DE2735314A1 - Alpha-azolylsulfide und deren derivate - Google Patents

Alpha-azolylsulfide und deren derivate

Info

Publication number
DE2735314A1
DE2735314A1 DE19772735314 DE2735314A DE2735314A1 DE 2735314 A1 DE2735314 A1 DE 2735314A1 DE 19772735314 DE19772735314 DE 19772735314 DE 2735314 A DE2735314 A DE 2735314A DE 2735314 A1 DE2735314 A1 DE 2735314A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
azolyl
weight
butyl
parts
derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19772735314
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst-Heinrich Dr Pommer
Costin Dipl Ing Dr Rentzea
Hubert Dipl Chem Dr Sauter
Bernd Dipl Chem Dr Zeeh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19772735314 priority Critical patent/DE2735314A1/de
Priority to EP78100538A priority patent/EP0000752B1/de
Priority to DE7878100538T priority patent/DE2860325D1/de
Priority to IL55241A priority patent/IL55241A/xx
Priority to CA308,484A priority patent/CA1112647A/en
Priority to IT50557/78A priority patent/IT1107959B/it
Priority to CS785091A priority patent/CS200238B2/cs
Priority to DD20708978A priority patent/DD137525A5/de
Priority to PL1978208828A priority patent/PL107615B1/pl
Priority to SU782646293A priority patent/SU795436A3/ru
Priority to JP9469478A priority patent/JPS5430174A/ja
Priority to FI782403A priority patent/FI64360C/fi
Priority to HU78BA3683A priority patent/HU180205B/hu
Priority to AT568678A priority patent/AT360279B/de
Priority to DK345678A priority patent/DK145597C/da
Publication of DE2735314A1 publication Critical patent/DE2735314A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

