vor und nach der Behandlung

Tabelle 9	Verunreinigungen	(ppm)	Beseitigung (%)
	Vor Behandlung	Nach Behandlung
	20.000	145	wenigstens 99
CSB.	10.000	25	wenigstens 99
Gesamt-NH₃	300	45	85
NitritstickstofT und
Nitratstickstoff	44.000	200	wenigstens 99
GSB.	2.000	200	90
GK.	1.500	95	94
GOK.	8.800	70	wenigstens 99
GSt.		Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von ammoniumhaltigem Abwasser mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Zersetzung des Ammoniums zu Stickstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniumhaltige Abwasser mit einem pH-Wert von wenigstens 9 der Naßoxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Halten des Abwassers auf einer Temperatur von 100 bis 370⁰C und einem die Beibehaltung der flüssigen Phase des Abwassers ermöglichenden Druck in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird, der von einem Träger aufgenommen ist und wenigstens einen Stoff der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und Wolfram sowie deren wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Verbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniumhaltige Abwasser mit einem pH-Wert von 10 bis 12,5 zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Katalysatorbestandteil wenigstens einen Stoff der Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au und W verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Katalysatorbestandteil wenigstens einen Stoff der Gruppe von Fe₂O₃, Fe₃O₄, CoO, NiO, RuO₂, Rh₂O₃, PdO, IrO₂ und WO₂ verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Katalysatorbestandteil Rutheniumchlorid und/oder Platinchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Katalysatorbestandteil Rutheniumsulfid und/oder Rhodiumsulfid verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas für die Naßoxydation in einer dem 1- bis l'/2fachen der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge entsprechenden Menge zuführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas in einer dem 1,05- bis l,2fachen der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge entsprechenden Menge zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur von 250 bis 320°C durchführt.