DE2732531A1

DE2732531A1 - Imidazolcarbonsaeuren und deren derivate

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Publication number: DE2732531A1
Application number: DE19772732531
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Ing Dr Bieringer; Helmut Buerstell; Peter Langelueddeke; Burkhardt Dipl Ing Dr Sachse; Alfons Dipl Chem Dr Soeder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1979-02-01
Also published as: GR74141B; ES479161A1; IT7825809A0; DD138877A5; ES479163A1; CA1095910A; ES479158A1; US4182624A; ATA518878A; PH14312A; ES479162A1; JPS5422367A; IL55149A0; ES479160A1; IL55149A; AU516238B2; AT367601B; IT1097833B; ZA784094B; EP0000373A1

Description

Aus der DT-OS 2 130 673 sind Benzhyuryl-imidazolderivate mit Alkylsubstitution im Imidazolring bekannt. Ebenso wurden bereits 1-Benzyl- und 1-Tetrahydronaphthyl-imidazol(5)-carbonsäuren und deren Ester beschrieben (J. Med. Chem. 15 , 336-337 (1972)). Benzhydryl-imidazolderivate mit einer Carboxylfunktion im Imidazolrest sind bisher nicht bekannt.

Es wurde gefunden, daß derartige Verbindungen wertvolle Eigenschaften als Pflanzenschutzmittel und Wachstumsregulatoren besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formeln R, ^-Vn

^/Γ~~^Λ b 14

S-

m = O - 2; η = 1 oder 2 und m+n = 3;

R Ilalogen, (C₁-Cg) Alkyl, Allyl, Hydroxy (C₁-Cg) alkyl,

Halogen (C₁-Cg) alkyl, Thio, (C₁-Cg)Alkylthio, Cyano, Phenyl oder Phenyl (C₁-C₂) alkyl;

R₁ Hydroxy, (C₁-Cg)AIkOXy, Hydroxy(C₂-Cg) alkoxy, (C₃-Cg)Alkoxyalkoxy, Di(C₁-C₃) alkylphosphinyl-(C₁-C₃) alkoxy, Di (C-|-C3) alkvlphosnhinyl-(C2-C3) hydroxvalkoxy, Amino, (C₁-C,-) Alkylamino, Di(C₁-Cg)alkylamino, Anilino, N-Pyrrolidino, N-Piperidino, N-Morpholino, Hydrazino, N'- (C₁-C₃)Alkylhydrazino, N',N'-Dimethylhydrazino oder N¹-Phenylhydrazino,

R- und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, (C₁-C₃)AIkOXy, Halogen (C₁-C₃) alkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, Cyano, Nitro oder Acetamino, und

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R. Wasserstoff oder Phenyl bedeuten

sowie ihre nicht-toxischen Salze mit säuren oder Basen.

In den Verbindungen der Formeln I und II steht "Halogen" vorzugsweise für Chlor oder Brom. Bei den Salzen der Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um*Alkali-(Na, K)- oder Ammoniumsalze; doch kommen auch Erdalkalisalze oder Salze mit organischen Basen wie Triethylamin in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl literaturbekannter Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel

COOR,

I I ⁷

- M OKat (III)

^R5

worin

Rr Formyl oder Acetyl R₆ (C₁-C₆) Alkyl

R₇ Wasserstoff oder (C₁-C₆)Alkoxycarbonyl und Kat ein Alkalikation bedeuten, mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzt und gewünschtenfalls in den erhaltenen 2-Thio-imidazolen der Formel

* Säuresalze mit Mineralsäuren wie zum Beispiel Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder um

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die SH-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolrings

a.,) unter Ausbildung einer -S-S-(Disulfid)-brücke dehydriert oder

a-) durch Entschwefelung eliminiert und anschließend gewünschtenfalls halogeniert oder in 2-Stellung hydroxymethy1iert oder

b) Verbindungen der Formel

(CO-R₁I_n

NI vJ* ^co ^R ₈ (V)

(R¹)

worin Rg Wasserstoff oder (C₁-C₃)AIkYl bedeutet mit Verbindungen der Formel und R¹ die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH-Gruppe besitzt

C-X

worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, umsetzt, anschließend die Gruppe -CO-Rq in bekannter Weise abspaltet, oder

c) Verbindungen der Formel

^(C0-^R1>n

(VIII)

(R¹)

worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Silberatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, oder

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- 9 d). Verbindungen der Formel

HN N

(R¹)

mit Verbindungen der Formel R,

CH - OH

umsetzt, oder

e) Verbindungen der Formeln

(VIII)

(IX)

A N N

(R¹)

(X)

worin A eine Trimethylsilyl- oder Halogenmagnesiumgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel
R,

(XI)

worin B ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt,

oder

f) Verbindungen der Formel

(XU)

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worin R" die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH- und der (C₁ Alkylthiogruppe besitzt und R_g die Gruppen -CH₃OH oder -CHO bedeutet, oxydiert; oder

g) in Verbindungen der Formel

(CN),

(XIII)

die -CN-Gruppe(n) zu(r) Carboxylgruppe(n) oder zu(r) Säureamidaruppe(n) hydrolysiert, - und gewünschtenfalls in den

nach a) - g) erhaltenen Verbindungen die Estergruppen umestert oder verseift und/oder die erhaltenen freien Säuren gewünschtenfalls in nicht phytotoxisch^ Salze, Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide überführt bzw. (bei Vorhandensein von mehreren Estergruppen) eine davon thermisch abspaltet.

Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher beschrieben:

a) Die Ausgangsstoffe der Formel III sind durch Umsetzung von Benzhydrylamin mit Chloressigsäureester zum N-Benzhydrylglycinester, Formylierung bzw. Acetylierung des letzteren am Stickstoffatom und weitere Umsetzung der erhaltenen N-Acylverbindung mit Ameisensäureester (R₇ = H) oder Oxalsäureester zugänglich (J. Am. Chem. Soc. 7J_, 644 (1949)). Der Ringschluß mit Rhodanwasserstoffsäure erfolgt glatt in einem inerten wässrigen System, z.B. Wasser oder dem Gemisch Wasser/Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen etwa 50° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

Auf diese Weise entstehen Verbindungen der Formel I, die in 4-Stellung des Imidazolrings Wasserstoff oder eine Carbalkoxygruppe und in 2-Stellung eine -SH-Gruppe enthalten. Letztere kann in bekannter Weise, beispielsweise mittels Jod, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Sulfurylchlorid dehydriert werden, wobei Disulfide der Formel III erhalten werden.

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Aus den in erster Stufe erhaltenen Verbindungen kann ferner die SH-Gruppe durch Entschwefelung eliminiert werden, beispielsweise durch 15%ige Salpetersäure bei 30 bis 35°C oder Nickel bei 50 - 100⁰C.

Die entschwefelten Verbindungen können anschließend in 2-Stellung in üblicher Weise halogeniert oder hydroxyraethyüert werden. Die Einführung der Hydroxymethylgruppe gelingt beispielsweise durch Anwendung von methanolischer oder wässriger Formaldehydlösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 130 bis 140⁰C im Druckgefäß.

b) Bei dieser Reaktion dient die Gruppe -CO-Rg als Schutzgruppe, die eine doppelte Reaktion an beiden Stickstoffatomen des Imidazolrings verhindert. Die Ausgangsstoffe der Formel V sind durch Acylierung von Verbindungen der Formel VIII am Stickstoffatom 1 erhältlich. Aus der Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit denen der Formel VI resultiert eine Quaternierung am Stickstoffatom 3. Die nachfolgende Abspaltung der Acylgruppe durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse, die sehr leicht erfolgt, führt in bekannter Weise (E.F. Godefroi, J.H.F.M. Mentjens, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 9J3, (1974). zu den gewünschten Verbindungen der Formel I. ·· &&

In Formel VI steht X allgemein für eine die Quaternisierung des Imidazolrings ermöglichende Gruppe; als solche kommt vorzugsweise Halogen (Cl, Br) oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (Mesyl, Tosyl) in Betracht.

Die Umsetzung von V mit VI verläuft allgemein bei Temperaturen von 60° bis 100° in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril oder Propionitril.

c) Diese Reaktion entspricht dem Verfahren b) mit dem Unterschied, ' daß das zweite Stickstoffatom des Imidazolrings nicht geschützt ist. Um eine zweifache Reaktion (insbesondere wenn Y = H) zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins (z.B. Triäthylamin oder N-Aethyl-diisopropyl-amin in einem Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid,

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Dimethylsulforid, Chloroform., Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 20° bis 85°C durchzuführen.

d) die Abspaltung von Wasser gemäß d) geschieht vorteilhaft bei Temperaturen von 130 bis 150⁰C in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol oder Mesitylen, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen von Aluminiumoxid.

e) Dagegen verläuft die Umsetzung nach e) bereits bei niedrigen Temperaturen von 0⁰C bis Raumtemperatur oder wenig darüber. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig wasserfreies Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

f) Die Ausgangsstoffe der Formel XII können gemäß J. Am. Chem. Soc. 7J. (1949) , 2801-03 aus entsprechend substituierten Vorprodukten hergestellt werden. Die Oxidierung erfolgt in bekannter Weise mit einem üblichen Oxidationsmittel, beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Chromtrioxid, t-Butylchromat, Nickelperoxid, Silberoxid oder Mangandioxid bei Temperaturen von 0° bis 35°C. Als Lösungsmittel haben sich Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Essigsäure, Dimethylsulfoxid oder Wasser bewährt.

g) Die Wasseranlagerung an Nitrilgruppen führt je nach den Verfahrensbedingungen entweder zu Carbonamiden oder Carbonsäuren. Um erstere zu erhalten, läßt man die Komponenten bei 20 - 50⁰C in 1n Natronlauge gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen Wasserstoffperoxid reagieren; letztere entstehen bei der Verseifung der Nitrilgruppe(n) mit 6n Natronlauge bei 70° bis 100⁰C. Die Ausgangsstoffe der Formel XIII erhält man z.B. nach dem Verfahren von Bull. chem. Soc. Japan 4J^ (1968), 1237-40 aus entsprechend substituierten Vorprodukten. Die gemäß den Varianten a) bis g) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Verbindungen können anschließend in mannigfacher Weise an der bzw. den -CO-R^-Gruppe(n) abgewandelt werden. Beispielsweise können Ester in bekannter Weise zu freien Säuren bzw. deren Salzen verseift werden. Freie Säuren, wie sie nach a) bis f) durch Verseifung von Estergruppen oder

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nach g) durch Verseifung von·Cyangruppen entstehen, können weiterhin, gegebenenfalls auf dem Weg über die Säurechloride, in andere Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide der Formel -CO-R₁ überführt werden. Auch kann bei Vorhandensein von zwei Estergruppen eine davon verseift und decarboxyliert werden. All diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

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- 14 Beispiel 1
a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol

Unter Rühren wurden in ein Gemisch von 200 ml Tetrahydrofuran, 200 ml Wasser und 16,5 ml einer 36%igen wässrigen Salzsäure 31,3 g (0,1 Mol) 2-(Benzhydryl-formyl)-amino-3-oxo-propionsäuremethylester (hergestellt durch Formylierung von (Benzhydrylformyl)-amino-essigsäuremethylester nach R.G. Jones, J. Am. Chem. Soc. 7J_' (1949) 644) und 18 g Kaliumthioxyanat eingetragen. Nach 3 1/2 stündigem Rühren bei 40⁰C wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und durch zweimaliges Ausschütteln mit Wasser von Säureresten befreit. Nach dem Waschen mit Methanol hinterblieben 29,8 g (92 % der Theorie) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxy-imidazol, Schmelzpunkt 194⁰C.