- 3 - O.Z. 32 728
cC-Azolylsulfide und deren Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle ckrAzolylsulfide und deren Derivate, oL-Azolyl-sulfoxide undoC-Azolyl-sulfone sowie deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide,
Es ist bekannt, daß Imidazol-Derivate, zum Beispiel das l-[
Dichlorphenyl-ß-allyläthylätherJ-imidazol (DT-OS 20 63 857) eine gute fungizide Wirksamkeit zeigt. Die Wirkung ist bei niedrigen Aufwandmengen und Anwendungskonzentrationen nicht immer befriedigend. Darüber hinaus ist die fungitoxische Wirkung oft mit
einer hohen Phytotoxizität verbunden, so daß in den für die Bekämpfung von Pilzen im Pflanzenschutz, beispielsweise bei der
Bekämpfung von Rostpilzen notwendigen Konzentrationen auch die
Kulturpflanzen geschädigt werden» Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen nicht immer und nicht bei allen Pflanzenarten geeignet.
Es wurde gefunden, daß die neuen OC-Azolylsulfide und deren Derivate der Formel
R2
1 · (0)n ^
R - C - S - R^ (I)
ι Az
R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls sub-
in der
Wai
stituiertes Aryl
R Wasserstoff oder Alkyl
R-5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, substituiertes Phenyl,
Benzyl oder substituiertes Benzyl
Az Imidazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, l^^-Triazol-l-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, Tetrazol-1-yl oder Tetrazol-2-yl
und
η 0, 1 oder 2 bedeuten und deren Salze
909808/0072
- 4 - O.Z. 32 728
27353U
gut wirksam gegen Schadpilze, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten sind.
R bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Bromphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-t-Butylphenyl, 3-Trifluoromethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,^-Dichlorphenyl, oLrNaphthyl.
2
R bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, n-Propyl.
R-5 bedeutet beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Tolyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, Benzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, ^-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,3,6-Trichlorbenzyl.
Weiterhin wurde gefunden, daß man cC-Azolylsulfide der Formel I (mit η = 0) erhält, wenn man o(-Chlorsulfide der Formel
R2
R1 - C - S - R3 (II)
Cl
in welcher
12 3
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Durch Oxidation der so erhaltenen -Azolylsulfide der Formel I (n = 0) erhält man nach an sich bekannten Verfahren die (λ-Azolyl-sulfoxide der Formel I (n = 1) und die oC-Azoly!sulfone der Formel I (n = 2).
909808/0072
- 5 - O.Z. 32 728
27353H
Zur Herstellung der C^-Azolylsulfide der Formel I (n = 0) ist es zweckmäßig, die ck-Chlorsulfide der Formel II ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa 0,5 bis 2 Äquivalenten eines Alkalisalzes des jeweiligen Azols oder mit etwa 0,5 bis 4 Äquivalenten des jeweiligen Azols, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 Äquivalenten einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 2000C, vorzugsweise homogener oder inhomogener Phase umzusetzen.
peraturen von etwa 0 bis 2000C, vorzugsweise +200C bis +16O°C in
Als Verdünnungsmittel können z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Methylenchlorid und Toluol verwendet werden. Als Basen können z.B. organische Amine wie Triäthylamin, Pyridin oder anorganische Verbindungen, z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten O^-Chlorsulfide II sind z.T. aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, z,B.
a) durch Chlorierung von Sulfiden mit N-Chlorsuccinimid (siehe z.B. B.L. Tuleen und T.B. Stephens, J. Org. Chem. 3.Ü» 31 (1969)) nach dem Schema
R3--CH-S-R3 + 0 N-Cl
b) durch Umsetzung von Aldehyden mit Thiolen in Gegenwart von Chlorwasserstoff (siehe z.B. H. Böhme, H. Fischer und R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563, 5^ (19^9)) nach dem Schema
909808/0072 " 6 "
- 6 - O0Z0 32 728
3735314
R1 - CO + HSR3 + HCl
H
R1--C- SR3 +
(ID
Zur Herstellung der neuen (^.-Azolylsulfoxide der Formel I (n = 1) setzt man die<A-Azolylsulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa einem Äquivalent eines geeigneten Oxidationsmittels bei Temperaturen zwischen etwa -30° und +1000C um. Die neuen(A-Azolylsulfone (Formel I, η = 2) erhält man in ähnlicher Weise bei der Oxidation der ίλ-Azolylsulfide (I, η = 0) mit mindestens zwei Äquivalenten eines geeigneten Oxidationsmittels oder bei der Oxidation der pC-AzolyIsulfoxide (I, η = 1) mit mindestens einem Äquivalent eines Oxidationsmittels.
Als Oxidationsmittel können beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können z.B. Wasser, Essigsäure, Methanol, Aceton, Chloroform oder Methylenchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfoxide (I, η = 1) ist die Umsetzung der Sulfide (I, η = 0) mit einem Äquivalent 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 0 - 25°C. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfone ist die Umsetzung der Sulfide (I, η = 0) mit zwei Äquivalenten 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 15 - 1Il0C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I (n = 0, 1, 2) sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. in Essigester, Aceton, Äthanol, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon leicht lösliche Substanzen. Die ^-Azolylsulfide (I, η = 0) sind darüber hinaus auch in Toluol gut löslich.
Ö09808/0072
- 7 - O0Z. 32 728
Sie lassen sich mit Säuren in ihre Salze, z.B„ Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Formiate, Acetate oder Dodecylbenzylsulfonate überführen.
Die Sulfide (I, η = O) und Sulfone (I, η = 2) enthalten jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und fallen demgemäß als Enantiomerengemische an, die in die optisch aktiven Verbindungen getrennt werden können. Im Falle der Sulfoxide I (n = 1) treten durch das dem asymmetrischen Kohlenstoff benachbarte asymmetrische Schwefelatom Diastereomerengemische auf, die in üblicher Weise, ζ.Β, durch Kristallisation oder Chromatographie in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Für die Anwendung der Wirkstoffe als Fungizide ist jedoch eine Trennung der Enantiomeren oder Diastereomeren normalerweise nicht erforderlich.
