DE2732456A1 - Verfahren zur herstellung von chrysanthemsaeureestern und homologen hiervon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chrysanthemsaeureestern und homologen hiervon

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DE2732456A1
DE2732456A1 DE19772732456 DE2732456A DE2732456A1 DE 2732456 A1 DE2732456 A1 DE 2732456A1 DE 19772732456 DE19772732456 DE 19772732456 DE 2732456 A DE2732456 A DE 2732456A DE 2732456 A1 DE2732456 A1 DE 2732456A1
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DE19772732456
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Per Dausell Klemmensen
Hans Kolind-Andersen
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Cheminova AS
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Cheminova AS
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DR. A. VAN DERWERTH
DlPt-ING. (1934-1974)
PATF NTA N WA LTE DR. FRANZ LEDERER
DlPL-CHEM.
RElNERF. MEYER
DIPL.-ING.
A/S Cheminova Lemvig / Dänemark
8000 MÜNCHEN 80 LUqiLE-GRAHN-STRASSE 22
TELEFON: (089)472947 TELEX: 524624 LEOER 0 TELEGR.: LEDERERPATENT
18. Juli 1977 7736A
Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureestern und
Homologen hiervon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureestern und ihren Homologen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureestern und ihren Homologen der folgenden Formel:
C=CH-CH - CH-COOH,
R1' C
R. J
709884/0946
worin R,. und R~, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Methylgruppe sind, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chloroder Bromatom sind, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylidengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bilden, und
Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Äthyl- oder Propylgruppe ist.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von synthetischen Pyrethroiden mit insektiziden Eigenschaften der Art, wie sie beispielsweise in Nature, 246, 16. 11. 1973, Seiten 169/170 beschrieben sind.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureestern und Homologen und Analogen hiervon der Formel I, wobei das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber vorbekannten Arbeitsweisen signifikante Verbesserungen hinsichtlich des Ausgangsmaterials und der Verfahrensökonomie auf v/ei st.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß (1) ein Epoxid der folgenden Formel
C-CH0-CH-C II
** Xl ° R2
worin X^ ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom ist, und R^, Rp, R, und R^, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Malonsäureester der folgenden Formel:
709884/0946
III
worin Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Äthyl- oder Methylgruppe ist, in Anwesenheit von einem Äquivalent einer Base unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:
R/i - C-CH2-CH - CH-COOR6 / R-C C=O
xi V\ /
R2 °
umgesetzt wird,
(2) das Lacton der Formel IV in Anv/esenheit eines inerten Lösungsmittels zur Herbeiführung der Entfernung der Carbalkoxygruppe und zur Gewinnung eines Lactons der folgenden Formel
R, - C-CH0-CH - ClI
„ / R1-C C=O
xi V\s
R2
erhitzt wird,
(3) das Lacton der Formel V mit einem chlorierenden oder hydro chlorierenden Mittel und mit einem aliphatischen Alkohol RcOH, worin R1- die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, zur Herbeiführung einer Ringaufspaltung, einer Chlorierung und Veresterung unter Bildung eines Erters der folgenden Formel:
709884/0946
- C-CH-CH-CHo-C00R_
' VI
χ Ri"cv
χι V \
R2 Cl
umgesetzt wird,
der Ester der Formel VI mit zwei Äquivalenten einer Base zur Herbeiführung einer Chlorwasserstoffabspaltung und einer internen Kondensation unter Bildung des gewünschten Produktes der Formel I behandelt wird.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden mehr ins einzelne gehend näher erläutert.
Die Stufe (1), die Kondensation zwischen dem Epoxid der Formel II und dem Malonsäureester der Formel III, wird in Anwesenheit von einem Äquivalent an Base durchgeführt. Jede geeignete organische oder anorganische Base kann zu diesem Zweck verwendet werden, vorzugsweise Natriumäthoxid und/oder -methoxid. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, und jedes polare oder nicht-polare, protische oder aprotische Lösungsmittel kann verwendet werden, vorzugsweise Äthanol und Methanol.