Analog Beispiel 1 a) wurde erhalten:

1 b) 1- (4-Chlor-diphenyl-methyl)^-mercapto-S-methoxycarbonylimidazol, Schmelzpunkt 184 ⁰C.

Beispiel 2

a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure

3,2 g (0,01 Mol) 1 -Benzhydryl^-mercapto-B-methoxycarbonylimidazol (Beispiel 1a) wurden mit 20ml einer 1n Natronlauge drei Stunden auf 80° erhitzt, wobei in praktisch quantitativer Ausbeute 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-Di-natriumsalz erhalten wurde (Ausbeute 3,5 g). Das Salz zersetzt sich oberhalb 255°C. Durch Lösen des Salzes in Wasser und Ansäuern der Lösung mit 2n Salzsäure erhält man die kristalline 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 158⁰C.

Analog Beispiel 2 a) wurde erhalten:

b) 1- (4-Chlor-diphenyl-methyl)-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure, Schmelzpunkt 153⁰C.

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Beispiel 3

a) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-propoxycarbonyl-imidazol

3.1 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure (Beispiel 2a) wurden mit 100 ml 1-Propanol unter Einleiten von Salzsäuregas bis zur Beendigung der Veresterung auf 97⁰C erwärmt. Bei der basischen Aufarbeitung wurden 3,3 g (94 % der Theorie) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-propoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 133°C erhalten.

Analog Beispiel 3 a) wurde erhalten:

3 b) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-äthoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 194⁰C.

Beispiel 4

1-Benzhydryl-S-methoxycarbonyl-^-methylthio-imidazol

3.2 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-^-mercapto-B-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a) wurden in ein Gemisch von 30 ml Wasser, 15 ml Methanol, 15 ml Methylenchlorid, 10 ml 2n Natronlauge und 1 ,3 ml Methyljodid eingetragen. 30 Minuten wurde nachgerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 39⁰C anstieg. Nach dem Abkühlen wurden aus der Methylenchlorid-Phase 3g (90 % der Theorie) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-2-methylthio-imidazol, mit einem Schmelzpunkt von 118°C isoliert.

Beispiel 5 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid

3,2 g (0,01 Mol) 1 -Benzhydryl^-mercapto-S-methoxycarbonylimidazol (Beispiel 1 a) wurden mit 60 ml Pyrrolidin unter Stickstoff 3 Tage zum Sieden erhitzt. Darauf wurde der Überschuß an Pyrrolidin im Vakuum entfernt und das gebildete 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 3,3 g (91 % der Theorie), Schmelzpunkt 263 ⁰C.

Beispiel 6

Bis- (i-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolyl(2))-disulfid

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Eine Lösung von 3,2 (0,01 Mol) i-Benzhydryl^-mercapto-S-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a) in 60 ml 2n Natronlauge wurde mit einer 10%igen wässrigen Kaiiumjodid-Jod-Lösung bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung versetzt. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser ausgewaschen und in einen Scheidetrichter mit 250 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung überführt. Dabei gingen das gebildete Disulfid und etwas komplexgebundenes Jod in Lösung. Beim Einengen der organischen Phase kristallisiert das Bis-(1-benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolyl(2))-disulfid aus. Ausbeute: 3,0 g (95 % der Theorie), Schmelzpunkt 154°C.

Beispiel 7 Bis- (1-benzhydryl-S-carboxyl-imidazolyl(2))-disulfid

3,2 g (0,005 Mol) Bis-(2-benzhydryl-5-methoxy-carbonyl-imidazolyl (2))-disulfid (Beispiel 6) wurden mit der äquivalenten Menge 2n Natronlauge bei 80⁰C verseift. Beim Ansäuern des erkalteten Reaktionsgemische mit Salzsäure wurden 3,0 g (96 % der Theorie) Bis-(1-benzhydryl-5-carboxyl-imidazolyl(2))-disulfid vom Smp. 180⁰C (Zers.) erhalten.

Beispiel 8

a) 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol

Zu 325 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren 325 ml einer 15%igen Salpetersäure und 1,6 g Natriumnitrit zugegeben. Bei 35°C wurden unter weiterem Rühren portionsweise 32,5 g (0,1 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 a) getragen. Nach 30minütigem Nachrühren bei 35° wurde das Reaktionsgemisch auf 10⁰C abgekühlt und das auskristallisierte 1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol-Nitrat abgesaugt. Das mit Eiswasser von Säureresten befreite und bei 30⁰C im Vakuum getrocknete Kristallisat zeigt einen Schmelzpunkt von 175°C (Zers.).

Aus der gewaschenen und neutralisierten Methylenchloridphase wurden beim Eindampfen 9,2 g (32 % der Theorie) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 129⁰C gewonnen.

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Zur überführung in die freie Base wurde das Nitrat in 100 ml Chloroform suspendiert. Nach Zugabe von ca. 60 ml einer 1n Natronlauge ging das gesamte Nitrat in Lösung. Aus der Chloroformlösung konnten 17,8 g (61 % der Theorie) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonylimidazol isoliert werden.

In analoger Weise erhält man aus 1 -(4-Chlor-diphenylmethyl)-2-mercapto-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 1 b) b) 1-(4-Chlor-diphenylmethyl)-5-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 94⁰C.

Beispiel 9 i-Benzhydryl-S-methoxycarbonyl-imidazol-hydrochlorid

1g i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurde in 45 ml Diäthyläther gelöst. Durch Zugabe von ätherischer Salzsäure erhält man das i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazolhydrochlorid vom Schmelzpnkt 136⁰C.

Beispiel 10 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-imidazol

2,9g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 25 ml einer 50%igen methanolischen Formaldehydlösung 36 Stunden auf 135⁰C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in fast quantitativer Ausbeute 3,15g 1-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 160⁰C gewonnen.