Die neuen (^-Azolylsulfide, cA-Azolyl-sulfoxide und σ^-Azolyl-sulfone und ihre Salze zeigen eine erheblich breitere fungizide Wirkung und eine überlegene Pflanzenverträglichkeit als das bekannr te 1- [^,M-Dichlorphenyl-ß-allyläthylätherJ-imidazol.
Die neuen Wirkstoffe können auch in Form ihrer Salze, z.B. Hydrochloride, Oxalate oder Nitrate verwendet werden.
Von großem Interesse sind die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel bei Pilzerkrankungen an verschiedenen Kulturpflanzen, z.B. bei üstilago scitaminea (Zuckerrohrbrand)
Hemileia vastatrix (Kaffeerost)
Uromyces fabae bzw. appendiculatus (Bohnenrost) Puccinia Arten (Getreiderost)
Erysiphe graminis (Getreidemehltau)
Botrytis cinerea an Rebe, Erdbeeren,
Uncinula necator,
Sphaerotheca fuliginea,
Erysiphe cichoracearum,
Podosphaera leucotricha.
Unter Kulturpflanzen verstehen wir in diesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Apfelbaum,
909808/0072 " 8 "
- 8 - O.Z. 32 728
Gurken, Bohnen, Kaffee, Zuckerrohr, Weinrebe, Erdbeeren sowie Zierpflanzen im Gartenbau.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind systemisch wirksam. Die systemische Wirksamkeit dieser Mittel ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Bekämpfung von inneren Pflanzenkrankheiten, z.B, Getreiderost, Getreidemehltau.
Die erfindungsgemäßen Mittel können gleichzeitig das Wachstum von zwei oder mehr der genannten Pilze unterdrücken und besitzen eine hohe Pflanzenverträglichkeit. Die zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze erforderlichen Aufwandmengen liegen zwischen 0,05 und 2 kg Wirkstoff/ha Kulturfläche.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I seien in folgender Tabelle genannt:
909808/0072
Verb.++^ R1 R2
II
2 H3C- H
- 9 Az (Salz)
\L_N
N >
κ—Ν
/N,
ν ί
2 0
O.Z. 32 728
Schmp. (0C 132-13*»
IR(FiIm): 1195» 1^70
1270, 1192 1131, 1088 1007, 817, 666 cm ,
/—i IR(FiIm): •CH5"\0> 3060, 3020 d ^—f 1^92, 1150
1271, 1190 1131, 1008 695, 627, 658 cm *.
131-139
215
Cl
.(COOH)2 0
■Gh
85-87
62-6Ü
Ν-άΝ
C1-<o
12 Cl-(O
1L-N
147-150
vO)-ci 136-138
' Diastereomerengemisch der Sulfoxide
- 10 -
Die Strukturen aller aufgeführten Verbindungen wurden durch ^-NMR-Spektren bestätigt.
808808/0072
Verb.
- 10 Az (Salz)
27353U
O.Z. 52 728
R3 Schmp. (0C)
N /J
Cl 147+· Cl 204
16 Cl
1U + Li
N N + N /> ^N-7 N"N
.Nn iv+) NN +
N-N ι
104-106
123-125
130
Cl
N \1_
\i_N
N ^ \L_N
/N
N ι)
147-149
154-155
245
Cl
Cl 102
Cl
135-137
IR(FiIm):
tTt.-But,i mi: mi·,
1212, 1152, 1096, 1064, 1043, 844, 787, 657cm
Gemisch von Tetrazolisomeren Diastereomerengemisch der Sulfoxide
Stärker polares SuIfoxid, durch Kristallisation abgetrennt aus dem Diastereomerengemisch Nr. 19
909808/0072 - li -
Verb.
25 Cl-(O'
26 C]
27 cl-\<5)-
28 ClXO,
30 Cl-(O
32 C1-/O
33 ClZ(Y
Br-<O,
35 F
- 11 Az (Salz)
\L_N ι
ι ,N
/Ν.
N // *-N
N ti NL_N
/N
^N N />
/N
N }) \i N
\1_N
Diastereomerengemisch
O.Z. :52 728
R3 Schmp. (0C)
Äthyl
n-Butvl
η-Butyl
198
57-58
IR(FiIm): 2965, 2925, 1490, 1271, 1131, 1Ο88Χ 1010,675cm
i486, 1268, 1127, 1084α 1007,671cm
O tert.-Butyl 95
tert.-Butyl 125-128
tert.-Butyl 150
Allyl
Mxj.yx
IR(FiIm):
3?5l<' 1Μ89' 1H03, 1270,
1130, 1087, 1007, _! 672 cm 1
O tert.-Butyl 77-78
O tert.-Butyl 102-104 O tert.-Butyl 73-75
O tert.-Butyl 76-78
- 12
Verb.
CH.
H
CH, ,
-fee®-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CF
Cl
Cl-(O)- H
- 12 Az (Salz)
N
\L_N
N /) 0_N
/N
N t)
/N
N /) M-N
^N N ^?
N / V-N
N /) \L-N
χ Ν
N 0
O.Z. 3?- 728
R-* Schmp. ( C)
tert.-Butyl 91*
91
70-88
tert.-Butyl
tert.-Butyl 154-157" tert.-Butyl 126
x IR(FiIr.):
li]li5 132
l5> 33>
1270, 1160, 1115, 1070, 790, 695, 660 cm x
cm
Cl
N > M-N
N /) Vi-N
(COOH)2 0
133-135
ιοί
195-197
- 13 -
Diastereomerengemisch
909808/0072
COPY
27353U
Verb. R
Ci-(O
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
.Cl
- 13 -
Az (Salz) n
H N ,N +N. //
iiiN +
I f
Ji + N,
\L_N
N i
N_N
Diastereomerengemisch
909808/0072 COPY
O.Z. ^2 728
R3 Schmp. (0C)
82-84
104-110
2 -CH2-/O/C1 100-105
0 tert.-Butyl 97-98 0 tert.-Butyl 110-112
0 tert.-Butyl 112-115
1 tert.-Butyl 122-127"
2 tert.-Butyl I8O-I83
128
O/-C1 148-150
0 -ch
105
- 14
Verb.
■ i4 -
Az (Salz)
u.Z. ^2 728
R5 Schmp. (0C)
61 CUQ
62 Cl-(O
63 Cl-(O
65 Cl-(O
.Cl
66 Cl-(O,
Cl
CH3-O-C-
69 n-Hexyl
70 n-Butyl
,N.
1N-N
\L_N
N /}
N />
120-125
ι -CH2-(O)-Ci 125-131
I63-I65
I32-I33
tert.-Butyl 95-97
-CH3 66-88
IR (Film) cm"1
[O) 2950, 1718, mgh, 1433, 1260, 1196, 1128, 99^, 746, 689, 672
„r, IR(FiIm): x 2945, 2920, 2850, 1496, 1471, 1270, 1132, IO89, 1008, 818, 674 cm"1
IR(FiIm): 2950, 2920, 1496, 1472, 1270, 1132, IO89, IOO8. 818,672cm"1
Diastereomerengemisch - 15 -
909808/0072
η-Butyl R2 - 15 - η O.Z. 32 728
H3C- H Az (Salz) 2 R3 Schmp. (0C)
Verb. R1 H3C- <s
VL_N		 O n-Pentyl 69-71
71 ι 76-79
72
74 Äthyl
75 n-Butyl
76 n-Pentyl
H-
H-
H-
N >
N >
N w
ΝΛ N
<S
n-Propyl
n-Pentyl
n-Hexyl
IR(FiIm): 2955, 1491»! 1471, 1279, 1130, 1050,
1007, 815, 673 cm x
IR(FiIm): 296Ο, 2925, 1495, 1270, 1192, 1133, 1003, 817, 675 cm"1
IR(FiIm): 2955, 2925, 2860, II96, 1460, 1271, 1190, 1133,
1008, ί
677 cm
IR(FiIm): 2955, 2925, 2860, 1497, 1460, 1272, 1192, 1135, 1012, .
678 cm
-CH,
cy^ci
-CH2-(O/- 60-63 Cl
- 16 -
909808/0072
- 16 - ο.ζ. 32 723
27353U
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (ζ,B0 Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (ζ.B, Chlorbenzole), Paraffine (ζ.B0 Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %* Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate, werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt werden. Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Manganäthylenbisdithiocarbamat,
- 17 -
909808/0072
- 17 - ο.ζ. 32
27353U
Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramidsulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und NjN'-Polyäthylen-bis-CthiocarbamoyD-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zinn-CNjN'-propylen-bis-dithiocarbamat) und NjN'-Polypropylen-bis-CthiocarbamoyD-disulfid.
Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-ii,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Buty1-4,6-dinitropheny1-isopropylcarbonat;
heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,14-triazol, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol 2,3-Dicyano-l,1»-dithiaanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, l-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-l-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,1l-oxathiin-1J,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,J4-oxathiin, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, Piperazin-l,1l-diyl-bis-l-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid, 2-Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-1l-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
- 18 -
909808/0072
- ie - υ.ζ. y>. 728
Bis-(p-chlorpheny1)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
und verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-(2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol,
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Jod-benzoesäure-anilid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon,
1,1J-Di chlor-2,5-dimethoxy benzol,
p-Dimethylaminobenzol-diazinatriumsulfonat, l-Chlor-2-nitrol-propan,
Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol, Methylisocyanat, fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin oder Kausgamycin, Tetrafluordichloraceton, 1-Phenylthiosemicarbazid, Bordeauxmischung, nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Wirkstoffe. Beispiel 1
4-Chlorphenyl- (4 '-chlorphenyD-imidazolyl-methyll-sulfid (Verbindung Nr. 7)
Die Mischung von 60,7 £ ^-Chlorphenyl-(chlormethyl-(4·-chlorphenyl))-sulfid, 27>2 g Imidazol und 55,4 g Kaliumcarbonat in Ί00 ml Aceton wird unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird filtriert, das Piltrat zur Trockene eingeengt und mit
- 19 -
909808/0072
- 19 - O.Z. j52 728
500 ml Wasser versetzt. Man extrahiert diese Mischung 3 mal mit je 200 ml Methylenchlorid. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Aus der im Vakuum zur Trockene eingeengten Lösung werden nach Anreiben mit Diisopropylather 26 g (38 %) farblose Kristalle vom Schmp. 880C isoliert.
1H-NMR (60 IHz, CDCl ): S - 6,3 (s, IH, 6,9 - 7,4 (m, 10H), 7,5 (tr. s, IH).
Beispiel 2
tert.-Butyl-l(2,6-dichlorphenyl)-pyrazolylmethylJ-sulfid Verbindung Nr; 53)
Zur Lösung von 193 g tert.-Butyl-(chlormethyl-(2,6-dichlorphenyl))-sulfid und 44 g Pyrazol in 1 1 Toluol tropft man 66 g Triäthylamin und erhitzt nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion noch 1 Stunde am Rückfluß. Man filtriert vom Ungelösten ab, engt das Filtrat ein und versetzt den Rückstand mit 500 ml Wasser. Nach Extraktion mit 3 mal 200 ml Methylenchlorid erhält man beim Einengen der vereinigten Extrakte einen festen Rückstand, der nach dem Waschen mit Diisopropyläther 117 g (57 %) farblose Kristalle vom Schmp„ 97 - 980C ergibt.
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): U= 1,4 ppm (s, 9H), 6,2 ("tr.11, IH), 7,0 - 7,3 (m, 3H), 7,4 ("d", IH), 8,2 ("d", 2H).
Beispiel 3
2,4-Dichlorbenzyl-(l,2,4-triazolylmethyl)-sulfid (Verbindung Nr. 78)
Eine Mischung von 60,4 g Chlormethyl-(2,4-dichlorbenzyl)-sulfid, 35 g 1,2,4-Triazol und 69 g gepulvertem Kaliumcarbonat in 300 ml wasserfreiem Aceton wird 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und versetzt den Rückstand
- 20 -
909808/0072
- 20 - O.Z. j52 728
mit 300 ml Wasser. Dann wird 3 mal mit je 200 ml Methylenchlori<i extrahiert, die vereinigten Extrakte getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus dem zurückbleibenden braunen öl werden durch Kristallisation aus Diisopropyläther/Methanol bei -6O0C 39,8 g (58 %) farblose Kristalle vom Schmp. 68 - 700C gewonnen.
1H - NMR (60 MHz, CDCl : J"= 3o8 (s, 2H), 5.0 (s, 211), 7.0-7.5 (m, 3H), 7.9 (s, IH), 8.2 (s, IH).
Beispiel 1J
2,4-Dichlorbenzyl-(2·, h ' -dichlorphenyl-1,2, Jl-triazol-l-yl-methyl) ■ sulfid (Verbindung Nr. 61) und 2,4-Dichlorbenzyl- £(2',4'-dichlorphenyl-(l,2,4-triazol-4-yl)-methy]J-sulfid (Verbindung Nr. 6Jl)
Eine Mischung von 200 g 2,4-Dichlorbenzyl-[_( 2' , ^1 -dichlorphenyl) chlormethylj-sulfid, 145 g 1,2,4-Triazol und I38 g gepulverten Kaliumcarbonat in 2 1 wasserfreiem Aceton wird unter kräftigem Rühren 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach werden die fester. Bestandteile durch Filtration entfernt, das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt und der ölige Rückstand nach Zusatz von 500 ml Wasser fünfmal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockene eingeengt« Beim Anreiben des Rückstandes mit Diisopropyläther erhält man 157 g farblose Kristalle, die die isomeren Triazoly!verbindungen im Verhältnis 8 : 2 enthalten.
Dieses Gemisch wird mehrfach mit heißem Hexan extrahiert. Aus den vereinigten Hexanlösungen erhält man beim Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum 122 g (65 %) 2,4-Dichlorbenzyl-Q2f , 4' -dichlorphenyD-l^j^-triazol-l-yl-methyl |-sulfid in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 120 - 125°C.
1H-NMR (220 MHz, CDCl3): (T'- 3.9 ppm (breites s, 2H), 6.65 (s, IH), 7.0-7.5 (m, 6H), 8.0 (s, IH), 8.6 (s, IH).
909808/0072
- 21 - 0.Z1 }2 723
Der farblose, unlösliche Rückstand der Hexanextraktionen besteht aus 27 g (12 %) 2,4-Dichlorbenzyl-£(2l,4t-dichlorphenyl)-(l,2,4-triazol-4-yl)-methylJ-sulfid vom Schmp. 132 - 133°C
1H-NMR (220 MHz, CDCl,): cT= 3.9 ppm (s, 2H), 6.5 (s, IH), 7.0-7.5 (m, 6H), 8. -45 (s, 2H).
Beispiel 5
tert„-Butyl-Q4-chlorphenyl)-l,2,4-triazol-l-yl-methyl_7-sulfid (Verbindung Nr. 30)
Zu einer Lösung von 78 g tert.-Butyl- (^-chlorphenyD-chlormethyl sulfid in 175 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) tropft man unter Rühren 350 ml einer molaren Lösung 1,2,4-Triazolylnatrium in DMF (hergestellt aus 0,35 Mol Natriumhydrid und 0,35 Mol 1,2,4-Triazol in 350 ml DMF). Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man noch H Stunden bei 80°C nach. Der Ansatz wird in 1 1 Wasser gegossen und mit 3 mal 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand bildet beim Verreiben mit 150 ml Diisopropyläther 40,0 g (46 %) farblose Kristalle vom Schmp. 950C.