Die Stufe (2), die Entfernung der Carbalkoxygruppe aus dem Lacton der Formel IV, wird bei erhöhtem Temperatur, vorzugsweise 100 0C bis 200 0C, und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Jedes protir.che oder aprotirche Lösungsmittel kann verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind: Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphortriamid (ΗΜΓΑ), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMF), Methanol, Wasser und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Mischungen von Methanol und Wapser sind besonders bevorzugt. Die Reaktion kann mit oder ohne KstaIyKator
709884/0946
durchgeführt werden, Katalysatoren sind z. B. ein Alkaliraetallhalogenid oder quaternäres Ammoniumhaiogenid, vorzugsweise Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Tetraathylammoniumbromid. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, in der Stufe (2) keinen Katalysator zu verwenden.
Die Stufe (3) wird vorteilhafterweise bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise 50 0C bis 150 0C und in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Lewis-Säuren, z. B. FeCl5, NiCIp, BF, und ZnCIp, wobei hiervon FeCl, bevorzugt ist. Geeignete chlorierende oder hydrochlorierende Mittel sind z. B.: SOCl2, HCl, PCI,, PCIc, POCl5, COCl2 und CSCl2.
Die Stufen (i) der Ringspaltung und der Chlorierung und (ii) der Veresterung können gleichzeitig durchgeführt werden, d.h. in einem einzigen Reaktionsgemisch, welches das Lacton V, das chlorierende oder hydrochlorierende Mittel, den Alkohol R1-OH und, vorzugsweise, den Katalysator enthält, oder in Stufen, d.h. das Lacton V wird zuerst mit dem chlorierenden oder hydrochlorierenden Mittel, vorzugsweise in Anwesenheit des Katalysators, und dann mit dem Alkohol Rj-OH umgesetzt. Im letzteren Fall, d. h. bei der stufenweisen Durchführung, wird es bevorzugt, das Zwischenprodukt nicht zu isolieren, sondern den Alkohol Rc-OH zu dem Reaktionsgemisch hinzuzusetzen, wenn die Ringspaltung und die Chlorierung abgeschlossen sind.
Es wird bevorzugt, die zuvor beschriebenen Stufen (i) und (ii) gleichzeitig unter Verwendung eines ReaktionsgemiEches, das SOCl2 als Chlorierungsmittel, Äthyl- oder Propylalkohol als Alkohol R5OH und FeCl5 als Katalysator enthält, durchzuführen. Aich ist es bevorzugt, diese Reaktionen unter überatmosphärischem Druck durchzuführen, wobei geeignete Drucke von der verwendeten Ausrüstung abhängen, jedoch z. B. bis zu 20 atm oder mehr betragen können.
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Die Stufe (4), die Reaktion zwischen dem Ester der Formel VI und zwei Äquivalenten an Base zur Herbeiführung der Chlorwasserstoffabspaltung und der internen Kondensation unter Anlieferung des gewünschten Produktes der Formel I, wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur, vorzugsweise nicht mehr als
0 0C1 in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, und jedes polare cder nicht-polare, protische oder aprotische Lösungsmittel kann verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind
t.-Butanol, Dimethylformamid und Äther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethoxymethan. Jede geeignete anorganische oder organische Base kann verwendet werden, bevorzugte Basen sind Natrium- oder Kalium-äthoxid, -tert.-butoxid und -tert.-amyloxid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Stufe_1
Eine Lösung von 81,4 g = 0,40 Mol 2,3-Epoxy-2-methyl-5,5,5-trichlorpentan in 100 ml absolutem Äthylalkohol wurde zu einer gerührten Lösung von 9,2 g = 0,40 Mol Natrium und 64,2 g =
0,40 Mol Diäthylmalonat in 900 ml absolutem Äthylalkohol bei 40 0C während einer Zeitspanne von 25 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 30 Minuten gerührt y die Temperatur wurde auf 70 C angehoben, und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgeführt. Es wurden 275 ml 2N HpSO^ hinzugegeben und das Gemisch wurde zweimal mit 500 ml Äthyläther
extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden vereinigt, unter wasserfreiem MgSO^ getrocknet und eingedampft, wobei 3-Carbäthoxy-5,5-dimethyl-4-(2,2,2-trichloräthyl)-T-butyrolacton in
einer Ausbeute von 70 % erhalten wurde.
