DE2731638C2 - Process for cleaning organically contaminated waste sulfuric acids - Google Patents

Description

Bei verschiedenen organisch-chemischen Prozessen fallen wäßrige Abfallschwefelsäuren an, deren Konzentration an Schwefelsäure vergleichsweise gering ist und deren Verunreinigungen im wesentlichen organischer Natur sind.Aqueous waste sulfuric acids are produced in various organic chemical processes and their concentration is comparatively low in sulfuric acid and its impurities are essentially more organic Are nature.

Die Aufkonzentrierung und oxidative Reinigung derartiger Abiaüschweieisäufen dufc-h Zusatz von Salpetersäure ist seit langem bekannt (deutsches Patent 2 99 774). Weitere bekannte Verfahren, wie z. B. in Chemische Apparatur 23 (1936) Seite 41 ff. und deutsche Offenlegungsschrift 23 30 281 beschrieben, bauen auf diesem bekannten Pauling-Verfahren auf.
Diese Verfahren führen die organischen Verunreinigungen in gasförmige flüchtige Oxidationsprodukte über.The concentration and oxidative purification of such abiaüschweieisaufen by the addition of nitric acid has long been known (German patent 2 99 774). Other known methods, such as. B. in Chemische Apparatur 23 (1936) page 41 ff. And German Offenlegungsschrift 23 30 281, are based on this known Pauling process.
These processes convert the organic contaminants into gaseous volatile oxidation products.

wobei das Oxidationsmittel beispielsweise der Salpetersäure ausgenutzt wird.whereby the oxidizing agent, for example nitric acid, is used.

Bei einer angenommenen idealen Reaktionsführung, d. h„ wenn aus einem organisch gebundenen Kohlenstoffatom durch Oxidation mil Salpetersäure und/oder nitrosen Gasen nur Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser entsteht, läßt sich der theoretische Mindestbedarf an Salpetersäure aus der jeweiligen Reaktionsgleichung ermitteln. Der tatsächliche Bedarf an Oxidationsmittel kann höher liegen, da gewöhnlich nicht die Gesamtmenge Salpetersäure (Oxidationsstufe des Stickstoffs plus 5) in Stickstoff (Oxidationsstufe 0) überführt wird.If the reaction is assumed to be ideal, i. h "if from an organically bonded carbon atom by oxidation with nitric acid and / or nitrous gases only carbon dioxide, nitrogen and water arises, the theoretical minimum requirement for nitric acid can be derived from the respective reaction equation determine. The actual need for oxidizing agent may be higher as it is usually not the total amount Nitric acid (oxidation level of nitrogen plus 5) is converted into nitrogen (oxidation level 0).

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Menge der für die Oxidation notwendigen Salpetersaure möglichst gering zu halten, ohne die Qualität der aufbereiteten Schwefelsäure im Bezug auf den Gehalt an organischen Verunreinigungen zu mindern.An object of the present invention is to determine the amount of nitric acid necessary for the oxidation to keep it as low as possible without reducing the quality of the processed sulfuric acid in terms of the content of to reduce organic contamination.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Aufbereitung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Schwefelsäure durch Aufkonzentrierung der wasserhaltigen Schwefelsäure a<if etwa 50 bis 100 gew.-°/oigc Säure und anschließende Behandlung mit Salpetersäure, bei Temperaturen zwischen 200"C und 320° C.The present invention thus relates to a method for processing organic compounds contaminated sulfuric acid by concentrating the hydrous sulfuric acid a <if about 50 to 100% by weight acid and subsequent treatment with nitric acid, at temperatures between 200 "C and 320 ° C.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß man in einem solchen Verfahren zu wiederverwendungsfähigen wasscrklaren mehr als 90 gew.-%igen Schwefelsäuren gelangen kann, die frei von organischen Verunreinigun-According to the invention, it has been found that such a process results in reusable water-clear sulfuric acids with a strength of more than 90% by weight, which are free of organic impurities

gen sind, wenn man die erhaltenen dunkel bis schwarz gefärbten Konzentrate gleichzeitig mit Salpetersäure |genes if the dark to black-colored concentrates obtained are mixed with nitric acid at the same time

und/oder nitrosen Gasen und molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt. Das erfindungsgemäße feand / or nitrous gases and gases containing molecular oxygen. The fe

Oxidationsmittel entsteht /. B. durch die gleichzeitige Zuspeisung von Salpetersäure und Luft, entweder nach |Oxidizing agent is formed /. B. by the simultaneous addition of nitric acid and air, either after |

vorheriger Durchmischung über eine gemeinsame Dosiereinrichtung, oder über zwei getrennte Zuführungen in den Reaktionsraum. Unter Nitrose werden dabei verstanden reines NO, NO2. N2O4 bzw. Gemische dieser Gase.prior mixing via a common metering device, or via two separate feeds in the reaction space. Nitrose is understood to mean pure NO, NO2. N2O4 or mixtures of these gases.

Unter molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder technischer Sauerstoff. Das molekulare Verhältnis des stickstoffhaltigen Oxidationsmittels zum Sauerstoff des molekularen Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittels ist vorzugsweise kleiner als 2.In the context of the present invention, gases containing molecular oxygen are understood to mean air, air enriched with oxygen or technical oxygen. The molecular ratio of the nitrogenous Oxidizing agent to oxygen of the molecular oxygen-containing oxidizing agent is preferable less than 2.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist. durch die gleichzeitige Verwendung von Salpetersäure und/oder nitrosen Gasen und beispielsweise Luft bzw. Sauerstoff mit erheblich weniger Salpetersäure bzw. nitrosen Gasen auszukommen, um zu einer von organischen Verunreinigungen freien Schwefelsäure zu gelangen, da unter diesen Bedingungen offensichtlich auch Sauerstoff als Oxidationsmittel mitwirkt.Surprisingly, it has been found that it is possible. through the simultaneous use of nitric acid and / or nitrous gases and, for example, air or oxygen with considerably less nitric acid or nitrous gases to get to a sulfuric acid free of organic impurities reach, since under these conditions oxygen obviously also acts as an oxidizing agent.

Ferner hat sich herausgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Aufbereitungsprozeß die entstehenden Abgase frei von oder armer an Schwefeldioxid sind, als nach bekannten Verfahren.It has also been found that in the treatment process according to the invention, the resulting exhaust gases are free from or lower in sulfur dioxide than by known processes.

Als mit organischen Verbindungen verunreinigte Abfallschwefelsäure kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle bei organisch chemischen Reaktionen zwangsweise anfallenden Abfalischwefelsäuren in Betracht. Insbesondere handelt es sich bei diesen Abfalischwefelsäuren um Prozeßsäuren. wie sie bei den üblichen Sulfonierung*-. Chlorsulfonie^ung". und Nitnerungs-Reaktionen. speziell aromatischer Verbindungen wie Benzol. Naphthalin und der entsprechenden substituierten Derivate, anfallen.As waste sulfuric acid contaminated with organic compounds come for the inventive All waste sulfuric acids that are inevitably produced in organic chemical reactions are taken into account. In particular, these waste sulfuric acids are process acids. as they do with the usual Sulfonation * -. Chlorosulfonation and denaturation reactions of especially aromatic compounds such as benzene. Naphthalene and the corresponding substituted derivatives arise.

Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Abfalischwefelsäuren seien genannt: Die bei der Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid aus Benzol und Chlorsulfonsäure anfallende, vornehmlich mit Benzolsulfonsäure verunreinigte ca. 20 bis25°/o!ge AbfaÜsäure;die bei der Sulfatierung von Paranitrotoluol anfallende, vornehmlich mit Paranitrotoluolsulfonsäure verunreinigte ca. 40 bis 45%ige Dünnsäure: die bei der Nitrierung von Acetanilid in Schwefelsäure als Lösungsmittel anfallende, vornehmlich mit Paranitroacetanilidsulfonsäure verunreinigte ca. 25°/oige Dünnsäure und die bei der Sulforierung von Naphthalin zu 1,5-Naphthalindisulfonsäure verunreinigte ca. 30 bis35°/oige Dünnsäure.As examples of the waste sulfuric acids used in the process according to the invention may be mentioned: The resulting from the production of benzene sulfonic acid chloride from benzene and chlorosulfonic acid, 20 to 25% of the waste acid contaminated primarily with benzenesulphonic acid; Paranitrotoluene, mainly contaminated with paranitrotoluene sulfonic acid, approx. 40 to 45% dilute acid: those obtained during the nitration of acetanilide in sulfuric acid as a solvent, mainly with Paranitroacetanilide sulfonic acid contaminated about 25% dilute acid and that in the sulforation of naphthalene Approx. 30 to 35% dilute acid contaminated with 1,5-naphthalenedisulphonic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf stark salzhaltige Abfalischwefelsäuren anwenden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren, Nitronaphthalinsulfonsäuren und bei den unierThe process according to the invention can also be applied to waste sulfuric acids with a high salt content, such as them for example in the production of naphthalenesulphonic acids, nitronaphthalenesulphonic acids and in the unier

dem Begriff Buchstabensäuren bekannten Naphthalin-Zwischenprodukten anfallen.the term letter acids known naphthalene intermediates arise.