1H NMR (60 MHz, CDCl3): (Γ*= 1.3 ppm (s, 9H), 6.6 (s, IH), 7.2 (AA1BB*, 4H), 8.0 (s, IH), 8.7 (s, IH).
Beispiel 6
tert.-Butyl-((4-chlorphenyI)-I,2,4-triazolylmethyl)-sulfoxid (Verbindung Nr. 3D
Zur Lösung von 9.7 g tert.-Butyl-£(1<-chlorphenyl)-l,2,4-triazolylmethyly-sulfid in 20 ml Methylenchlorid tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 7»1 g 85-prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 70 ml Methylenchlorid. Man rührt noch 2 Stunden bei 00C nach bis laut Dünnschichtchromatogramm (SiOp, Methylenchlorid/ Aceton 7 : 3) kein Sulfid (R_ = 0.57) mehr vorhanden ist und nur
909808/0072
- 22 - O-Z. 32 723
27353U
noch die beiden diastereomeren Sulfoxide erkennbar sind (Rp = 0,38 und 0.20). Die Lösung wird sodann bis zur Beendigung der COp-Entwicklung mit v/äßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Waschen der organischen Phase mit Wasser wird diese getrocknet, eingeengt und der feste Rückstand mit wenig Äther gewaschen. Man erhält 7.0 g (67 %) farblose Kristalle vom Schmp. 125 - 128°C.
1H-NMR (220 MHz, CDCl,): cf= 1.10 u. 1.15 (zwei s, zus. 9H), 6.18 u. 6.24 (zwei s, zus. IH), 7.3-7.7 (m, All), 8.01 und 8„O7 (zwei s, zus. IH), 8.41 und 8.51 (zwei s, zus. IH).
Beispiel 7
tert.-Butyl-/! 4-chlorphenyI)-1,2,4-triazolylmethylj-sulfon Verbindung Nr. 32)
Zur Lösung von 10.7 g tert „-azolylmethylj-sulfoxid in 50 ml Methylenchlorid tropft man bei 20 C eine Lösung von 7.3 g 85-prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid zu. Nach dem Ergebnis der Dünnschichtchromatographie (DC) wird das weniger polare Sulfoxid schneller oxidiert; erst durch längeres Nachrühren bei Raumtemperatur wird auch das stärker polare Sulfoxid oxidiert. Nach 18 Stunden ist nach DC (SiOp, Methylenchlorid/Aceton 7 : 3) die Umsetzung beendet. Das Sulfon (R„ = 0,46) wird durch Waschen der Lösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, Trocknen und Einengen der organischen Phase isoliert. Nach dem Waschen des Rückstandes mit Diisopropyläther erhält man 8,7 g (77 %) farblose Kristalle vom Schmp. 1500C.
1H-NMR (220 MHz, CDCl3): (Γ = 1.3 ppm (s, 9H), 6.75 (s, IH), 7.5 (AA1BB1, 4H), 8.03 (s, IH), 8.84 (s, IH).
909808/0072
- 23 - 0.Z1 Yc 728
Beispiel 8
^-Chlorphenyl-jj^^'-chlorphenyD-Ctetrazol-l-ylJ-methyiy-sulfid und 4-Chlorphenyl~r(4 '-chlorphenyl)-(tetrazol-2-yl)-methyl7-sulfid (Verbindung Nr. 15)
Zu einer Mischung von 26.1 g Tetrazol und 102 g 4-Chlorphenyl-[(4 ♦-chlorphenyD-chlormethylJ-sulfid in 3,5 1 Toluol tropft man bei Raumtemperatur 37,4 g Triäthylamin unter Rühren zu. Die Mischung wird danach 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man filtriert vom Unlöslichen ab, wäscht das Filtrat mit Wasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bleibt ein fester Rückstand, aus dem nach Zusatz von 50 ml Diisopropylather 74,7 g (67 %) gelbstichige Kristalle vom Schmp. 104 - 106°C isoliert werden.
1H-NMR (60 MHz, CDCl,): cT = 6.7 - 7.6 ppm (m, 9H), 8.4 und 8.9 (zwei s, zus. 2H).
Für die folgenden Versuche wurde zu Vergleichszwecken der folgende bekannte Wirkstoff verwendet
N ^N-
Cl
CH2-Ch// Vci (A)
0-CH2-CH=CH2
bekannt aus DT-OS 20 63 857
Beispiel 9
Gerstenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Firlbecks Union" werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20
909808/0072 " 2" '
- 24 - υ,ζ
und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt»
= kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mit
..ewiger Wirkstoffbrühe
0,05 0,025
it 2
6 0 3
9 0 3
10 0 4
12 0 2
14 0 2
15 0 3 18 0 3 21 0 2-3
25 0 2
26 0 3
27 0 3
30 0 0
31 0 3
40 2 -
41 0 2 48 0 2 50 0 3 54 0 2-3 59 0 2
64 0 2
65 0 3 Kontrolle (unbehandelt) 5
909808/0072
Beispiel 10
Weizenmehltau
- 25 - 0.Z, 32 723
27353H
Entsprechend wie in Beispiel 9 beschrieben, werden Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" behandelt und mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var, tritici) infiziert und im übrigen wie in Beispiel 9 behandelt.
Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mit
...?iger Wirkstoffbrühe
0,05 0,025
4 0 2
30 0 0
40 0 2
A 13
Kontrolle (unbehandelt) 5
Beispiel 11
Weizenbraunrost
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden 24 Stunden vor der Spritzung künstlich mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) infiziert und bei 20 bis 25 C in einer wasserdampfgesättigten Kammer aufgestellt. Danach werden die Pflanzen mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung ermittelt.
Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzung
mit 0,05%iger Wirkstoffbrühe
12 0
27 0
909808/0072 " 26 "
- 26 - U.Z. j52 728
27353U
30 ο
A 3
Kontrolle (unbehandelt) 5
Beispiel 12
Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-fl^-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
Beispiel 13
20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol RicinusÖl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel I^
20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus MO Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von ^O Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 15
20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen
909808/0072
- 27 -
- 27 - U.Z. 5? 72C
27353H
einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an
1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des V/irkstoffs enthält.
Beispiel 16
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-f>-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuI-fit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines
Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 17
3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen
feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel l8
30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
Beispiel 19
40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats,
2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit
- 28 -
909808/0072
- 28 - ο.z 3P 7Γ8
100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
Beispiel 20
20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Aktiengesellschaft (Τ
909808/0072