Beispiel 11

a) i-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure

2,9 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden bei 80⁰C mit einer äquivalenten Menge einer 1n Natronlauge verseift. Das erhaltene i-Benzhydryl-5-imidazolcarbonsäure-Natriumsalz schmilzt bei 176⁰C. Beim Ansäuern einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes mit Salzsäure erhält man die gewünschte i-Benzhydryl-5-imidazol-carbon- säure vom Schmelzpunkt 216°C. Ausbeute: 2,64 g (95% der Theorie).

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In analoger Weise erhält man aus 1-(4-Chlor-diphenylmethyl)-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 6 b)

b) 1-(4-Chlor-diphenylmethyl)-5-imidazol-carbonsäure, Schmelzpunkt 135⁰C.

Beispiel 12

a) 1-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol

2.8 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure (Beispiel 11) wurden mit 140 ml 1-Propanol unter Einleiten von Salzsäuregas bis zur vollständigen Veresterung zum Sieden erhitzt. Die Isolierung und Freisetzung aus dem Hydrochlorid ergab 3,1 g (96 % der Theorie) i-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol (Tabelle 1, Nr. 3) vom Schmelzpunkt 81⁰C.

Analog Beispiel 12 a) wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-S-äthoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 92°C (mit Äthanol).

Beispiel 13

i-Benzhydryl-5-propoxycarbonyl-imidazol durch Umesterung

2.9 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in Gegenwart katalytischer Mengen Toluolsulfosäure mit 100 ml 1-Propanol einige Zeit zum Sieden erhitzt. Die erhaltenen farblosen Kristalle zeigten ebenfalls einen Schmelzpunkt von 81⁰C.

Beispiel 14
a)1-Benzhydryl-5-(dimethy1-phosphinyl-methoxycarbonyl)-imidazol

3,0 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-Natriumsalz (Beispiel 11) wurden mit 1,8 g Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxyd in 40 ml Dimethylformamid unter Stickstoff solange auf 120⁰C erhitzt, bis die Umsetzung vollendet war. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Aufnehmen des Rückstands in Aceton wurde unlösliches Natriumchlorid abgetrennt. Die Kristallisation ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 174⁰C. Ausbeute 3,2 g (88% der Theorie).

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Analog Beispiel 14 a) wurden erhalten:

b) i-Benzhydryl-5-(3-(dimethyl-phosphinyl)-propoxycarbonyl)-imidazol, Schmelzpunkt 78⁰C, unter Verwendung von 3-Chlorpropy1-dimethyl-phosphinoxid,

c) i-Benzhydryl-5-^-dimethylphosphinyl-^-hydroxy-aethoxycarbonyl) imidazol, Schmelzpunkt 197^CC, unter Verwendung von 1-Dimethylphosphinyl-2-chlor-aethanol und

d) 1-Benzhydryl-5-(2-dimethylphosphinyl-2-hydroxy-propoxycarbonyl) imidazol, Schmelzpunkt 89⁰C, unter Verwendung von 2-Dimethylphosphinyl-1-chlor-propanol(2).

Beispiel 15

a) i-Benzhydryl-S-hydrazinocarbonyl-imidazol

2,9 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Beispiel 8) wurden in 10 ml Methanol mit 0,8 ml Hydrazin-hydrat einige Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 2,9 g i-Benzhydryl-5-hydrazinocarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 152°C isoliert.

Analog Beispiel 15 a) wurde erhalten:

b) 1-Benzhydryl-5-(N',N'-dimethyl-hydrazinocarbonyl)-imidazol vom Schmelzpunkt 211⁰C.

c) 1-Benzhydryl-5-(N'-methyl-hydryzinocarbonyl)-imidazol vom Schmelzpunkt 123° C und

d) 1-Benzhydryl-5-hydrazinocarbonyl-2-mercapto-imidazol vom Schmelzpunkt 222° C.

Beispiel 16 i-Benzhydryl-S-imidazol-carbonsäure-pyrrolidid

2,9 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol (Bei spiel 8) wurden in 15 ml Pyrrolidin 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde das überschüssige Pyrrolidin im Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Mit Hilfe einer Kieselgelsäule wurde das gebildete i-Benzhydryl-5-iraidazol-carbon-

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säure-pyrrolidid von gefärbten Verunreinigungen abgetrennt. Ausbeute 2,8 g (86 % der Theorie), Schmelzpunkt 117°C.

Beispiel 17
a) i-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure-amid

2,9 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-niethoxycarbonyl-imidazol wurden in einem Druckgefäß 8 Stunden mit 300ml einer bei 20° gesättigten methanolischen Ammoniaklösung auf 120⁰C erhitzt. Man erhielt 2,7 g (96 % der Theorie) i-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 153°C.

Analog Beispiel 17 a) wurde erhalten

b) 1-Benzhydryl-2-mercapto-5-imidazolcarbonsäure-amid vom Schmelzpunkt 131⁰C (Reaktionszeit 24 Stunden).

Beispiel 18

1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol·

36,9 g (0,01 Mol) 2-(Benzhydryl-formyl)-amino-3-oxo-bernsteinsäuredimethylester (hergestellt durch Umsetzung von (Benzhydrylformyl) -amino-essigsäuremethylester mit Oxalsäuredimethylester in Gegenwart von Natriummethylat wurden analog Beispiel 1 a) mit 18 g Kaliumthiocyanat umgesetzt. Hierbei beträgt die Reaktionszeit 48 Stunden bei 50⁰C. Das gebildete 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol wurde durch Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 33,2 g (87 % der Theorie) Schmelzpunkt 154⁰C.

Beispiel 19

1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol

3,8 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-2-mercapto-4,5-di-methoxycarbonylimidazol (Beispiel 17) wurden in 50 ml Methanol in Gegenwart von 400 mg Ranex-Nickel 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Katalysator abgetrennt und gut mit Methanol gewaschen. Beim Einengen der vereinigten Filtrate erhält man 3,1 g (90% der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 9 3 ⁰C.

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Beispiel 20

a) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol

Zu einer Suspension von 18.4 g (0,1 Mol) 4,5-Dimethoxycarbonylimidazol in 60 ml Acetonitril und 14 ml Triäthylamin wurden 20,3g Benzhydrylchlorid tropfenweise zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt, danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das gebildete Triäthylammonium-chlorid mit Hilfe von Wasser abgetrennt. Aus Methanol wurden 30 g (85 % der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 93⁰C erhalten.

Analog erhält man unter Verwendung von 2-Chlor-tritylchlorid (= 2-Chlortriphenylmethylchlorid)

b) 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-di-methoxycarbonyl-imidazol, Schmelzpunkt 202⁰C.

Beispiel 21 i-Benzhydryl^-imidazol-carbonsäure-Kaliumsalz

2,64 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-2-hydroxymethyl-imidazol vom Schmelzpunkt 174⁰C (hergestellt aus 1-Benzhydryl-imidazol und Formaldehyd) werden in 150 ml Aceton gelöst. Dann wurde bei 5⁰C

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eine Lösung von 1,7 g Kaliumpermanganat in 120 ml Aceton unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 150 ml Chloroform und 150 ml Wasser gerührt und von abgeschiedenem Braunstein abfiltriert. Aus der Chloroform-Phase wurde kristallines i-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure-Kaliumsalz erhalten, das sich erst oberhalb 280⁰C zersetzt.

1-Benzhydry1-2-imidazol-carbonsäure

Das nach Beispiel 20 erhaltene Kaliumsalz lieferte beim Rühren mit 0,1 η Salzsäure die in feinen Nadeln kristallisierende i-Benzhydryl-2-imidazol-carbonsäure vom Schmelzpunkt 191⁰C in einer Ausbeute von ca. 70 % der Theorie.

Beispiel 22

1-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol

1,7 g (0,01 Mol) 1-Acetyl-4-methoxycarbonyl-imidazol wurden in 5 ml Acetonitril mit 2g Benzhydrylchlorid 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 15 ml einer 0,5 η Natriumacetatlösung zur Abspaltung der Acetylgruppe gerührt. Aus Chloroform erhielt man das i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol vom Schmelzpunkt 129⁰C.

Beispiel 23

a) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dicarbonsäure

2,9 g (0,01 Mol) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dinitril wurden mit einer äquivalenten Menge einer 3 η Natronlauge durchgreifend verseift. Beim Ansäuern der Lösung wurden 2,7 g (85 % der Theorie) 1-Benzhydryl-4,5-imidazol-dicarbonsäure abgeschieden. Schmelzpunkt 194⁰C.

Analog erhält man durch Verseifen von 1 -(2·-Chlor-trityl)-4,5-imidazol-dinitril

b) 1-(2'-Chlor-trityl)-4,5-imidazol-dicarbonsäure, Schmelzpunkt 270⁰C (Zers.).

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Beispiel 24 i-Benzhydryl-5-methylthio-carbonyl-imidazol

2.8 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-imidazol-carbonsäure werden mit 4,5 ml Thionylchlorid bei 40° C in das Hydrochlorid des i-Benzhydryl-S-imidazolcarbonsäure-chlorids überführt, das mit Hilfe von Methylenchlorid von restlichem Thionylchlorid befreit wird. Das Kristalline Hydrochlorid wird nun in 20 ml Tetrahydrofuran unter Rühren mit 1,4 g (0,02 Mol) Natriummethylmercaptid bei 25° C über Nacht umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und durch 50 ml Methylenchlorid ersetzt. Von unlöslichem Natriumchlorid wird die Lösung des Thiomethylesters abgetrennt. Der als öliger Rückstand aus der Lösung erhaltene Ester kristallisiert beim Durcharbeiten mit Pentan. Das in 85%iger Ausbeute erhaltene 1-Benzhydryl-5-methylthio-carbonylimidazol zeigt einen Schmelzpunkt von 98⁰C.

Beispiel 25

i-Benzhydryl-2(4)-brom-5-methoxycarbonyl-imidazol

2.9 g (0,01 Mol) i-Benzhydryl-5-methoxycarbonyl-imidazol und 1,4 g feingepulvertes Kaliumcarbonat werden unter Rühren in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einer "Lösung von 1,6 g Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. 6 Stunden hält man das Reaktionsgemisch bei Siedetemperatur, läßt erkalten und dekantiert die Lösung von ausgeschiedenem Kaliumbromid ab. Nun ersetzt man das Lösungsmittel durch 15 ml Diisopropylaether, um das 1-Benzhydryl-2(4)-brom-5-methoxycarbonyl-imidazol in schwach gelben Kristallen isolieren zu können. Man erhält 3,0 g (82 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 78° C.

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Zur besseren Übersicht sind die Verbindungen nachstehend nochmals in Tabellenform zusammengefaßt:

R,

(D

R.

Beispiel	4	9	(R) m	(CO-R₁ )_n	O	O	O	R₂	^R3	^R4
1a	5		2-SII	O Il	5-CONa ⁺	Il	H	H	H	H
		10		5-COCH₃	5-COOH	5-COC₃H₇(η)	5-C-OC₃H₇(η)
b	8a, 22	11a	»	■ I	Il	O	O	4-Cl	Il	Il
		b		Il	η
2a			2-S~Na⁺	5-COC₂H₅	5-C-OC₂H₅	H	Il	Il
	b		2-SH	O	Il	η	Il
b	12a, 13	Il	5-COCH₃	4-Cl	Il	■ι
			5-C-N HJ
			V/ II
3a	b	Il	5-C-OCH₃	H	η	Il


b	Il	Il	Il	Il	Il

2-SCH₃		Il	Il	Il
2-SH	Il	Il	Il	Il
	5-COOH
H	η	Il	Il	Il
HNO₃-SaIz von 8a)
H
HCl-SaIz von	4-Cl	η	Il
8 a)
2-CH₃OH
H	H	η	η
η	η	η	Il
	4-Cl	π	Il

η
	H	η	H

η
H	η	Il

- >r -25

Beispiel	a	<^R>m	-Bl	(CO-R₁J_n	R₂	^R3	^R4
14	b	H	O O 5-C-OCH₂P(CH₃)₂	H	H	H
	C	M	O O 5-C-OCH₂CH₂CH₂P(CH₃)₂	Il	It	Il
		Il	0 0 5-C-OCH₂CHP(CH₃)₂	Il	It	Il
	d		OH
		Il	O CH₃ 0 5-C-OCH₂C - P(CH₃J₂	Il	Il	It
	a b		0 °^H
15	C	Il Il	5-C-NHNH₂ 0 5-C-NHN(CH₃)₂	It Il	Il Il	Il Il
	d	Il	O 5-C-NHNHCH₃	Il	Il	Il
		2-SH	O 5-C-NHNH₂	Il	Il	Il
16	a	H	0 5-C-N Hj	Il	Il	Il
17	b	Il	5-CONH₂	Il	Il	■ 1
		2-SH	»1	Il	Il	Il
18	, 20 a	If	4,5-(COOCH₃J₂	Il	It	It
19	b	H	Il	It	Il	Il
20		η	η	2-Cl	■1	^C6^H5
21		Il	2-COO^-K⁺	H	»	H
	a	η	2-COOH	Il	Il	·■
23	b	Il	4,5-(COOH)₂	Il	Il	M
		Il	η 0	2-Cl	Il	^C6^H5
24		I¹	5-C-SCH₃	H	Il	H
25	2(4)	0 5-C-OCH-	Il	Il	ti

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S-

(II)

BeiSDlel	(CO-R₁J_n	^R2	^R3	^R4
6	0 5-C-OCH₃	H	H	H
7	5-COOH	Il	»	Il

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Landwirtschaft und im Gartenbau vielseitig verwendbar. Sie sind wirksame Wachstumsregulatoren, Herbizide und Fungizide. Weiterhin können sie zur Bekämpfung von Moos, von pflanzenpathogenen Bakterien sowie als Antimykotika eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch Mittel zum Einsatz in Landwirtschaft und Gartenbau sowie als Antimykotika, pflanzenwachstumsregulierenden und von herbiziden Mitteln sowie von Mitteln zur Bekämpfung von Pilzen und pflanzenpathogenen Bakterien.

Zur Herstellung der Mittel überführt man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in an sich bekannter Weise allein oder in Kombination mit weiteren Wirk- oder Nährstoffen in die üblichen Formulierungen, wie Pulver, Stäube, Pasten, Granulate, Lösungen, Schäume, Emulsionen und Suspensionen. Zur Vermischung und Streckung der Wirkstoffe eignen sich zum Beispiel Lösungsmittel, verflüssigte Gase, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Schaumerzeuger und feste Trägermaterialien wie sie der Verarbeitung von Pflanzenschutzmitteln bzw. Pharmaka zur Verfügung stehen. In besonderen Fällen können die Wirkstoffe auch in reiner Form, z.B. mikrofein gemahlen, Verwendung finden.

Die Verbindungen können innerhalb eines beträchtlichen Konzentrationsbereichs von etwa 0.00005 bis 2 % angewendet werden. In besonderen Fällen können die Wirkstoffe auch in höherer Konzentration, ja sogar in reiner Form, z.B. mikrofein gemahlen, Verwendung finden. Bei der Anwendung als Herbizide oder Wachstumsregulatoren beträgt die Wirkstoffkonzentration pro ha Bodenfläche im allgemeinen 0.01 bis 5 kg Wirkstoff. Bei der Formulierung der Wirkstoffe werden 20 - 50%ige Spritzpulver, die die gebräuchlichen Anteile von Inertmitteln, Zellpech und Netzmitteln, ggf. auch Haftmittel enthalten, 15-30 %ige Emulsionskonzentrate sowie 5%ige Granulate neben Stäubemitteln verschiedener Wirkstoffkonzentrationen bevorzugt. Zubereitungen zur Behandlung von Hautpilzen enthalten in der Regel 0.5 - 2 % des Wirkstoffs.

Als Wachstximsregulatoren zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete wachstumshemmende Wirksamkeit z.B.

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bei Getreide, Ackerbohnen und Zierrasen sowie im Keimtest bei Leinsamen und Haferkörnern.

Mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann die Ernte erleichtert und der Ernteertrag gesteigert und gleichzeitig die Qualität der Ernteerzeugnisse gesteigert werden. Durch Halinverkürzung und -verstärkung bei Getreide wird die Nährstoffversorgung der Ähren verbessert und können Lagerverluste vermieden werden. Weitedläßt sich der Proteingehalt in Getreide und Soja sowie der Zuckergehalt in Zuckerrüben und -rohr durch Anwendung von Wachstumsregulatoren erhöhen. Andere Einsatzgebiete sind zum Beispiel die Optimierung der Stecklingsvermehrung und des Blattwachstums bei Tabakpflanzen. In Pflegebereichen kann das Wachstum von Rasen, Kräutern und Gehölzen gesteuert werden, wodurch·Sie Pflegekosten senken lassen. In besonderen Fällen wird der Einsatz mechanischer Erntehilfen durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren erst ermöglicht oder zumindest verbilligt. Im Zierpflanzenanbau läßt sich eine gute Anpassung an die qualitativen und zeitlichen Erfordernisse des Marktes erreichen.

Die günstigen wachstumsregulatorischen Wirkungen werden unter Beachtung der geeignetsten Dosierung, Applikationsart und Zeitauswahl in Bezug auf das jeweilige Entwicklungsstadium der Pflanzen oder der Samen erzielt.

-besonders im Vorauflauf-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen außerdem I sehr gute herbizide Eigenschaften gegen eine große Reihe wirtschaftlich wichtiger Schadgräser und dikotyler Unkräuter. Sie sind andererseits verträglich gegenüber einigen landwirtschaftlich und gärtnerisch wichtigen Kulturen, wie Baumwolle, Mais, Raps, Bohnen usw., so daß sie sich zur selektiven Unkrautbekämpfung eignen.

Die Verbindungen haben ferner eine ausgezeichnete, teilweise systemische Wirkung gegen phytopathogene Pilze und eignen sich daher hervorragend als Pflanzenschutzmittel. Sie zeigen eine gute fungizide Wirkung z.B. gegen Rostpilze, Phytophthora infestand, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Phoma betae

und Botrytis cinerea sowie gegen Hautpilze wie Trichophyton mentagrophytes und Microsporium canis.

809885/02U

2?

Eine ausgezeichnete fungizide Wirkung weisen die Verbindungen gegen Piricularia oryzae und echte Mehltauarten an Gurke, Getreide (Weizen und. Gerste), Äpfel und Zierpflanzen auf. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende fungizide Wirkung der Verbindungen gegen Benzimidazol-resistente Mehltauarten.

Die fungiziden Mittel können in üblicher Weise z.B. als Stäube, Spritzpulver, Dispersionen und Emulsionskonzentrate formuliert werden. Ihr Gehalt an Gesamtwirkstoff beträgt vorzugsweise 10 90 Gew.-%. Daneben enthalten sie die üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Füll- und Trägerstoffe.

Beispiel I (Wuchshemmung)

Junge Getreidepflanzen wurden im 3-Blatt-Stadium mit der Wirkstoff zubereitung tropfnaß besprüht. Nachdem die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshöhe von etwa 55 cm erreicht hatten, wurde bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Tabelle 1

Wuchshemmung bei Getreide

Verbindung (Beispiel)	Konzentration (kg/ha)	Wuchs Weizen	hemmung in Gerste	% Roggen
6	2.5	25	28	40
	1.25	20	15	31
8	2.5	41	36	42
	1.25	32	31	37
Vergleich (2-Chloräthyl)- t r ime thy 1 anuno- niumchlorid)	2.5 1.25	31 28	10 0	10 0

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Beispiel II (herbizide Wirkung)

Unkräuter aus vielen botanischen Familien wurden in Topfen ausgesät und dann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflaufverfahren behandelt.

Ca. 4 Wochen nach Behandlung wurden die Unkräuter

die im Gewächshaus aufgelaufen und herangewachsen

waren, visuell bonitiert nach dem Schema von BOLLE (Tabelle 2) Hierbei zeigte sich, daß die untersuchten Verbindungen zahlreiche Unkräuter sehr gut bekämpfen.

Die Ergebnisse der visuellen Versuchsbonitur sind in folgenden
Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Tabelle 2: Boniturschema nach BOLLE (Nachrichtenblatt des Deutsch. Pflanzenschutzdienstes U^₁ 1964, 92-94)

Schadwirkung in % an

Wertzahl	Unkräutern	bis 1	00	Kulturpflanzen	2,5
1	100	Il	97,5	0	5
2	97,5	Il	95	0 bis	10
3	95	Il	90	2,5 "	15
4	90	Il	85	5	25
5	85	Il	75	10 "	35
6	75	Il	65	15	67,5
7	65	Il	32,5	25	100
8	32,5		35
9	0		67,5 "

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- 20 -

Tabelle 3: Biologische Wirksamkeit gegen wichtige monokotyle und dikotyle Unkräuter im Vorauflaufverfahren

Verbindung	Dosis	5	9	1 2	Pflanzenart	4	5	6	7	8	9	10	11
(Beispiel)		6	10	- 3	3	1	1	1	1	1	3	1	1
		5	11	- 4	1	1	2	1	1	1	4	1	1
1 a	(kg AS/ha)	6		4 2	1	1	1	2	1	1	3	1	1
	2.	5	AS =	4 2	1	1	1	2	1	1	3	1	1
8	O.	6		- 2	1	1	2	2	1	1	—	1	1
	2.			- 3	1	1	3	5	1	1	-	4	1
6	0.				1
Legende:	2.				Chrysanthemum
1 Avena	0.		Stellaria
2 Alopecurus			Amaranthus
3 Setaria
4 Poa
5 Cyperus
6 LoIium
7 Digitaria		Beispiel III (fungizide
8 Echinochloa
		= Aktivsubstanz



	Wirkung)

In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A bis E für die nachstehend genannten Vergleichsmittel:

A : Methyl 1-(butylcarbamoy1)-2-benzimidazol-carbamat (Benomyl)

3 : N-tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph)

C : 2,4-Dinitro-6-sek.butyl-phenyl-3,3-dimethyl-acrylat (Binapacryl)

D : 0-A'thyl-S,S-diphenyl-dithio-phosphat (Hinosan)

E : Polyoxin

Weizenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Koniden des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20° C und einer relativen Luftfeuchte von

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90 - 95 % aufgestellt. In gleicher Weise wurden Gurkenpflanzen im 2-Blattstadium und Reispflanzen im 4-Blattstadium mit Konidien von Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) bzw. Piricularia oryzae behandelt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsmittel dienten A und B, die in den gleichen Konzentrationen angewendet wurden. Nach einer Inkubationszeit von 10 - 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Pilzbefall untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %).

Tabelle 4

Wirksamkeit	gegen Schadpilze	befallene B Anwendung g Erysiphe graminis (Weizen)	lattfläche in % egen Erysiphe cichora cearum (Gurke)	bei Piricularia oryzae (Reis)
Verbindung (Beispiel)	Konzentration (mg Wirkstoff pro 1 Spritzbrühe)	0	0	-
	250	0	0	-
1 a	125	-	0	-
	250	0-3	0 0
2 a (Na-SaIz)	125 250	3	0	-
6	125	0-3	0	0-3
	250	3	0	3
8	125	5 10	5 10	_
A	250 125	5 10	—	_
B	250 125	_	5 15	—
C	250 125	—	—	(Phytotox. (Verbrenn.
D	250 125	—	—
E	250 125	100	100
unbehandelte infizierte Pflanzen				15 25
			100

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Beispiel IV (bakterizide Wirkung)

Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspensxon von Xanthomonas malvacearum und Corynebacterium michiganense, wurden in Petrischalen auf Bakterien-Nähragar tropfenförmig im Zentrum ausgebracht; dem Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in der Tabelle 5 beanspruchten Verbindungen in Wirkstoffkonzentrationen zugesetzt worden. Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde die Hemmung des Wachstums in % im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0% Hemmung) ermittelt.

Tabelle 5

Bakterizide Wirksamkeit

Hemmung in % von

Verbindung (Beispiel)	Konzentration (ppm)	Xanthomonas malvacearurn (gramnegativ)	Corynebacterium michiganense (grampositiv)
11	250	97	95
(Na-SaIz)	125	70	50
12	250	97	-
	125	80	-
1 a	250	-	100
	125	-	100
11	250	-	100
(Säure)	125		100

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen

Datum» 18. Juli 1977

HOE 77/F 139 Dr.TG/sch

Iitiidazolcarbonsäuren und deren Derivate

PATENTANSPRÜCHE:

1V Imidazol-carbonsäuren und ihre Derivate der Formeln Ro (CO-R₁)

(D

bzw.

(ID

worin

m = O - 2; n=1 oder 2 und m+n = 3; R Halogen, (C₁-Cg) Alkyl, Allyl, Hydroxy (C.,-Cg)alkyl,

Halogen (C₁-Cg) alkyl, Thio, (C₁-Cg)Alkylthio, Cyano, Phenyl oder Phenyl (C₁-C₃)alkyl;

R₁ Hydroxy, (C-,-Cg) Alkoxy, Hydroxy (C₂-Cg) alkoxy, (C₂-Cg)Alkoxyalkoxy, Di(C₁-C₃)alkylphosphinyl-(C₁-C₃)alkoxy, Amino, Di(C₁-C₃)alkvlnhosohinyl-(C₂-C₃)hydroxyalkoxy,

ORIGINAL

HOE 77/f 139

(C₁-Cg)Alkylamino, Di(C₁-Cg)alkylamino, Anilino, N-Pyrrolidino, N-Piperidino, N-Morpholino, Hydrazino, N¹- (C.-C-J Alkylhydrazino, N',N¹-Dimethylhydrazino oder N'-Phenylhydrazino,

R~ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₃) Alkyl, Trifluormethyl, Hydroxy, (C.-Cj Alkoxy, Halogen-(C₁-C₃JaIkOXy, (C₁-C,)Alkylthio, Cyano, Nitro oder Acetamino, und

R. Wasserstoff oder Phenyl bedeuten

sowie ihre nicht-toxischen Salze mit Säuren und Basen.
2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I bzw. II, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der Formel

COOR,

(III)

worin

R₅ Formyl oder Acetyl, R₆ (C₁-C₆) Alkyl,

R₇ Wasserstoff oder (C₁-Cg)Alkoxycarbonyl und Kat ein Alkalikation

bedeuten, mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzt und gewünschtenfalls in den erhaltenen 2-Thio-imidazolen der Formel

(IV)

SH

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- 3 - HOE 77/f 139

die SH-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolrings a*) unter Ausbildung einer -S-S-(Disulfid)-brücke dehydriert oder

a₂) durch Entschwefelung eliminiert und anschließend gewünschten-

falls* in 2-Stellung hydroxymethyliert ·. oder

♦halogeniert oder

b) Verbindungen der Formel

CO R₈ (V)

^(RI)m

worin Rg Wasserstoff oder (C₁-C₃)Al]CyI bedeutet

und R¹ die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH-Gruppe besitzt 1 mit Verbindungen der Formel
^R2

(VI)

worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, umsetzt / anschließend die Gruppe -CO-R₀ in bekannter

Weise abspaltet, oder

c) Verbindungen der Formel

«viii)

<^R'>m

worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Silberatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, oder

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d) Verbindungen der Formel

HN N

(R¹)

mit Verbindungen der Formel R,

umsetzt, oder

e) Verbindungen der Formeln

HOE 77/f

(VIII)

(ix)

(CO-R

A N N

(R¹)

(X)

worin Λ eine Trimethylsilyl- oder Halogenmagnesiumgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel R,

(XI)

worin B ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt; oder

f) Verbindungen der Formel R-

ti (xir)

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~ ⁵ " HOE 77/F 139

worin R" die Bedeutung von R mit Ausnahme der -SH- und der (C. Alkylthiogruppe besitzt und Rg die Gruppen -CH₃OH oder -CHO bedeutet, oxydiert; oder

g) in Verbindungen der Formel

(XIII)

die -CN-Grupne(n) zu(r) Carboxylgruppe(n) oder zu(r) Säureamidgruppe(rO hydrolysiert, und gewünschtenfalls in den

nach a) - g) erhaltenen Verbindungen die Estergruppen umestert oder verseift und/oder die erhaltenen freien Säuren gewünschtenfalls in nicht phytotoxische Salze, Ester, Thiolester, Amide, Anilide oder Hydrazide überführt bzw. (bei Vorhandensein von mehreren Estergruppen) eine davon thermisch abspaltet.
3) Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.
4) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Wachstumsregulierung bzw. zum Pflanzenschutz.

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