Der Gehalt der Abfallschwefelsäuren an organisch-chemischen Verunreinigungen liegt in der Regel zwischen 0,1 und 15 Gew.-°/o. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders geeignet Abfallschwefelsäuren mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%.The content of organic-chemical impurities in the waste sulfuric acids is usually between 0.1 and 15% by weight. Waste sulfuric acids with are particularly suitable for the process according to the invention an organic impurity content of about 0.2 to 10% by weight.

Bei der im erfindungsgemäßcn Verfahren eingesetzten Salpetersäure kann es sich um kon/entriene und/oder <> rauchende Salpetersäure bzw. Salpctersäuredampf handeln.The nitric acid used in the process according to the invention can be con / entriene and / or <> act as smoking nitric acid or nitric acid vapor.

Der Gehalt der durch Aufkonzentrierung der wäßrigen Abfallschwefcliäurc erhaltenen mit organisch-chemischen Verbindungen verunreinigten Konzentrate an Schwefelsäure liegt zwischen 50 und 100 Gew.-%. In eine, erfindungsgemäß bevorzugten Ausführung arbeitet man mit Konzentraten, die zwischen 80 und 95 Gew.-% Schwefelsäure enthalten.The content of the organic-chemical sulfur obtained by concentrating the aqueous waste sulfur Compounds contaminated concentrates of sulfuric acid is between 50 and 100 wt .-%. In a, According to the preferred embodiment, concentrates are used which contain between 80 and 95% by weight Contain sulfuric acid.

Die Temperatur, bei der erfindungsgemäß die Oxidation der vorkonzentrierten Abfalisäure erfolgt, liegt im Bereich von etwa 200 bis 320⁰C vorzugsweise 250 bis 300⁰C, besonders bevorzugt im Bereich 260 bis 290° C Bei Oxidationstemperaturen oberhalb 260° C wird eine Vorkonzentration der Abfallschwefelsäure auf Schwefelsäuregehalte von mindestens 80 Gew.-% besonders bevorzugt.The temperature, according to the invention, the oxidation of the preconcentrated Abfalisäure in is in the range of about 200 to 320 ⁰ C, preferably 250 to 300 ⁰ C, particularly preferably in the range 260 to 290 ° C When oxidation temperatures above 260 ° C, a pre-concentration of the waste sulfuric acid sulfuric acid contents of at least 80% by weight are particularly preferred.

Die bevorzugte Schwefelsäurekonzentration von 80—95 Gew.-% läßt sich gegebenenfalls auch durch eine is dosierte Zugabe von Schwefeltrioxid erreichen.The preferred sulfuric acid concentration of 80-95% by weight can optionally also be determined by an is Achieve metered addition of sulfur trioxide.

Die Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure kann in bekannter Weise durch Abdestillieren von Wasser von der rohen Säure (bzw. durch Aufheizen) bewirk; werden. Da 90 gew.-°/oige enthaltende Säure bei Atmosphärendruck eic-"n Siedepunkt von etwa 255°C hat, der tatsächliche Siedepunkt jedoch durch die Anwesenheit der organischen Verunreinigungen verändert wird, wird durch Aufheizen der Abfallschwefelsäure auf eine a Temperatur im Bereich von 250 bis 270° C und Abdestillieren des Wassers eine ausreichende VorkonzentrierungThe waste sulfuric acid can be concentrated in a known manner by distilling off water caused by the raw acid (or by heating); will. The acid contains 90% by weight at atmospheric pressure eic- "n boiling point of about 255 ° C, the actual boiling point, however, by the presence of organic impurities is changed by heating the waste sulfuric acid to a a temperature in the range from 250 to 270 ° C and distilling off the water a sufficient pre-concentration

ι bewirkt.ι causes.

Die Aufkonzentrierung kann auch durch eine Vakuumdestillation erfolgen. Bei einem Druck von 15 Torr reicht eine Sumpftemperatur von 150 bis 18O⁰C. um die erwünschte Konzentration von vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% Schwefelsäure zu erreichen.The concentration can also be carried out by vacuum distillation. At a pressure of 15 Torr, a pot temperature of 150 is sufficient to reach sulfuric acid to 18O ⁰ C. to provide the desired concentration of preferably 80 to 95 wt .-%.

in einer besonderen Ausführungsiorm des erfindungsgemäßen Verfahrens, wel&'-es verunreinigte Schwefelsäure, die vornehmlich mit aromatischen Sulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure. Paranitrotoluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure verunreinigt sind, betrifft, wird vor der Aufkonzentrierung über eine Hydrolyse ein Teil der organischen Verbindungen abgetrennt; dies erfolgt gemäß nachstehender ReaktionsgleichungIn a special embodiment of the method according to the invention, wel & '- it contaminated sulfuric acid, mainly with aromatic sulfonic acids, such as. B. benzenesulfonic acid. Paranitrotoluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid are contaminated, a hydrolysis is carried out before the concentration Part of the organic compounds separated; this is done according to the reaction equation below

AryS - SOjH + H₂O*=* Aryl - H + H₂SO₄ AryS - SOjH + H ₂ O * = * aryl - H + H ₂ SO ₄

im Zuge der Aufkonzentrierung, im Falle von Aryl = Benzol z. B. durch azeoirope Destillation bei einer Sumpflemperatur von 180 bis 185°C u. ter Normaldruck. Eine derartige Hydrolyse von aromatischen Sulfonsäuren verläuft im allgemeinen nur bis zu einem gewissen Gleichgewichtszustand Die vorkonzentrierten Abfallschwefelsäuren enthalten also trotz vorhergegangener Abtrennung von organischen Verunreinigungen in Form der entsprechenden durch Hydrolyse erhaltenen aromatischen Verbindungen immer noch organische Verunreinigungen. Die Abtrennung eines Teils der organischen Bestandteile über die Hydrolyse und Abdesf'-lation führt jedoch zu einer Reduzierung der organischen Bestandteile in den aufkonzentrierten Säuren und damit zu einer Einsparung an Oxidationsmittel.in the course of concentration, in the case of aryl = benzene z. B. by azeoirope distillation at a Sump temperature from 180 to 185 ° C and normal pressure. Such hydrolysis of aromatic sulfonic acids generally only proceeds up to a certain state of equilibrium The pre-concentrated waste sulfuric acids therefore contain in the form of organic impurities in spite of the previous separation the corresponding aromatic compounds obtained by hydrolysis still contain organic impurities. The separation of some of the organic constituents leads to hydrolysis and Abdesf'-lation however, to a reduction in the organic components in the concentrated acids and thus to a Saving of oxidizing agents.

Die Hydrolyse erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperasuren von 170 bis 22O⁰C bei einem Druck von etwa 8 bis 10 bar und in einem Zeitraum von etwa 1 bis 5 Stunden.
jj Die für die erfindungsgemäße Oxidationsbehandlung notwendige Menge Oxidationsmittel hängt von derThe hydrolysis is preferably carried out at from 170 to Tempe shaves 22O ⁰ C at a pressure of about 8 to 10 bar and for a period of about 1 to 5 hours.
jj The amount of oxidizing agent necessary for the oxidation treatment according to the invention depends on the

S| Menge an organischen Verunreinigungen in der Abfallschwefelsäure ab. Charakterisiert wird die Menge anS | Amount of organic impurities in the waste sulfuric acid. The amount of is characterized

, α organischen Verunreinigungen durch den Ausdruck Gew.-°/o organischer Kohlenstoff, bezogen auf Gesamtge-, α organic impurities by the expression% by weight of organic carbon, based on the total

wicht Abfallschwefelsäure (Gew.-% TOC). Der stöchiometrische Mindestbedarf an Oxidationsmittel läßt sich aus den Reaktionsgleichungen ermitteln.weight of waste sulfuric acid (wt% TOC). The stoichiometric minimum requirement for oxidizing agent can be determine from the reaction equations.