Claims (4)

BASF Aktiengesellschaft 27353 Unser Zeichen: 0.Z0 J>2 728 Sws/DK 6700 Ludwigshafen, 02. 08. 1977 Patentansprüche
1. QU-Azolylsulfide und deren Derivate der Formel
R2
1 ? (0)n 3
R1 - C - S - R5
Az
R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls
in der
Wa
substituiertes Aryl,
ρ
R Wasserstoff oder Alkyl,
R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, substituiertes Phenyl,
Benzyl oder substituiertes Benzyl, Az Imidazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1,2,4-
Triazol-4-yl, Tetrazol-1-yl oder Tetrazol-2-yl und η 0, 1 oder 2 bedeuten, sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von ίΛ,-Azolylsulfiden und deren Deri vaten sowie deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man c/v-Chlorsulfide der Formel
R2
R-C-S-R-*
t
Cl
in welcher
12 "5
R , R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben mit Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen (λ-Azolylsulfide gegebenenfalls mit Säure in ihre Salze oder gegebenenfalls mit geeigneten Oxidationsmitteln in die o(.-Azolylsulfoxide oder in die <χ -Azoly!sulfone überführt.
263/77 909808/0072 - 2 -
- 2 - O.Z. 32 728
27353U
3. Fungizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
4. Tertiär-butyl- (^-chlorphenyD-l^j^-triazol-l-yl-methylJ-sulfid.
909808/0072 - 3 -
DE19772735314 1977-08-05 1977-08-05 Alpha-azolylsulfide und deren derivate Pending DE2735314A1 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772735314 DE2735314A1 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Alpha-azolylsulfide und deren derivate
EP78100538A EP0000752B1 (de) 1977-08-05 1978-07-28 Alpha-azolysulfide, -sulfoxide und -sulfone, deren Salze und Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel zur Pilzbekämpfung
DE7878100538T DE2860325D1 (en) 1977-08-05 1978-07-28 Alpha-azolylsulphides, sulphoxides and sulphones, their salts and metal complexes, method for their production and fungizides containing them
IL55241A IL55241A (en) 1977-08-05 1978-07-28 Alpha-azolyl sulfides,sulfoxides and sulfones and derivatives thereof,their production and their use as fungicides
CA308,484A CA1112647A (en) 1977-08-05 1978-07-31 .alpha.-AZOLYL SULFIDES AND THEIR DERIVATIVES
IT50557/78A IT1107959B (it) 1977-08-05 1978-08-01 Alfa-azolilsolfuri e loro derivati
CS785091A CS200238B2 (en) 1977-08-05 1978-08-02 Fungicide
DD20708978A DD137525A5 (de) 1977-08-05 1978-08-02 Fungizides mittel
PL1978208828A PL107615B1 (pl) 1977-08-05 1978-08-03 Srodek grzybobojczy
SU782646293A SU795436A3 (ru) 1977-08-05 1978-08-03 Фунгицидный состав
JP9469478A JPS5430174A (en) 1977-08-05 1978-08-04 Alphaaazorylsulfide and derivative thereof * and bactericide containing same
FI782403A FI64360C (fi) 1977-08-05 1978-08-04 Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider
HU78BA3683A HU180205B (en) 1977-08-05 1978-08-04 Fungicide compositions containing alpha asolyl-sulfide derivatives and process for producing the alph-asolyl-derivatives
AT568678A AT360279B (de) 1977-08-05 1978-08-04 Mittel zur bekaempfung von pilzen
DK345678A DK145597C (da) 1977-08-05 1978-08-04 Alfa-azolylsulfider og derivater deraf til anvendelse som fungicider til plantebeskyttelse