709884/0946
Beispiel 2
Stufe_2
Eine Lösung von 57 g = 0,18 Mol 3-Carbäthoxy, 5^'5-dimethyl-4-(2,2,2-tΓichloΓäthyl)-yι-butyΓolacton und 3 ml Wasser in 2?0 ml DIlF wurde 3 Stunden bei 130 0C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden Wasser und Äther hinzugesetzt, und das Rühren wurde für weitere 0,5 Stunden fortgeführt. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und eingedampft, wobei 5,5-Di"aethyl-4-(2,2,2-trichloräthyl)-3*-butyrolacton in einer Ausbeute von 95 % erhalten wurde.
Beispiel 3
Stufe_3
21,9 g = 0,09 Mol 5,5-Ditnethyl-4-(2,2,2-trichloräthyl)-T-butyrolacton und 42,8 g = 0,36 Mol SOCl2 wurden mit 18,4 g = 0,4 Mol Äthanol und 1 g FeCl, vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 80-85 C während 3 Stunden in einem Druckreaktionsgefäß bei 20 atm erhitzt. Aus dem Reaktionsgeaisch wurde Äthyl-4-chlor-4-methyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-pentanoat in einer Ausbeute von 60 % isoliert.
Beispiel 4
Stufe_4
1,48 g = 0,005 Mol Äthyl-4-chlor-4-methyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-pentanoat und 3,4 g = 0,03 Mol Kalium-tert.-butoxid wurden in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran unter einer Stickstoff atmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen -70 0C und -10 0C durchgeführt und ergab nahezu quantitativ ein Gemisch von eis- und trans-Äthyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat.
709884/0946

Claims (3)

Patentansprüche
1.!Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureester oder ^—' einem Homologen hiervon der folgenden Formel:
C=CH-CH - CH-COOR
Rl R2
worin "bedeuten:
R^. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 his 6 Kohlenstoffatomen;
R, und R^,, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein HeIo genatom oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylidengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen; und
Rt- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) ein Epoxid der folgenden Formel:
R3
C-CH-CH - C < Xl R2
worin Xx. ein Halogenatom ist und R^, Rp, R^ und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Malonsäureester der folgenden Formel:
709884/0946 Λ
ORIGINAL INSPECTED
COOR6
2 III
^ COOR1
worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
in Anwesenheit von einem Äquivalent einer Base unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:
R.- C-CII0-CH - CH-COOR,
R2
umsetzt wird,
(2) das Lacton IV in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Herbeiführung der Entfernung der Carbalkoxygruppe und zur Gewinnung eines Lactons der folgenden Formel:
R4 C-CH-CH - CH0
χ / I I2
1 R-C C=O
O R2
erhitzt wird,
(3) das Lacton V mit einem chlorierenden oder hydrochlorierenden Mittel und mit einem Alkohol RcOH, worin Rc die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, zur Herbeiführung einer Ringspaltung, Chlorierung und Veresterung unter Gewinnung eines Esters der folgenden Formel:
709884/0946
2732A56
- C-CH2-CH-CH2-COOR
HC
V\
R2 Cl
umgesetzt wird,
der Ester der Formel VI mit zwei Äquivalenten einer Base zur Herbeiführung einer Chlorwasserstoffabspaltung und einer internen Kondensation unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel I behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (3) die Ringspaltung, die Chlorierung und die Veresterung gleichzeitig in demselben Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß SOCIp als Chlorierungsmittel, Äthyl-- oder Fropylalkohol als Alkohol Ri-OH und FeCl, als Katalysator verwendet werden.
^. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (3) unter überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.
7 0 9 8 8 4 / Π 9 U 6
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