Durch die gleichzeitige Verwendung von Salpetersäure und/oder Nitrose und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den tatsächlichen Bedarf an Sslpetersäure bzw. nitrosen Gasen unter den stöchiometrisch errechneten zu senken. Gemäß der Erfindung kann man bis /u 30% so des rechnerisch ermittelten Salpetersäure- bzw. Nitrosebedarfs einsparen.Due to the simultaneous use of nitric acid and / or nitrous and containing molecular oxygen Gases according to the present invention, it is possible to meet the actual demand for sulfuric acid or to reduce nitrous gases below the stoichiometrically calculated. According to the invention you can do this up to / u 30% of the calculated nitric acid or nitrous requirement.

Das erfindungsgemäße Oxidationsmittelgemisch kann auf verschiedene Weise der vorkonzentrierten Abfallschwefelsäure zugesetzt werden, beispielsweise hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Oxidationsmittelgemisch in das die vorkonzentrierte Säure enthaltende Reaktionsgefäß unterhalb des Gefäßinhalts einzuspeisen.The oxidizing agent mixture according to the invention can be used in various ways from the pre-concentrated waste sulfuric acid be added, for example, it has been found to be useful, the oxidizing agent mixture to be fed into the reaction vessel containing the pre-concentrated acid below the contents of the vessel.

Das srfindungsgemäße Verfahren kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.The process according to the invention can be operated batchwise or continuously.

In einer Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird die rohe Abfallschwefelsäure einem bei einer Temperatur von 200 bis 270°C. vorzugsweise 250 bis 270°C gehaltenen ersten Reaktionsbehälter zugeleitet, in dem die Aufkonzentrierung kontinuierlich erfolgt. Die aufkonzentrierte rohe Säure wird dann in einen zweiten Reaktionsbehälter, der bei einer Temperatur von 260 bis 290° C gehalten wird, überführt. Das erfindungsgemäße Oxidationsmittelgemisch wird kontinuierlich in den zweiten Reaktionsbehälter eingespeist, wobei Wasser und flüchtige Bestandteile entweichen.In one embodiment of the continuous process, the crude waste sulfuric acid is one at a Temperature from 200 to 270 ° C. preferably 250 to 270 ° C held first reaction vessel fed into which the concentration takes place continuously. The concentrated crude acid is then used in a second Reaction vessel, which is kept at a temperature of 260 to 290 ° C, transferred. The inventive Oxidizing agent mixture is continuously fed into the second reaction vessel, with water and volatile components escape.

Um die Oxidationswirkung von Luft bzw. sauerstoffangereicherter Luft bzw. technischen Sauerstoff im Oxidationsmittelgemisch besser ausnutzen zu können, ist es nach einer besonderen Ausführungsform des crfindüngsgemäßen Verfahrens möglich, einen Teilstrom der den Reaktionsraum verlassenden Gasmenge im Kreis zu führen (10 bis 90 Vol.-%). Da es sich bei einem Teil des erfindungsgemäßen Oxidationsmittelgemisches um eine gasförmige Komponente handelt, kann man in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so verfahren, daß ein möglichst optimaler Stoffaustausch zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und der rohen durch organische Verbindungen verunreinigten aufkonzentrierter' Säure gewährleistet ist. DiesTo the oxidation effect of air or oxygen-enriched air or technical oxygen in the To be able to better utilize the oxidizing agent mixture, it is according to a special embodiment of the According to the crfindüngsgemäße method, a partial flow of the amount of gas leaving the reaction chamber in the Circle to lead (10 to 90 vol .-%). Since part of the oxidizing agent mixture according to the invention is a gaseous component, you can in a further embodiment of the present Invention proceed so that the best possible exchange of substances between the gaseous oxidizing agent and the crude concentrated acid contaminated by organic compounds is guaranteed. this

kann beispielsweise in einer Kolonne erfolgen, wenn man das Oxidationsmittelgemisch in den Sumpf einspeist und am Kopf der Kolonne die ca. 260 bis 290⁰C heiße rohe aufkonzentrierte Säure zufließen läßtcan be carried out, for example, in a column if the oxidizing agent mixture is fed into the bottom and the crude, concentrated acid, at a temperature of ^{about 260 to 290 ° C., is allowed to flow in at the top of the column}

Da im Verlauf des Oxidationsprozesses durch die Bildung von Wasser die Schwefelsäurekonzentration abnimmt, ist es zweckmäßig, den optimalen Konzentrationsbereich durch kontinuierliches Abdestillieren von V/asser bzw. Zugabe von Schwefeltrioxid konstant zu halten.Because in the course of the oxidation process through the formation of water the sulfuric acid concentration decreases, it is advisable to find the optimal concentration range by continuously distilling off Keep the water volume or the addition of sulfur trioxide constant.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Reinigung stark salzhaltiger Schmelzabwässer, wie sie z. B. bei der Produktion von Buchstabensäuren durch Reaktion von Amino-naphthalin-sulfonsänren mit Ätznatron anfallen. Hierbei werden die entstandenen salzhaltigen, wenig Säure enthaltenden organisch verunreinigten Abwässer mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und entweder im VakuumAnother embodiment of the method according to the invention relates to the cleaning of high salt contents Melt wastewater, as z. B. in the production of letter acids by reaction of amino-naphthalene-sulfonsänren with caustic soda. The resulting salty, little acid-containing organically contaminated waste water is mixed with concentrated sulfuric acid and either in a vacuum

ίο bei etwa 160 bis 180⁰C oder unter Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von 250 bis 270⁰C aufkonzentrie-t (80 bis 95 Gew-% Schwefelsäure). Die dunkel bis schwarz gefärbten Konzentrate werden anschließend mit dem erfindungsgemäOen Oxidationsmittelgemisch behandelt Auf diese Weise erhält man wasserklare bzw. hellgelb gefärbte Lösungen, die beim Abkühlen in kristallbreihaltige Schwefelsäure, die frei von organisch-chemischen Verunreinigungen ist, übergehen. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, dieίο at about 160 to 180 ⁰ C, or under atmospheric pressure to a bottom temperature of 250-270 ⁰ C aufkonzentrie-t (80 to 95% by weight sulfuric acid). The dark to black-colored concentrates are then treated with the oxidizing agent mixture according to the invention. In this way, water-clear or light yellow-colored solutions are obtained which, on cooling, change to sulfuric acid containing crystal slurry, which is free from organic chemical impurities. It is also possible according to the method according to the invention that

Vorkonzentrierung der Schmelzabwässer so vorzunehmen, daß man die Schmelzabwässer in heiße konzentrierte ca. 96%ige Schwefelsäure einfließen läßt, deren Temperatur bei 270⁰C gehalten wird, unter gleichzeitiger Ausschleusung von Wasser.Carry out preconcentration of the melt wastewater in such a way that the melt wastewater is allowed to flow into hot, concentrated approximately 96% sulfuric acid, the temperature of ^{which is kept at 270 °} C., with simultaneous discharge of water.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beispielhaft erläutert, wobei die präparierten Beispiele bewußt so ausgelegt wurden, daß kein 100%iger Abbau der organisch-chemischen Verunreinigungen erzielt wurde, um zahlenmäßige Vergleichsmöglichkciten zu geben.In the following, the present invention will be explained by way of example, taking the prepared examples consciously were designed so that no 100% degradation of the organic chemical impurities was achieved to give numerical comparison possibilities.