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772735314 DE2735314A1 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Alpha-azolylsulfide und deren derivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2735314A1 true DE2735314A1 (de) 1979-02-22

Family

ID=6015701

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772735314 Pending DE2735314A1 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Alpha-azolylsulfide und deren derivate
DE7878100538T Expired DE2860325D1 (en) 1977-08-05 1978-07-28 Alpha-azolylsulphides, sulphoxides and sulphones, their salts and metal complexes, method for their production and fungizides containing them

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100538T Expired DE2860325D1 (en) 1977-08-05 1978-07-28 Alpha-azolylsulphides, sulphoxides and sulphones, their salts and metal complexes, method for their production and fungizides containing them

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0000752B1 (de)
JP (1) JPS5430174A (de)
AT (1) AT360279B (de)
CA (1) CA1112647A (de)
CS (1) CS200238B2 (de)
DD (1) DD137525A5 (de)
DE (2) DE2735314A1 (de)
DK (1) DK145597C (de)
FI (1) FI64360C (de)
HU (1) HU180205B (de)
IL (1) IL55241A (de)
IT (1) IT1107959B (de)
PL (1) PL107615B1 (de)
SU (1) SU795436A3 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749713A (en) * 1986-03-07 1988-06-07 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
US4937250A (en) * 1988-03-07 1990-06-26 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
US4978672A (en) * 1986-03-07 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocyclc substituted tolunitriles