Beispiel 1example 1

In einem 250-ml-VierhalskoIben, der mit einem Tropftrichter (mit verlängertem Einleitungsrohr), Thermometer, Gaseinleitungsrohr. Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 150 g eines 0,96% Kohlenstoff enthaltenden, unter Normaldruck mit Hilfe azeotroper Entfernung des größten Teils des Benzols bei 182⁰C durch Einleiten von Wasserdampf und anschließend bis auf 295°C aufkonzentrierten Ablaufs (vollständige Analyse siehe Tabelle 1), welcher aus der Benzolsulfonsäurecfilorid-Herstellung stammt, nach gründlichem Spülen der Apparatur mit Argon und Aufheizen auf 270⁰C bei dieser Temperatur in 30 Minuten 4 ml 98%igfe Salpetersäure und Sauerstoff in die Lösung eingeleitet, wobei die Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 11 l/h beträgt. Das entweichende Gasgemisch wird durch einen Rückflußkühler, der mit Eiswasser gekühlt ist, geleitet und in einem evakuierten Vorratsgefäß quantitativ aufgefangen. Es wird eine 0,12% Kohlenstoff enthaltende hellgelbe Lösung erhalten, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gas- JIn a 250 ml four-necked flask fitted with a dropping funnel (with an extended inlet tube), thermometer, gas inlet tube. Stirrer and reflux condenser is provided, 150 g of a 0.96% carbon containing, under normal pressure with the aid of azeotropic removal of most of the benzene at 182 ⁰ C by introducing steam and then concentrated up to 295 ° C effluent (complete analysis see table 1) which comes from the Benzolsulfonsäurecfilorid manufacture, after thorough flushing of the apparatus with argon and heated to 270 ⁰ C at this temperature in 30 minutes, 4 ml of 98% igfe nitric acid and oxygen introduced into the solution, wherein the supply of oxygen by means of a rotameter is kept constant and is approx. 11 l / h. The escaping gas mixture is passed through a reflux condenser, which is cooled with ice water, and quantitatively collected in an evacuated storage vessel. A light yellow solution containing 0.12% carbon is obtained, the complete analysis of which and the total gas J

analyse in Tabelle 1 aufgeführt ist. Das ermittelte Gas-Volumen V₀ ist auf 0⁰C und 760 Torr reduziert Ianalysis is listed in Table 1. The determined gas volume V ₀ is reduced to 0 ⁰ C and 760 Torr I

II.

Beispiel 2a—2bExample 2a-2b

Eine wie in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wird unter Variation der Sauerstoffzufuhr in der glexhen Apparatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.A reaction as described in Example 1 is carried out with variation of the oxygen supply in the glexhen Apparatus carried out. The results are shown in Table 1.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)Example 3
(Comparative example)

as Eine ,vie in Beispiel 1 beschnei ene Reaktion wird ohne Sauerstoffzufuhr ^;n der gleichen Apparatur durchgeführt. Es wird eine 0.23% Kohlenstoff enthaltende hellgelbe Lösung erhalten, deren vollständige Analyse sowie die Gesami-Gasanaiyse in Tabelle 1 aufgeführt ist. Das ermittelte Gasvolumen V₀ ist auf 0⁰C und 760Torr reduziert. as A, vie circumcision ene in Example 1 reaction is conducted without ^oxygen; carried out in the same apparatus. A pale yellow solution containing 0.23% carbon is obtained, the complete analysis of which and the Gesami gas analysis are listed in Table 1. The determined gas volume V ₀ is reduced to 0 ⁰ C and 760 Torr.

Beispiel 4Example 4

In eimern 250-ml-Viei halskolben. der mit Pinem Tropftrichter (mit verlängertem Einleitungsrohr), Thermometer. Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehen ist. werden 150 g eines 5.4% Kohlenstoff enthaltenden, unter Normaldruck bis auf 295°C aufkonzentriei ten Ablaufes (vollständige Analyse siehe Tabelle 1). welcher aus der Benzolsulfonsäurechlorid-Herstellung stammt, nach gründlichem Spülen der Apparatur mit Argon und Aufheizen auf 27O°C bei dieser Temperatur in 75 Minuten 6 ml 98%ige Salpetersäure und Sauerstotf in die Lösung eingeleitet, wobei die Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 10 l/h beträgt. Mit dem entweichenden Gas wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Es wird eine 4,14% Kohlenstoff enthaltende hellgelbe Lösung erha'ten. deren vollständige Ana'-'se sowie die Gesamt-Gasanalyse in Tabelle 1 aufgeführt ist. Das ermittelte Gasvolumen V₀ ist auf 0° C und 760 Torr reduziert.250 ml veal neck flasks in buckets. the one with pinem dropping funnel (with extended inlet tube), thermometer. Gas inlet pipe, stirrer and reflux condenser is provided. 150 g of a 5.4% carbon containing, under normal pressure up to 295 ° C aufkonzentriei th process (complete analysis see Table 1). which comes from the production of benzenesulfonyl chloride, after thorough flushing of the apparatus with argon and heating to 270 ° C at this temperature in 75 minutes, 6 ml of 98% nitric acid and oxygen are introduced into the solution, the oxygen supply being kept constant with the help of a rotameter and is approx. 10 l / h. Proceed as described in Example 1 with the escaping gas. A light yellow solution containing 4.14% carbon will be obtained. the full analysis of which and the total gas analysis are listed in Table 1. The determined gas volume V ₀ is reduced to 0 ° C. and 760 Torr.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)Example 5
(Comparative example)

Eine wie in Beispiel 4 beschriebene Reaktion wird ohne Sauerstoffzufuhr in der gleichen Apparatur durchgeführt. Es wird eine 4,?θ% Kohlenstoff enthaltende hellgelbe Lösung erhalten, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gasanalyse in Tabelle 1 aufgeführt ist. Das ermittelte Gas-Volumen K₀ ist auf 0⁰C und 760Torr reduziertA reaction as described in Example 4 is carried out in the same apparatus without the addition of oxygen. A pale yellow solution containing 4. θ% carbon is obtained, the full analysis of which and the total gas analysis are listed in Table 1. The determined gas volume K ₀ is reduced to 0 ⁰ C and 760 Torr

Beispiel 6Example 6

In einem 250-ml-Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter (mit verlängertem Einleitungsrohr), Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Destillationsbrücke versehen ist, werden 200 g eines 5,4% Kohlenstoff enthaltenden, unter Normaldruck bis auf 295" C auf konzentrierten Ablaufes (vollständige Analyse siehe Tabelle 1 und 2), welcher aus der Benzolsulfonsäurechloriri-HersteNung stammt, nach Aufheizen auf 270°C bei dieser Temperatur in 90 Minuten 20 ml 98%ige Salpetersäure und Sauerstoff in die Lösung eingeleitet, wobei die Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 10 l/h beträgt. Es wird eine 1,76% Kohlenstoff enthaltende Lösung erhalten, deren vollständige Analyse in Tabelle 2 aufgeführt ist. Bei dieser Verfahrensweise enthält das Abgas SO*In a 250 ml four-necked flask fitted with a dropping funnel (with an extended inlet tube), thermometer, Gas inlet pipe, stirrer and distillation bridge are provided, 200 g of a 5.4% carbon containing, under normal pressure up to 295 "C on concentrated discharge (complete analysis see table 1 and 2), which comes from the Benzolsulfonsäurechloriri production, after heating to 270 ° C in this Temperature in 90 minutes 20 ml of 98% nitric acid and oxygen passed into the solution, the Oxygen supply is kept constant with the help of a rotameter and is approx. 10 l / h. It will be a 1.76% Obtained carbon-containing solution, the full analysis of which is given in Table 2. At this Procedure contains the exhaust gas SO *

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)Example 7
(Comparative example)

Eine wie in Beispiel 6 beschriebene Reaktion wird ohne Sauerstoffzufuhr in der gleichen Apparatur durchgeführt. Es wird eine 2,78% Kohlenstoff enthaltende Lösung erhalten, deren vollständige Analyse in Tabelle 2 aufgeführt ist.A reaction as described in Example 6 is carried out in the same apparatus without the addition of oxygen. A solution containing 2.78% carbon is obtained, the complete analysis of which is given in Table 2 is listed.

Beispiel 8Example 8

Es wird eine wie in Beispiel 6 beschriebene Reaktion, bei der jedoch die Destillationsbrücke durch einen Rückflußkühler, der mit Eiswasser gekühlt wird, ersetzt ist, durchgeführt. Es wird eine 2,06% Kohlenstoff enthaltende Lösung erhalten, deren vollständige Analyse nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt ist. Bei dieser Verfahrensweise enthält das Abgas praktisch kein SO2 mehr.It is a reaction as described in Example 6, but in which the distillation bridge by a The reflux condenser, which is cooled with ice water, is replaced. It becomes a 2.06% carbon containing solution, the full analysis of which is shown in Table 2 below. At this In practice, the exhaust gas practically no longer contains any SO2.

Tabelle 1Table 1 HNOi-ZugabeENT addition HNOi-ENT Gew.-o/o HNO₃,.O / o HNO _3,. CjCj H₂SO.,H ₂ SO., Sulfat
fällungsulfate
precipitation anorg.anorg. Beispielexample g mlg ml Ersparnis¹)Savings ¹ ) % TOC% TOC LtrVStd.LtrVStd. acidf-
metrischacidf-
metric Chlorchlorine

2b⁴)2b ⁴ )

6,04
6,04
6,04
6,046.04
6.04
6.04
6.04

9,06
9,069.06
9.06

4,0 4,0 4,0 4,04.0 4.0 4.0 4.0

6,0 6.06.0 6.0

4,15
4.08
4,70
5,224.15
4.08
4.70
5.22

4.21
5,224.21
5.22

11 7 311 7 3

1010

923
93,7923
93.7

93,2
93,7
92,793.2
93.7
92.7

84,0
84,084.0
84.0

82,982.9

91,5 92391.5 923

93,1 92,6 92393.1 92.6 923

76,5 79,976.5 79.9

77,177.1

-¹J- ¹ y 1515th 44th 0.20.2 0,960.96 0,040.04 8,928.92 —- 0,60.6 20,620.6 60,360.3 16,716.7 1,51.5 —- 0,10.1 11 4¹)4 ¹ ) 0,20.2 0,120.12 —- 1,51.5 51,951.9 —- 42,142.1 3,83.8 __ 0,30.3 ι⁴)ι ⁴ ) 55 0,090.09 7.277.27 —- 0,90.9 25,625.6 50,950.9 20,420.4 1.91.9 —- 0,20.2 10 2a10 2a 0,20.2 0.170.17 __ 1,81.8 52,152.1 —- 41,541.5 3.93.9 —- 0,40.4 2a<)2a <) 0.020.02 5.345.34 —- 1,11.1 34,334.3 28,728.7 33,333.3 2,42.4 —- 0,20.2 2b2 B 0,20.2 0,200.20 —- 1.51.5 48.148.1 —- 46,746.7 3.43.4 —- 0,30.3 2b⁴)2b ⁴ ) 0,060.06 4,204.20 8,38.3 1.81.8 48.948.9 —- 38,838.8 0,30.3 1,91.9 —- 33 0.20.2 0.230.23 0.20.2 5.405.40 0.010.01 17.9517.95 __ 0.60.6 16,916.9 67,967.9 12,812.8 1.51.5 —- 0,10.1 0303 4,144.14 —- i.Si.S. 52,652.6 —- 4.74.7 —- 0,30.3 7,407.40 16.816.8 1,61.6 43,643.6 28,328.3 0,20.2 4.354.35

2020th

4545

9.69.6

Erklärungen zu Tabelle 1Explanations for Table 1

') HNOj-Ersparnis gegenüber dem theoretischen Wert des Vergleichsversuches ohne Sauerstoffzufuhr.') HNOj savings compared to the theoretical value of the comparative experiment without oxygen supply.

■') Der theoretische Wert beträgt unter der Voraussetzung, daß die gesamte HNOj vollständig zum Stickstoff reduzier: wird, kein SO₂ gebildet und ohne Sauerstoff- oder Luftzufuhr gearbeitet wird, 5,25. Das gefundene Verhältnis wurde aus dem tatsächlichen HNOj-Verbrauch (eingesetzte HNOj-Menge minus Nitrose im Abgas minus Stickstoffgehalt in der oxidierten Säure) und dem durch HNOj oxidierten Kohlenstoff gebildet (gesamt oxidierter Kohlenstoff minus Kohlenstoff, der durch H₂SO* oxidiert wurde).The theoretical value is, provided that the entire HNOj is completely reduced to nitrogen, no SO _{2 is} formed and no oxygen or air supply is used, 5.25. The ratio found was formed from the actual HNOj consumption (amount of HNOj used minus nitrous in the exhaust gas minus nitrogen content in the oxidized acid) and the carbon oxidized by HNOj (total oxidized carbon minus carbon that was oxidized by H ₂ SO *).

^J) Nicht oxidiert, d. h. Ausgangsmatcrialien für die in der Tabelle angeführten entsprechenden Beispiele. ^J ) Not oxidized, ie starting materials for the corresponding examples given in the table.

■*) Die Gesamt-Gasanalysc ist unter Eliminierung des Sauerstoffs auf Vo!.-% umgerechnet.■ *) The total gas analysis is converted to Vo! .-% with the elimination of oxygen.

Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel)Example 9
(Comparative example)

Eine wie in Beispiel 6 beschriebene Reaktion wird mit 26 ml 98%iger Salpetersäure ohne Sauerstoffzufuhr in der gleichen Apparatur durchgeführt. Es -wird eine 2,02% Koh!er.£toff enthaltende !Äsung erhalten, deren vollständige Analyse in Tabelle 2 aufgeführt ist.A reaction as described in Example 6 is carried out with 26 ml of 98% strength nitric acid without supply of oxygen in carried out the same apparatus. A solution containing 2.02% carbon dioxide is obtained full analysis is listed in Table 2.

Tabelle 2Table 2 HNO,-ENT, - Gew.-% HNOjWt .-% HNOj ₂ O₂ H₂SO_{4 2} O ₂ H ₂ SO ₄ Sulfat-
fällungSulfate-
precipitation anorg.anorg. Suirat-Suirate TOCTOC NN Bei- HNOj-At- ENT Erspar-
nis¹)Savings
nis ¹ ) % TOC% TOC ' aeidi-
metrisch
LtrVStd.%'aeidi-
metric
LtrVh.% Chlorchlorine AschcAshc «« (Du
mas)(You
mas) spiel Zugabe
g mlgame encore
g ml

—³)- ³ ) 30203020 20,020.0 2828 4,074.07 1010 84,084.0 76,5 <76.5 < 0,1 020.1 02 5,405.40 0.070.07 66th 30203020 20.020.0 5.655.65 —- 86,086.0 85,5 <85.5 < 0.1 0.30.1 0.3 1.761.76 0,070.07 77th 30.2030.20 20,020.0 22")22 ") 4.434.43 1010 85,585.5 83,4 <83.4 < 0,1 0,10.1 0.1 2,782.78 0.070.07 SS. 39263926 26,026.0 863863 85,0 <85.0 < 0,1 020.1 02 2.062.06 0.060.06 50 950 9 87.587.5 84,6 <84.6 < 0,1 030.1 03 2,022.02

'i'i

5555

6565

Erklärungen zu Tabelle 2Explanations for Table 2

') H NOj-Ersparnis gegenüber dem entsprechenden Vergleichsversuch ohne Sauerstoffzufuhr.') H NOj savings compared to the corresponding comparative experiment without oxygen supply.

²J Da wegen der großen Gasmengen keine Gasanaiysen durchgeführt wurden, ist das gefundene Verhältnis hier aus der eingesetzten HNOj-Menge und dem gesamt oxidierten Kohlenstoff gebildet. Theoretischer Wert siehe Fußnote 2 in ² J Since no gas analyzes were carried out due to the large amount of gas, the ratio found here is formed from the amount of HNOj used and the total oxidized carbon. Theoretical value see footnote 2 in

Tabelle 1.Table 1.

³) Siehe Fußnote 3 in Tabelle 1.
"*) Die HNOj-Ersparnis ist deshalb etwas tief, weil dieser Versuch mit dem Beispiel 7. welcher jedoch unter etwas anderen Reaklionsbedingungen durchgeführt, verglichen wurde. ³ ) See footnote 3 in Table 1.
"*) The HNOj savings are somewhat low because this experiment was compared with Example 7, which, however, was carried out under slightly different reaction conditions.

Beispiel 10Example 10

In einer Blasensäule, die mit einem Tropftrichter (mit bis fast auf den Beden reichendem Einleitungsrohr). Thermometer. Gaseinieitungsrohr und Rückf lußkühier versehen und bei einem Durchmesser von 3,5 cm, 25 cm hoch ist, werden unter magnetischem Rühren 150 g eines 22% Kohlenstoff enthaltenden, im Vakuum bei 15 Torr bis auf 180⁰C aufkonzentrierten Ablaufes (vollständige Analyse siehe Tabelle 3), welcher aus der Armstrongsäure-Herstellung stammt, nach gründlichem Spülen der Apparatur mit Argon und Aufheizen auf 270° C bei dieser Temperatur in 50 Minuten 5,5 ml 98°/oige Salpetersäure und Sauerstoff in die Lösung eingelei-In a bubble column with a dropping funnel (with an inlet tube reaching almost to the beden). Thermometer. Gas inlet pipe and reflux cooler provided and with a diameter of 3.5 cm, 25 cm high, 150 g of a 22% carbon containing, in a vacuum at 15 Torr up to 180 ^° C., are concentrated under magnetic stirring (complete analysis see Table 3 ), which comes from Armstrong's acid production, after thorough flushing of the apparatus with argon and heating to 270 ° C at this temperature in 50 minutes, 5.5 ml of 98% nitric acid and oxygen are introduced into the solution.

let, wobei die Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 6 l/h beträgt. Das entweichende Gasgemisch wird durch einen Rückflußkühler, der mit Eiswasser gekühlt ist, geleitet und in einem evakuierten Vorratsgefäß quantitativ aufgefangen. Es wird eine gelbe Suspension erhalten, welche nach Absaugen eine 1,18% Kohlenstoff enthaltende gelbe Lösung ergibt, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gasanalyse in Tabelle 3 aufgeführt ist. Das ermittelte Gasvolumen Vo ist auf 0⁰C und 760 Torr reduziert.let, whereby the oxygen supply is kept constant with the help of a rotameter and amounts to approx. 6 l / h. The escaping gas mixture is passed through a reflux condenser, which is cooled with ice water, and quantitatively collected in an evacuated storage vessel. A yellow suspension is obtained which, after suction, gives a yellow solution containing 1.18% carbon, the full analysis of which and the total gas analysis are listed in Table 3. The determined gas volume Vo is reduced to 0 ^° C. and 760 Torr.

Beispiel 11Example 11

Eine wie in Beispiel 10 beschriebene Reaktion wird in der gleichen Apparatur mit 200 g eines 1 53% Kohlenstoff enthaltenden, unter Normaldruck bis auf 295⁰C aufkonzentrierten Ablaufes (vollständige Analyse siehe Tabelle 3), welcher aus Armstrong-Herstellung stammt, bei 27O⁰C in 65 Minuten mit 8 ml 98%iger Salpetersäure und Sauerstoff (7 l/h) behandelt. Es wird eine gelbe, trübe Lösung erhalten, welche nach Absaugen eine 0,58% Kohlenstoff enthaltende gelbe Lösung ergibt, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gasanalyse in Tabelle 3 aufgeführt ist. Das ermittelte Gas-Volumen V₀ ist auf 0°C und 760 Torr reduziert.A reaction as described in Example 10 is in the same apparatus with 200 g of a 1 53% of carbon-containing, up to 295 ⁰ C concentrated under normal pressure outlet (full analysis see Table 3), which comes from Armstrong production, at 27O ⁰ C treated in 65 minutes with 8 ml of 98% nitric acid and oxygen (7 l / h). A yellow, cloudy solution is obtained which, after suction, gives a yellow solution containing 0.58% carbon, the full analysis of which and the total gas analysis are listed in Table 3. The determined gas volume V ₀ is reduced to 0 ° C. and 760 Torr.

Beispiel 12Example 12

"ine wie in Beispiel 11 beschriebene Reaktion wird ohne Sauerstoffzufuhr durchgeführt. Es wird eine gelbe, trübe Lösung erhalten, welche nach Absaugen eine 0,58% Kohlenstoff enthaltende gelbe Lösung ergibt, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gasanalyse in Tabelle 3 aufgeführt ist. Das ermittelte Gas-Volumen Vo ist auf 0⁰C und 760 Torr reduziert.A reaction as described in Example 11 is carried out without the supply of oxygen. A yellow, cloudy solution is obtained which, after suction, gives a yellow solution containing 0.58% carbon, the full analysis of which and the total gas analysis are listed in Table 3. The determined gas volume Vo is reduced to 0 ^° C. and 760 Torr.

Beispiel 13Example 13

In einer Blasensäule, die mit einem Tropftrichter (mit bis fast auf den Boden reichendem cinleitungsrohr). Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler und bei einem Durchmesser von 3,5 cm, 25 cm hoch ist, werden unter magnetischem Rühren 200 g eines 0,63% Kohlenstoff enthaltenden, im Vakuum bei 15 Torr bis auf 180°C aufkonzentrierten Ablaufes (vollständige Analyse siehe Tabelle 4), welcher aus der p-NitrotoluoIsulfonsäure-Herstellung stammt, nach gründlichem Spülen der Apparatur mit Argon auf 270⁰C aufgeheizt Das bereits hierbei entweichende Gasgemisch wird durch einen Rückflußkühler.der mit Eiswasser gekühlt ist, geleitet und in einom evakuierten Vorratsgefäß quantitativ aufgefangen. Die auf 0° C und 760 Torr reduzierten V₀-Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt Nach Erreichen der 27O⁰C werden bei dieser Temperatur in 15 Minuten 2^ ml 98%ige Salpetersäure und Sauerstoff in die Lösung eingeleitet, wobei die Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 5 l/h beträgt. Das hierbei entweichende Gasgemisch wird in einem weiteren evakuierten Vorratsgefäß quantitativ aufgefangen. Es wird eine 0,05% Kohlenstoff enthaltende hellgelbe Lösung erhalten, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gasanalyse in Tabelle 4 aufgeführt ist. Das ermittelte Gasvolumen V₀ ist auf 0° C und 760 Torr reduziert.In a bubble column with a dropping funnel (with a tube that almost reaches the bottom). Thermometer, gas inlet tube and reflux condenser and with a diameter of 3.5 cm, 25 cm high, 200 g of a 0.63% carbon-containing effluent concentrated in vacuo at 15 Torr up to 180 ° C (for complete analysis see Table 4), which comes from the p-NitrotoluoIsulfonsäure production, heated ^{to 270 0 C after thorough flushing of the apparatus with argon} . The at 0 ° C and 760 Torr reduced V ₀ - values are shown in Table 4 ⁰ C are introduced at this temperature in 15 minutes 2 ^ ml of 98% nitric acid and oxygen in the solution After reaching 27O, wherein the supply of oxygen by means of of a rotameter is kept constant and amounts to approx. 5 l / h. The gas mixture that escapes is quantitatively collected in a further evacuated storage vessel. A pale yellow solution containing 0.05% carbon is obtained, the complete analysis of which and the total gas analysis are listed in Table 4. The determined gas volume V ₀ is reduced to 0 ° C. and 760 Torr.

Tabelle 3Table 3 HNOj-ZugabeHNOj addition HNO)-ENT) - Gew.-% HNOj,. OjWt .-% HNOj ,. Oj HjSO₄ HjSO ₄ Sulfat
fällung
%sulfate
precipitation
% anorg.anorg. Beispielexample g mlg ml Ersparnis¹)
%Savings ¹ )
% % TOC '
LtryStd.% TOC '
LtryStd. acidi-
inetrisch
Vo acidic
inetric
Vo Chlor
%chlorine
%

-^J) 90.9 89,4 <0.1- ^J ) 90.9 89.4 <0.1

10 8,30 5,5 12 4,43 6 93,0 93,1 <0,l10 8.30 5.5 12 4.43 6 93.0 93.1 <0.1

10") .10 ").

—^J) 92,2 91,6 <0,l- ^J ) 92.2 91.6 <0.1

11 12,08 8,0 16 4,22 7 93,7 92,0 11")11 12.08 8.0 16 4.22 7 93.7 92.0 11 ")

12 12,08 8,0 5,02 - 93,8 91,912 12.08 8.0 5.02 - 93.8 91.9

Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)

Beispiel Sulfat- TOC N V₀ Example sulfate TOC NV ₀

Asche (Dumas)Ashes (dumas)

SO₂ N₂OSO ₂ N ₂ O

CO₂ CO ₂

o/oo / o

o/oo / o

N₂ N ₂

NO₂ NO ₂

O/oO / o

NONO

o/oo / o

N₂O₄ NO₂ MO % % N ₂ O ₄ NO ₂ MO%%

10 10")10 10 ")

10 — ³) 11 11«) 12 10 - ³ ) 11 11 «) 12

0,2 0,10.2 0.1

0.1 0,10.1 0.1

2,20 1,182.20 1.18

1,53 0,581.53 0.58

0,070.07

0,300.30

0,58 0,040.58 0.04

9,199.19

1331 8,071331 8.07

0,8
1,50.8
1.5

1.0
2,2
1.41.0
2.2
1.4

24.6 48,124.6 48.1

47.4 -47.4 -

26.5 54,7
58,5 -26.5 54.7
58.5 -

44.7 -44.7 -

22,2
42,822.2
42.8

14,6
32,2
22,114.6
32.2
22.1

2,4
532.4
53

0,3 0,70.3 0.7

'),³) und ⁴) siehe die entsprechenden Fußnoten in Tabelle I.'), ³ ) and ⁴ ) see the corresponding footnotes in Table I.

²) Der theoretische Wert beträgt unier der Voraussetzung, daß die gesamte HNOj vollständig zum Stickstoff reduzier wird, kein SO₂ gebildet und ohne Sauerstoff- oder Luftzufuhr gearbeitet wird, 5,04. Für das gefundene Verhältnis siehe ² ) The theoretical value is 5.04, assuming that all of the HNOj is completely reduced to nitrogen, no SO _{2 is} formed and no oxygen or air supply is used. For the ratio found see

Fußnote 2 in Tabelle 1.Footnote 2 in Table 1.

Beispiel 14
(Vergleichsbeispiel)Example 14
(Comparative example)

Eine wie in Beispiel 13 beschriebene Reaktion wird ohne Sauerstoffzufuhr in der gleichen Apparatur durchgeführt. Es wird eine 0,09% Kohlenstoff enthaltende gelbe Lösung erhalten, deren vollständige Analyse sowie die Gesamt-Gasanalysen des bei der Reaktion und beim Aufheizen der Lösung auf 270°C entstandenen Gasgemisches in Tabelle 4 aufgeführt sind. Die ermittelten Gasvolumina Vo sind auf O⁰C und 760 Torr reduziert.A reaction as described in Example 13 is carried out in the same apparatus without the addition of oxygen. A yellow solution containing 0.09% carbon is obtained, the complete analysis of which and the total gas analyzes of the gas mixture formed during the reaction and when the solution is heated to 270 ° C. are listed in Table 4. The determined gas volumes Vo are reduced to ⁰ ° C. and 760 Torr.

Tabelle 4Table 4 HNOj-ZugabcENT add HNO₃-ENT ₃ - Gew.-%HNO₃jWt .-% HNO ₃ j j O₂ j O ₂ H₂SO₄ H ₂ SO ₄ Sulfat
fällungsulfate
precipitation anorg.anorg. Beispielexample g mlg ml Ersparnis¹)Savings ¹ ) % TOC% TOC LtryStd.LtryStd. acidi-
metrisch
o/oacidic
metric
o / o Chlor
o/ochlorine
o / o

_3\_3 \

13")13 ")

53 3,47 2,353 3.47 2.3

13⁶)13 ⁶ )

14⁵)14 ⁵ )

14 3,47 2314 3.47 23

Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)

3,703.70

4,704.70

93,8 93,7 <0,l93.8 93.7 <0.1

94,1 94,2 < CU94.1 94.2 <CU

93,9 94,0 <0,l93.9 94.0 <0.1 l

Beiat fpielfpiel Sulfat-Sulfate- TOCTOC NN V₀ V ₀ SO₂ SO ₂ N₂ON ₂ O CO₂ CO ₂ O₂ O ₂ N₂ N ₂ NO₂ NO ₂ NONO N₂O₄ N ₂ O ₄ NO₂-NO ₂ - 4b4b Ascheash (Dumas)(Dumas) MOMO o/oo / o %% o/oo / o Ltr.Ltr. o/oo / o %% o/oo / o o/oo / o o/oo / o o/oo / o %% o/oo / o o/oo / o

0,1 0,63 0,100.1 0.63 0.10

135)135) 0,10.1 0,050.05 1313th 13⁶)13 ⁶ ) 14")14 ") 14⁵)14 ⁵ ) <0,05<0.05 0.090.09 Ί4Ί4

2,01 3,91 2,02 2,692.01 3.91 2.02 2.69

23,123.1 —- 14,814.8 1,01.0 16,016.0 41,941.9 263263 1,81.8 29,129.1 11,611.6 1,01.0 29,329.3 31,231.2 26,8 -26.8 - 16,916.9 1,51.5 42,642.6 —- 39,0 -39.0 - 24,724.7 —- 15,115.1 1,31.3 14,514.5 443443 —- 27,127.1 2323 26,026.0 30.230.2 21,121.1 36,036.0 32,432.4

443443 0,1
02 0.1
02 443443 0,10.1 ZZ 0303

Erklärungen zu Tabelle 4Explanations for Table 4

HNO₃-Ersparnis gegenüber dem theoretischen Wert des Vergleichsversuches ohne Sauerstoffzufuhr. Der theoretische Wert bcträgi unter der Voraussetzung, daß die gesamte HNO₃ vollständig zum Stickstoff ;eduzicrl wird, kein SO₂ gebildet und ohne Sauerstoff- oder Luftzufuhr gearbeitet wird, 4.65. Das gefundene Verhältnis wurde aus dem tatsächlichen HNOi-Verbrauch (eingesetzte HNO₃-Menge minus Nitrose im Abgas) und dem durch HNOj oxidierten Kohlenstoff gebildet (gesamt oxidierter Kohlenstoff minus Kohlenstoff, der durch H₂SO* bei der Reaktion bzw. beim Aufheizen oxidiert wurde.HNO ₃ savings compared to the theoretical value of the comparative experiment without oxygen supply. The theoretical value applies under the prerequisite that all of the HNO _{3 is} completely converted to nitrogen, no SO _{2 is} formed and the work is carried out without the addition of oxygen or air, 4.65. The ratio found was formed from the actual HNOi consumption (amount of HNO _{3 used} minus nitrous in the exhaust gas) and the carbon oxidized by HNOj (total oxidized carbon minus carbon that was oxidized by H ₂ SO * during the reaction or during heating .

Nicht oxidiert, d. Il Ausgangsmaterial für die in der Tabelle angeführten Beispiele. Entwickelte Gasmenge und deren Zusammensetzung beim Aufheizen auf 270° C Die Gesamt-Gasanalyse ist unter Eliminierung des Argon auf Vol.-°/o umgerechnet. Die Gesamt-Gasanalyse ist unter Eliminierung des Sauerstoffs auf Vol.-% umgerechnet.Not oxidized, d. Il starting material for the examples given in the table. Amount of gas evolved and its composition when heated to 270 ° C. The total gas analysis is converted to vol.% With elimination of argon. The total gas analysis is converted to% by volume with the elimination of oxygen.

Beispiel 15
(qualitativer Versuch)Example 15
(qualitative attempt)

'n einem 1-1-Vierhüskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Tropf trichter. Thermometer, Destillationsbrücke und Kontaktthermometer versehen ist, werden 434 ecm 96°/oiger Schwefelsäure vorgelegt und auf 270° C aufgeheizt Binnen 3,5 Stunden wird in die heiße Schwefelsäure ein Gemisch von 50& ecm salzhaltiger I-Säure-Mutterlauge (Gehalt an TOC: 3,700 mg/1) und 8,3 ecm 98%iger Salpetersäure eingetropft. Gleichzeitig wird Luft in die Lösung eingeleitet, wobei die Luftzufuhr mit Hilfe eines Rotameteirs konstant gehalten wird und 5 l/h beträgt Nach dem Abdestillieren von 530 ecm Wasser erhält man eine schwach gelblich gefärbte Lösung mit einem TOC-Gehalt von 520 mg/1.A 1-1 four-stroke flask with a gas inlet tube and a drip funnel. Thermometer, distillation bridge and contact thermometer is provided, 434 ecm of 96% sulfuric acid are introduced and heated to 270 ° C heated Within 3.5 hours, a mixture of 50% salt-containing I-acid mother liquor is poured into the hot sulfuric acid (TOC content: 3.700 mg / 1) and 8.3 ecm of 98% strength nitric acid were added dropwise. At the same time there is air introduced into the solution, the air supply being kept constant with the help of a Rotameteirs and 5 l / h After distilling off 530 ecm of water, a pale yellowish solution is obtained a TOC content of 520 mg / 1.

Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel zu 15, qualitativ)Example 16
(Comparative example to 15, qualitative)

Eine wie in Beispiel 15 beschriebene Reaktion wird ohne Luftzufuhr in dir gleichen Apparatur durchgeführt. Obwohl man anstelle von 83 ecm nunmehr 9 ecm 98°/oige Salpetersäure einsetzt, sinkt der TOC-Gehalt nach dem Abdestillieren von 500 ecm Wasser nur auf 700 mg/1.A reaction as described in Example 15 is carried out in the same apparatus without supply of air. Although 9 ecm 98% nitric acid is now used instead of 83 ecm, the TOC content decreases distilling off 500 ecm of water only to 700 mg / l.

20 Beispiel 17 20 Example 17

(qualitativer Versuch)(qualitative attempt)

Eine Abfallschwefelsäure, welche aus der Diphenylsulfondisulfochlorid-Herstellung stammt, wird in einer Destillationsapparatur, bestehend aus einem Dreihalskolben, bestückt rait Rührer, Innenthermometer und Destillationsbrücke unter Vakuum (15 Torr) und bis zu einer Sumpftemperatur von 150⁰C aufkonzentriert.A waste sulfuric acid which originates manufacturing Diphenylsulfondisulfochlorid of which is, in a distillation apparatus consisting of a three necked flask, equipped Rait stirrer, internal thermometer and distillation under vacuum (15 Torr) and up concentrated to a sump temperature of 150 ⁰ C.

Di·; rohe aufkonzentrierte Säure ist schwarz gefärbt, hat einen Gehalt von 84,3 Gew.-% Schwefelsäure, eine Dichte von 1,796 und ist mit 2,515 Gew.-% organischen Kohlenstoffs (TOC) verunreinigt Der stöchiometrische Oxidationsmittelbedarf beträgt gemäß der Reaktionsgleichung für die Umiietzung von Diphenylsulfondisulfonsaufe mit Salpetersäure 5,25 g HNOj pro g Kohlenstoff. Sie dient für die nachstehenden Versuche 18 bis 21 als Ausgangsware.Di ·; crude concentrated acid is colored black, has a content of 84.3 wt .-% sulfuric acid, a Density of 1.796 and is contaminated with 2.515 wt% organic carbon (TOC) The stoichiometric Oxidizing agent requirement is according to the reaction equation for the conversion of Diphenylsulfondisulfonsaufe with nitric acid 5.25 g HNOj per g carbon. It serves for the following experiments 18 to 21 as Starting goods.

Beispiel 18Example 18

35 (Vergleichsbeispiel) 35 (comparative example)

In einem 1-I-Vicrhalskolben, der mit einem Tropftrichter (mit verlängertem Einleitungsrohr), Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 582 ecm der im Beispiel 17 aufkonzentrierten Rohsäure bei einer Temperatur von 265⁰C binnen 2 Stunden unter Rühren mit 127 g Salpetersäure ao 100°/oig & 96% der stöchiometrisch benötigten Menge von 132 g HNO3 versetzt. Es wird eine 0.825% Kohlenstoff enthaltende gelbe Lösung erhalten, deren Analyse in Tabelle 5 aufgeführt ist.In a 1 I-Vicrhalskolben which is provided with a dropping funnel (with extended inlet tube), thermometer, gas inlet tube, stirrer and reflux condenser, 582 cc of concentrated in EXAMPLE 17 crude acid at a temperature of 265 ⁰ C within 2 hours under stirring with 127 g nitric acid ao 100 % & 96% of the stoichiometrically required amount of 132 g HNO3 added. A yellow solution containing 0.825% carbon is obtained, the analysis of which is shown in Table 5.

Beispiel 19Example 19

45 (Vergleichsbeispiel) 45 (comparative example)

Eine wie in Beispiel 18 beschriebene Reaktion wird in der gleichen Apparatur durchgeführt, variiert wurde nur der Salpeiersäureeinsatz, indem nur 100,5 g HNOj (100%ig) & 76% der stöchiometrisch benötigten Salpetersäurernenge zum Einsatz kommen. Es wird eine 1,255% Kohlenstoff enthaltende braune Lösung erhalten, deren Analyse in Tabelle 5 aufgeführt ist.A reaction as described in Example 18 is carried out in the same apparatus, only the use of nitric acid was varied, in that only 100.5 g of HNOj (100%) & 76% of the stoichiometrically required amount of nitric acid are used. A brown solution containing 1.255% carbon is obtained, the analysis of which is shown in Table 5.

Beispiel 20Example 20

Eine wie in Beispiel 18 beschriebene Reaktion wird in der gleichen Apparatur durchgeführt. Neben der Zugabe von 100.5 g HNOj (100%ig) ä 76% der stöchiometrisch benötigten Salpetersäuremenge, wird in die Lösung Luft eingeleitet, wobei die Luftzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 10 l/h betrigt. Es wird eine 0,89% Kohlenstoff enthaltende honiggelbe Lösung erhalten, deren Analyse in Tabelle 5 aufgeführt ist.A reaction as described in Example 18 is carried out in the same apparatus. In addition to the Addition of 100.5 g HNOj (100%) - 76% of the stoichiometrically required amount of nitric acid is added to the Solution Air introduced, the air supply being kept constant with the help of a rotameter and approx. 10 l / h afflicted. A honey-yellow solution containing 0.89% carbon is obtained, the analysis of which is given in Table 5 is listed.

ao Beispiel 21 ao example 21

Eine wie in Beispiel 18 beschriebene Reaktion wird in der gleichen Apparatur durchgeführt. Neben der Zugabe von 100,5 g HNO₃ (100%ig) 0 76% der stöchiometrisch benötigten Salpetersäuremenge, wird in die Lösung Sauerstoff eingeleitet, wobei die Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines Rotameters konstant gehalten wird und ca. 8 l/h beträgt. Es wird eine 0,46% Kohlenstoff enthaltende hellgelbe Lösung erhalten, deren Analyse in Tabelle 5 aufgeführt ist.A reaction as described in Example 18 is carried out in the same apparatus. In addition to the addition of 100.5 g HNO ₃ (100%) 76% of the stoichiometrically required amount of nitric acid, oxygen is introduced into the solution, the oxygen supply being kept constant with the help of a rotameter and being approx. 8 l / h. A pale yellow solution containing 0.46% carbon is obtained, the analysis of which is shown in Table 5.

Tabelle 5Table 5

Eingesetzt werden jeweils 582 ecm Rohschwefelsäure (d ^M'^c: 1,796) mit 84,9 Gew.-% H₂SO₄ und 2,515% organisch C582 ecm of crude sulfuric acid (d ^M ' ^c : 1.796) with 84.9% by weight of H ₂ SO ₄ and 2.515% organic C are used in each case

Bei- Oxidations- I Luft/ 1O₂/ oxidierte Säure C-Ameil ⁰ANAt- Oxidation- I air / 1O ₂ / oxidized acid C-Ameil ⁰ AN

spiel bedingung Std Std. Menge d²⁰"^c acidim. % H₂SO₄Vo Cl % ⁰AC gCgame condition hrs hrs. amount d ²⁰ " ^c acidim.% H ₂ SO ₄ Vo Cl% ⁰ AC gC

7"(°C) gHN0₃ (ecm) (g/cem) Fällung anorg. Sulfat- naß gesamt7 "(° C) gHN0 ₃ (ecm) (g / cem) precipitation inorganic sulphate wet total

Ascheash

1818th 255255 127127 —- 1919th 265265 10031003 —- 2020th 265265 100,5100.5 1010 2121 265265 10031003

575 1,790 93,8 833575 1.790 93.8 833

575 1,790 853 87,1575 1.790 853 87.1

487 1,81 84,6 88,6487 1.81 84.6 88.6

570 1.792 87,8 89,1570 1,792 87.8 89.1

0,1 0,825 8,48 0,440.1 0.825 8.48 0.44

0,1 1,255 12.90 0,190.1 1.255 12.90 0.19

0,1 0,89 7,35 0,120.1 0.89 7.35 0.12

0.1 0,46 4,69 0.100.1 0.46 4.69 0.10

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Aufbereitung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Schwefelsäure durch Aufkonzentrierung der wasserhaltigen Schwefelsäure auf etwa 50— 100 gew.-°/oige Säure und anschließende Behandlung mit Salpetersäure, bei Temperaturen zwischen 200⁰C und 320⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzenirierte, verunreinigte Schwefelsäure gleichzeitig mit Salpetersäure und/oder nilrosen Gasen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt wird.1. A method for treating contaminated with organic compounds sulfuric acid by concentration of the aqueous sulfuric acid to about 50- 100 wt ° / o acid and subsequent treatment with nitric acid, at temperatures between 200 ⁰ C and 320 ⁰ C, characterized in that the concentrated, contaminated sulfuric acid is treated simultaneously with nitric acid and / or nilrose gases and gases containing molecular oxygen. Z Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Oxidationsmittel technischer Sauerstoff eingesetzt wird.Z The method according to claim i, characterized in that the molecular oxygen-containing Oxidizing agent technical oxygen is used. ίο 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnisίο 3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the molecular ratio des stickstoffhaltigen Oxidationsmittels zum Sauerstoff des molekularen Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittels kleiner als 2 ist.of the nitrogen-containing oxidizing agent to the oxygen of the molecular oxygen-containing oxidizing agent is less than 2.