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821829A1 (de) * 1978-05-19 1979-11-22 Basf Ag Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
DE3100260A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte azolyl-glykolsulfonate, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung
DE3279417D1 (en) * 1981-03-18 1989-03-09 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
EP0091219B1 (de) * 1982-04-01 1987-10-21 Schering Agrochemicals Limited Heterocyclische pilztötende und wachstumsregulierende Verbindungen und diese enthaltende Zusammensetzungen
US4517194A (en) * 1982-06-25 1985-05-14 Ciba-Geigy Corporation Azolylmandelic acid derivatives and use thereof for controlling microorganisms
US4716174A (en) * 1982-08-13 1987-12-29 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4717734A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4728657A (en) * 1982-08-13 1988-03-01 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes
US4701463A (en) * 1982-08-13 1987-10-20 The Dow Chemical Company Pyridyl (pyridyloxy or pyriolylthio) azolomethanes
US4701207A (en) * 1982-08-13 1987-10-20 The Dow Chemical Company Phenyl (phenoxy or phenylthio) azolomethanes
US4717732A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4720502A (en) * 1982-08-13 1988-01-19 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4636514A (en) * 1982-08-13 1987-01-13 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes
DK348883A (da) * 1982-08-13 1984-02-14 Dow Chemical Co Aryl(aryloxy eller arylthio)azolomethaner, deres fremstilling og anvendelse
US4731372A (en) * 1982-08-13 1988-03-15 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio) azolomethanes, and their use as pesticides
US4717733A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4505919A (en) * 1982-10-09 1985-03-19 Pfizer Inc. Antifungal S-arylmethyl- and S-heterocyclylmethyl ethers of 2-aryl-3-mercapto-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-ols
GB8326210D0 (en) * 1983-09-30 1983-11-02 Fbc Ltd Azole compounds
PH23251A (en) * 1985-03-18 1989-06-16 Sds Biotech Corp Propionate derivative and nonmedical fungicide containing the same
FR2677983B1 (fr) * 1991-06-24 1995-03-03 Oreal Composes alkylthiopoly(ethylimidazolium), procede de preparation et leur utilisation comme agents biocides.
GB0108592D0 (en) * 2001-04-05 2001-05-23 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
WO2003055850A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Inhibiteurs de la production/secretion de la proteine amyloide-$g(b)
MXPA05013631A (es) 2003-06-30 2006-02-24 Daiichi Seiyaku Co Derivado heterociclico de metilsulfona.
US7314875B2 (en) * 2004-04-13 2008-01-01 Cephalon, Inc. Tricyclic aromatic and bis-phenyl sulfinyl derivatives

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749713A (en) * 1986-03-07 1988-06-07 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
US4978672A (en) * 1986-03-07 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocyclc substituted tolunitriles
EP0236940B1 (de) * 1986-03-07 1993-09-22 Ciba-Geigy Ag Alpha-heterocyclisch-substituierte Tolunitrile
US4937250A (en) * 1988-03-07 1990-06-26 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles

Also Published As

Publication number Publication date
HU180205B (en) 1983-02-28
FI64360C (fi) 1983-11-10
DE2860325D1 (en) 1981-03-12
IL55241A0 (en) 1978-09-29
IT7850557A0 (it) 1978-08-01
DK145597B (da) 1982-12-20
EP0000752A2 (de) 1979-02-21
PL208828A1 (pl) 1979-05-21
ATA568678A (de) 1980-05-15
DK145597C (da) 1983-08-15
AT360279B (de) 1980-12-29
PL107615B1 (pl) 1980-02-29
FI64360B (fi) 1983-07-29
CS200238B2 (en) 1980-08-29
EP0000752A3 (en) 1979-04-04
EP0000752B1 (de) 1981-01-14
DD137525A5 (de) 1979-09-12
FI782403A (fi) 1979-02-06
IT1107959B (it) 1985-12-02
JPS5430174A (en) 1979-03-06
IL55241A (en) 1982-01-31
CA1112647A (en) 1981-11-17
DK345678A (da) 1979-02-06
SU795436A3 (ru) 1981-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2735314A1 (de) Alpha-azolylsulfide und deren derivate
EP0192055B1 (de) Hydroxyalkinyl-azolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0021345A1 (de) Alpha-Azolylglykolderivate, ihre Herstellung, sie enthaltende pflanzenwachstumsregulierende Mittel und ihre Verwendung
DE2723942A1 (de) Azolyl-acetophenonoximaether
CH635481A5 (de) Fungizides mittel.
EP0025882A1 (de) N-phenylpropylsubstituierte Azole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
DE2634511A1 (de) Beta-azolylketone
DE2635666A1 (de) 1-azolyl-4-hydroxy-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und bakterizide
EP0021327A1 (de) Neue beta-Triazolylether, ihre Herstellung, sie enthaltende Fungizide, Verfahren zur Bekämpfung von Fungi und zur Herstellung von Fungiziden
DD147041A5 (de) Fungizide mittel
DE2944223A1 (de) Fungizide entriazole, ihre herstellung und verwendung
DE2845293A1 (de) Alpha -azolyl- alpha -phenylessigsaeurederivate
CH630370A5 (en) Process for the preparation of new (1-phenyl-2-triazolylethyl) thioethers, -thiols (mercaptans), sulphoxides and sulphones
DE3021551A1 (de) 4-substituierte 1-azolyl-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-one und -ole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0033501A2 (de) Beta-Imidazolylalkohole, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit ihnen
EP0056089B1 (de) Azolylalkyl-2,3-dihydrobenzofurane, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0082400B1 (de) Fungizide alpha-Azolylglykole
DD150538A5 (de) Fungizide mittel
EP0001571B1 (de) Phenylazophenyloxy-triazolylverbindungen und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten
EP0073331B1 (de) 5-Aryloxy-5-azolyl-3,3-dimethyl-1-penten-4-one und -ole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE3113628A1 (de) Fungizide mittel, enthaltend triazolylderivate und verfahren zur bekaempfung von pilzen mit ihnen
EP0071095A1 (de) Phenylketenacetale und diese enthaltende Fungizide
EP0129115A2 (de) Azolylmethyl-thienyl-carbinol-Derivate
EP0171502A2 (de) Vinylazolylharnstoffe und diese enthaltende Fungizide
CH638501A5 (en) 2,4-Dichlorophenyltriazolylethan-ones (-ols), fungicides containing these compounds, and processes for preparing the new compounds

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal