DE2731010A1 - METHOD FOR PRODUCING A PRODUCT CONTAINING PRINCIPALLY ZEOLITE OF THE FAUJASITE TYPE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING A PRODUCT CONTAINING PRINCIPALLY ZEOLITE OF THE FAUJASITE TYPEInfo
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- DE2731010A1 DE2731010A1 DE19772731010 DE2731010A DE2731010A1 DE 2731010 A1 DE2731010 A1 DE 2731010A1 DE 19772731010 DE19772731010 DE 19772731010 DE 2731010 A DE2731010 A DE 2731010A DE 2731010 A1 DE2731010 A1 DE 2731010A1
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2846—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type X
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Description
Die BE-PS 814 874 offenbart die Herstellung eines Zeoliths, dessen breite Definition einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von 2 bis 4 einschließt. Nach einer Ausführungsform der Synthese eines solchen Zeoliths wird bei unter etwa 25 0C gealtert. Faujasit ist hier jedoch nicht genannt.BE-PS 814 874 discloses the preparation of a zeolite, the broad definition of which includes a zeolite with a silica / alumina ratio of 2-4. According to one embodiment of the synthesis of such a zeolite, aging is carried out at below about 25 ° C. However, faujasite is not mentioned here.
Die DL-PS 43 221 lehrt das Kristallisieren von Natrium-Kalium (aus Kaliumhydroxid)-Zeolith X durch Kristallisieren des Reaktionsgemischs bei 50 bis 100 ° für etwa 7 bis etwa 10 h. In der DL-PS 58 957 ist das verwendete Kaiiumhydroxid durch Kaliumsalzeersetzt. Alle Beispiele in diesen beiden Patentschriften lehren Produkte mit Faujasit-Struktur und einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2,0.The DL-PS 43 221 teaches the crystallization of sodium-potassium (from potassium hydroxide) -zeolite X by crystallizing the Reaction mixture at 50 to 100 ° for about 7 to about 10 hours. In DL-PS 58 957 the potassium hydroxide used is replaced by potassium salts. All examples in these two patents teach products with a faujasite structure and a silicon dioxide / Alumina ratio of about 2.0.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines überwiegend einen Zeolith des Faujasit-Typs enthaltenden Produkts, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwaAccording to the invention, a method for producing a A product predominantly containing a faujasite-type zeolite having a silica / alumina ratio of about
709882/1137709882/1137
27 3 iO'iü27 3 iO'iü
1,8 bis etwa 2,2, vorzugsweise etwa 1,90 bis etwa 2,1, aufweist, geschaffen, das die Stufen (1) der Herstellung eines Gemischs mit Quellen für Natrium, Kalium, Aluminat und Silicat und (2) des Kristallisierens dieses Gemische bei 5O 0C oder darunter oder (3) des Alterns des Gemischs bei 50 C oder darunter mit anschließendem Kristallisieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 0C bis etwa 100 0C umfaßt.1.8 to about 2.2, preferably about 1.90 to about 2.1, which comprises the steps of (1) preparing a mixture with sources of sodium, potassium, aluminate and silicate and (2) crystallizing this comprises mixtures including at 5O 0 C or below, or (3) of aging the mixture at 50 C or followed by crystallizing at a temperature in the range of about 60 0 C to about 100 0 C.
Im allgemeinen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen gemischt,die Natrium-, Kalium-, Aluminat- und Silicat-Ionen enthalten, so daß ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wird:In general, according to the process of the invention Mixed solutions containing sodium, potassium, aluminate and silicate ions, so that a mixture of the following composition is obtained:
SiO2/Al2O3 etwa 1,3 bis 2,2, vorzugsweise etwaSiO 2 / Al 2 O 3 about 1.3 to 2.2, preferably about
1,5 bis 2,01.5 to 2.0
(Na-O+K-O)/SiO, etwa 2,0 bis 4,5, vorzugsweise etwa(Na-O + K-O) / SiO, about 2.0 to 4.5, preferably about
2,5 bis 4,02.5 to 4.0
Na_0/(Na2O+K2O) etwa 0,6 bis O,9, vorzugsweise etwaNa_0 / (Na 2 O + K 2 O) about 0.6 to 0.9, preferably about
0,65 bis 0,850.65 to 0.85
H2O/(Na2O+K2O) etwa 10 bis 35, vorzugsweise etwaH 2 O / (Na 2 O + K 2 O) about 10 to 35, preferably about
20 bis 3O20 to 3O
Das Gemisch kann zwischen Umgebungstemperatur und 5o°C ausreichend lange zur vollständigen Kristallisation oder durch Altern für 15 bis etwa 100 h bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 50 0C und Kristallisieren des Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 0C für etwa 0,5 bis etwa 10 h, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 4 h kristalli-The mixture can be between ambient temperature and 5o ° C for sufficient time to complete crystallization or by aging for 15 h to about 100 at a temperature between ambient temperature and about 50 0 C and crystallizing the mixture at a temperature in the range of about 60 to about 100 0 C. for about 0.5 to about 10 h, preferably about 0.5 to about 4 h crystalline
709882/1137 ORIGINAL INSPECTED709882/1137 ORIGINAL INSPECTED
siert werden, worauf das kristalline Produkt, z.B. durch Filtrieren abgetrennt, auf einen pH von etwa 10 bis 11 mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet wird.be siert, whereupon the crystalline product, e.g. by filtration separated, washed to a pH of about 10 to 11 with deionized water and dried.
Das Produkt hat folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide:The product has the following composition, expressed in moles of oxides:
0,7-0,8 Na2O : 0,2-0,3 K3O : Al3O3 : aSiO2 : bH2O0.7-0.8 Na 2 O: 0.2-0.3 K 3 O: Al 3 O 3 : aSiO 2 : bH 2 O
wobei a etwa 1,8 bis 2,2 und b 0 bis etwa 5,5 ist.where a is about 1.8 to 2.2 and b is 0 to about 5.5.
Der an Siliciumdioxid arme Faujasit kann aus einem wäßrigen Gemisch der geeigneten Oxide unter Einsatz z.B. von Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Siliciumdioxid-Hydrosol, Siliciumdioxidgel, Kieselsäure, kalzinierten Tonen, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid hergestellt werden;The silica-poor faujasite can be prepared from an aqueous mixture of the appropriate oxides using, for example Sodium aluminate, aluminum oxide, sodium silicate, silicon dioxide hydrosol, Silica gel, silica, calcined clays, sodium hydroxide and potassium hydroxide are produced;
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch weiter.The following examples further illustrate the invention.
20 g Aluminiumoxid-Trihydrat (59,6 % Al2O3) wurden in 23,4 g 50%iger NaOH gelöst. Ein Gemisch aus 48,85 g Natriumsilicat (8,9 % Na2O, 28,7 % SiO2), 56,5 g 50%iger NaOH und 24,9 g KOH-Pellets (85,3 % KOH), gelöst in 179 g H3O, wurde unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch hatte die Zusammensetzung :20 g of aluminum oxide trihydrate (59.6% Al 2 O 3 ) were dissolved in 23.4 g of 50% strength NaOH. A mixture of 48.85 g sodium silicate (8.9% Na 2 O, 28.7% SiO 2 ), 56.5 g 50% NaOH and 24.9 g KOH pellets (85.3% KOH), dissolved in 179 g of H 3 O was added with stirring. The reaction mixture had the composition:
709882/1137709882/1137
" 7 ' 273ΊΟΊΟ" 7 '273ΊΟΊΟ
SiO2/Al2O3 = 2,0SiO 2 / Al 2 O 3 = 2.0
(Na2O+K2O)/SiO2 = 3,25(Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 = 3.25
Na2O/(Na2O+K2O) = 0,75Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) = 0.75
H2O/(Na2O+K2O) = 20H 2 O / (Na 2 O + K 2 O) = 20
Das Gemisch wurde in Polypropylenkolben gealtert und kristallisiert. Alterungs- und Kristallisations-Bedingungen sowie die Identität der Erzeugnisse, durch Röntgenbeugung bestimmt, und die Sorptionseigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. The mixture was aged in polypropylene flasks and crystallized. Aging and crystallization conditions as well as the identity of the products, determined by X-ray diffraction, and the sorption properties are summarized in Table I.
Bei- Altern Kristallisation Sorption, g/100 g On-aging crystallization sorption , g / 100 g
3P161 Temp. Zeit, Produkte m H9O 3 P 161 Temp. Time, products m H 9 O
0C h ^ 0 C h ^
ohne 70 6,75 nkM+)+A+Spur X n.b.4"^ n.without 70 6.75 nkm +) + A + track X nb 4 "^ n.
16 h bei 25°C 70 6,5 nkM+)+X+A 5,8 14,116 h at 25 ° C 70 6.5 nkM +) + X + A 5.8 14.1
3 Tage bei 70 5,5 X+etwas A+Spur 8,7 19,33 days at 70 5.5 X + some A + trace 8.7 19.3
25°C nkM+) 25 ° C nkM +)
4 Tage bei 70 4,5 X+etwas nkM+) 11,2 20,84 days at 70 4.5 X + a little nkM +) 11.2 20.8
4O°C40 ° C
+) = nicht-identifiziertes kristallines Material+) = unidentified crystalline material
++) = n.b. = nicht bestimmt++) = n.a. = not determined
22,8 g Aluminiumoxid-Trihydrat (59,6 % Al3O3), wurden in 26,7 g 50%iger NaOH gelöst. 28,7 g Kaliumhydroxid-Pellets22.8 g of aluminum oxide trihydrate (59.6% Al 3 O 3 ) were dissolved in 26.7 g of 50% strength NaOH. 28.7 g of potassium hydroxide pellets
709882/1 137709882/1 137
(85,3 % KOH) wurden in 100 g H2O gelöst, und die Lösung wurde mit 67.1 g 50%iger NaOH gemischt; dann wurde das Gemisch der Aluminatlösung zugetropft. Schließlich wurden 48,8 g Natriumsilicat (8,9 % Na2O, 28,7 % SiO3) mit 109,7 g H2O verdünnt, und die Lösung wurde unter Rühren der zuvor hergestellten NaOH-KOH-NaAlOp-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch hatte die Zusammensetzung :(85.3% KOH) was dissolved in 100 g H 2 O and the solution was mixed with 67.1 g 50% NaOH; then the mixture was added dropwise to the aluminate solution. Finally, 48.8 g of sodium silicate (8.9% Na 2 O, 28.7% SiO 3 ) were diluted with 109.7 g of H 2 O, and the solution was added to the previously prepared NaOH-KOH-NaAlOp solution with stirring . The reaction mixture had the composition:
SiO2/Al2O3 = 1,75SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.75
(Na2O+K2O)/SiO2 = 3,75(Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 = 3.75
Na2O/(Na2O+K2O) = 0,75Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) = 0.75
H2O(Na2O+K2O) = 20H 2 O (Na 2 O + K 2 O) = 20
Das Gemisch wurde gealtert und in Polypropylenkolben kristallisiert. Alterungs- und Kristallisationsbedingungen sowie die Identität der Produkte, bestimmt durch Röntgenbeugung, und die Sorptionseigenschaften sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die in Erscheinung tretende Kristallinität wur-The mixture was aged and crystallized in polypropylene flasks. Aging and crystallization conditions as well as the identity of the products, determined by X-ray diffraction, and the sorption properties are summarized in Table II below. The emerging crystallinity was
2 2 2 de aus der Intensität des Beugungspeaks mit h + k +1 =882 2 2 de from the intensity of the diffraction peak with h + k +1 = 88
(hkl = 664) relativ zur Intensität des gleichen Peaks für Natriumzeolith X beurteilt.(hkl = 664) relative to the intensity of the same peak for Sodium Zeolite X assessed.
22,8 g Aluminiumaxid-Trihydrat (59,6% Al2O3), wurden in 26,7 g 50%iger NaOH gelöst. 24,9 g Kaliumhydroxid-Pellets (85,3% KOH) wurden in 80 g H3O gelöst, und die Lösung wurde mit 53,1 g22.8 g of aluminum oxide trihydrate (59.6% Al 2 O 3 ) were dissolved in 26.7 g of 50% strength NaOH. 24.9 g of potassium hydroxide pellets (85.3% KOH) were dissolved in 80 g of H 3 O and the solution was 53.1 g
709882/1137709882/1137
"9" 273 IO IQ" 9 " 273 IO IQ
50%iger NaOH gemischt; dann wurde das Gemisch der Aluminatlösung zugesetzt. Schließlich wurden 48,8 g Natriumsilicat (8,9 % Na2O, 28,7 % SiO2) mit 97,4 g H2O verdünnt, und die Lösung wurde unter Rühren der NaOH-KOH-NaAlO2-Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch hatte die Zusammensetzung50% NaOH mixed; then the mixture was added to the aluminate solution. Finally, 48.8 g of sodium silicate (8.9% Na 2 O, 28.7% SiO 2 ) were diluted with 97.4 g of H 2 O and the solution was added to the NaOH-KOH-NaAlO 2 solution with stirring. The reaction mixture had the composition
SiO2/Al2O3 = 1,75SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.75
(Na2O+K2O)/SiO2 = 3,25(Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 = 3.25
Na2O/(Na2O+K2O) =0,75Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) = 0.75
H2O/(Na2O+K2O) = 20H 2 O / (Na 2 O + K 2 O) = 20
Das Gemisch wurde in Polypropylenkolben gealtert und kristallisiert. Alterungs- und Kristallisationsbedingungen sowie die Identität der Produkte, bestimmt durch Röntgenbeugung, und die Sorptionseigenschaften sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die in Erscheinung tretende KristallinitätThe mixture was aged in polypropylene flasks and crystallized. Aging and crystallization conditions as well as the identity of the products, determined by X-ray diffraction, and the sorption properties are summarized in Table III below. The emerging crystallinity
2 2 2 wurde aus der Intensität des Beugungspeaks mit h + k +1 = 88 (hkl = 664) relativ zur Intensität des gleichen Peaks für Natriumzeolith X beurteilt.2 2 2 was calculated from the intensity of the diffraction peak with h + k +1 = 88 (hkl = 664) relative to the intensity of the same peak for Sodium Zeolite X assessed.
Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß die Kristallisation bei 40 0C (Beispiel 16) durchgeführt werden kann. Die Kristallisation ist nach 3 Tagen noch nicht ganz vollständig und kann bei dieser Temperatur fortgeführt werden, bis vollständige Kristallisation eingetreten ist. Vorteilhafter kann die Temperatur nun bis auf 100 0C (Beispiele 17 bis 19) gesteigert werden, um die Kristallisationgeschwindigkeit zu erhöhen. BeiThe results in the tables show that the crystallization can be carried out at 40 ° C. (Example 16). The crystallization is not quite complete after 3 days and can be continued at this temperature until complete crystallization has occurred. Advantageously the temperature can be increased up to 100 0 C (Examples 17 to 19) now, to increase the rate of crystallization. at
709882/1137709882/1137
dieser Arbeitsweise wurden keine Nebenprodukte beobachtet. Kürzere Alterung ist möglich (Beispiele 14 bis 15), aber eine Zeitspanne von 16h ist zu kurz, um die Kristallisation von Zeolith A als Nebenprodukt (Beispiel 13) zu verhindern. Alterung bei 25 0C, selbst für 3 Tage, verhindert nicht die Kristallisation von Zeolith A (Beispiele 8 und 9).No by-products were observed with this procedure. Shorter aging is possible (Examples 14 to 15), but a period of 16 hours is too short to prevent the crystallization of zeolite A as a by-product (Example 13). Aging at 25 ° C., even for 3 days, does not prevent the crystallization of zeolite A (Examples 8 and 9).
Der Hauptanteil der Kristallisation tritt während der Alterungszeit bei 40 0C ein, wie Beispiel 16 zeigt. Kristallisation bei 50 0C ohne vorherige Alterung bei tieferer Temperatur führte zur Bildung einer beträchtlichen Menge an Zeolith A (Beispiele 28 und 30). Temperaturerhöhung nach dem Altern bei 50 0C änderte dieses Ergebnis nicht sehr (Beispiele 29 und 31).The main part of the crystallization occurs during the aging time at 40 ° C., as example 16 shows. Crystallization at 50 ° C. without previous aging at a lower temperature led to the formation of a considerable amount of zeolite A (Examples 28 and 30). Increasing the temperature after aging at 50 ° C. did not change this result very much (Examples 29 and 31).
Offenbar führt das Erwärmen des frischen Gels auf 50 0C oder mehr zur Bildung von mehr Zeolith A als Nebenprodukt, und die Kristallisation bei 40 0C (3O bis 45 0C) oder Altern bei 40 0C (30 bis 4 5 0C) vor dem Ende des Kristallisierens bei höheren Temperaturen verhindert wirksam die Bildung von Zeolith A und führt zu reinem Zeolith des Faujasit-Typs.It appears that the heating results of the fresh gel at 50 0 C or more, the formation of more zeolite A as a byproduct, and the crystallization at 40 0 C (3O to 45 0 C) or aging at 40 0 C (30 to 4 5 0 C) before the end of crystallization at higher temperatures effectively prevents the formation of zeolite A and results in pure faujasite-type zeolite.
Die Ergebnisse der Kristallisation (Tabelle III) zeigen, daß Altern bei 25 und 3O 0C zur Kristallisation von erheblichen Mengen des unerwünschten Zeoliths A führt. Erwartet wird jedoch, daß eine Verlängerung der Alterungszeit über 72 h hinaus zu genügender Keimbildung der Faujasit-Struktur und zum Kristallisieren eines reinen Produkts des Faujasit-Typs führt. Die erforderliche Alterungszeit nimmt mit steigender TemperaturThe results of the crystallization (Table III) show that aging at 25 and 3O 0 C resulting in the crystallization of substantial amounts of the undesired zeolite A. It is expected, however, that extending the aging time beyond 72 hours will result in sufficient nucleation of the faujasite structure and crystallization of a pure faujasite-type product. The required aging time increases with increasing temperature
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ab. Ein 72 h bei 35 0C gealtertes Reaktionsgemisch kristallisierte in 4 h bei 100 0C zu einem reinen, an Siliciumdioxid armen Faujasit (Beispiel 12). Wurde das Altern bei 40 0C durchgeführt, wurden die reineren Produkte wieder nach Altern für 72 h erhalten. Bei dem in großem Maßstab durchgeführten Beispiel 19 wurde in 2 h bei 100 0C kristallisiert. Bei 45 und 50 0C scheint ein Altern für 24 h auszureichen, um einen reinen, an Siliciumdioxid armen Faujasit zu ergeben (Beispiele 21 und 27). Ein gutes Produkt wurde bei 2stündiger Kristallisation nach 40stündigem Altern bei 45 0C erhalten; das Produkt enthielt jedoch eine Spur Zeolith A (Beispiel 22). Die Verunreinigung mit Zeolith A nahm zu, wenn das Altern bei 50 0C erfolgte, gab aber immer noch ein annehmbares Produkt. Altern bei 72 h und 45 0C führte zu nahezu vollständiger Kristallisation (Beispiel 24), so daß nachfolgende Behandlung bei 100 C das Produkt nur geringfügig verbesserte (Beispiel 25). Ähnliche Beobachtungen wurden nach Altern bei 50 0C gemacht.away. A reaction mixture aged for 72 h at 35 ° C. crystallized in 4 h at 100 ° C. to give a pure, low-silicon faujasite (Example 12). If the aging was carried out at 40 ° C., the purer products were obtained again after aging for 72 h. In Example 19, which was carried out on a large scale, crystallization took place at 100 ° C. in 2 h. At 45 and 50 ° C., aging for 24 hours appears to be sufficient to give a pure, low-silicon faujasite (Examples 21 and 27). A good product was obtained at 2 hours of crystallization after 40stündigem aging at 45 0 C; however, the product contained a trace of zeolite A (Example 22). The contamination with zeolite A increased when aging was done at 50 ° C but still gave an acceptable product. Aging at 72 h and 45 ° C. led to almost complete crystallization (example 24), so that subsequent treatment at 100 ° C. improved the product only slightly (example 25). Similar observations were made after aging at 50 ° C.
Die Ergebnisse zeigen, daß Zeolith A bei Temperaturen von 45 0C und darüber Keime bildet. Wenn also ein frisches Reaktionsgemisch auf eine solche Temperatur erwärmt wird, bilden die Zeolithe A und X gleichzeitig Keime und kristallisieren aus.The results show that zeolite A forms nuclei at temperatures of 45 ° C. and above. So when a fresh reaction mixture is heated to such a temperature, the zeolites A and X simultaneously nucleate and crystallize.
Wird ein Reaktionsgemisch bei etwa 4O 0C oder darunter genügend lange gealtert, bilden sich Keime eines Materials des Faujasit-Typs. Weiteres Erwärmen bei dieser oder einer höheren Temperatur vervollständigt die Kristallisation von an Siliciumdioxid armem Faujasit. 709882/1137 A reaction mixture at about 4O 0 C or below aged for a sufficient time to form nuclei of a material of the faujasite type. Further heating at this temperature or higher completes the crystallization of low-silica faujasite. 709882/1137
Bei- Altern spiel'Example aging game
5 6 75 6 7
Kristallisation Produkt Temp., 0C Zeit,hCrystallization product temp., 0 C time, h
16 h bei 25°C16 h at 25 ° C
16 h bei 400C16 h at 40 ° C
3 Tage bei3 days at
40°C40 ° C
7070
Kristallinität Sorption, g/100 g des Faujasit- C
TypsCrystallinity Sorption, g / 100 g of Faujasite- C
Type
X + etwas A 70
X + etwas A 90
X 80X + some A 70
X + some A 90
X 80
12,6 28,3 14,3 28,4 14,8 28,512.6 28.3 14.3 28.4 14.8 28.5
Beispiel Altern Kristallisation Produkte
h 0C Temp.,0C Zeit,hExample aging crystallization products
h 0 C temp., 0 C time, h
K)OD
K)
1312th
13th
1672
16
4035
40
70100
70
Kristallinität Sorption, g/100 g Faujasit-Typ, durch Röntgenbeugung, % Crystallinity sorption, g / 100 g faujasite type, by X-ray diffraction,%
34th
3
XX
X
(2,00)+)
+ Spur A+ Lane A
(2.00) +)
+ Lane A
cn cncn cn
h 0Caging
h 0 C
Temp.,0C Zeit,hCrystallization
Temp., 0 C time, h
Faujasit-Typ,
durch Röntgen-
beugung, %Crystallinity
Faujasite type,
by x-ray
diffraction,%
H2Og / 100 g
H 2 O
AA,
A.
5050
50
++
+
etwassome
some
3130th
31
4848
48
XX
X
95> 75
95
15,014.1
15.0
29,628.5
29.6
Zahlen in ( ) sind SiO-ZAl-O-j-Molverhältnisse.Numbers in () are SiO-ZAl-O-j molar ratios.
++' Beispiel 17 ist eine 4-fache, Beispiel 19 eine 10-fache maßstäbliche Vergrößerung der anderen Beispiele dieser Tabelle. ++ 'Example 17 is a 4-fold, Example 19 a 10-fold scale enlargement of the other examples in this table.
NJ OJ. O ONJ OJ. O O
273101Q273101Q
Wird ein Reaktionsgemisch bei etwa 4O 0C oder darunter ausreichend lange gealtert, entstehen teilweise Keime eines Materials des Faujasit-Typs. Anschließendes Erwärmen auf eine höhere Temperatur führt zur Keimbildung von Zeolith A und zur gleichzeitigen Kristallisation beider Zeolithe.A reaction mixture at about 4O 0 C or below aged sufficiently long, partly nuclei are formed of a material of the faujasite type. Subsequent heating to a higher temperature leads to the nucleation of zeolite A and the simultaneous crystallization of both zeolites.
Es wird erkennbar, daß die untere Kristallisationsoder Alterungstemperatur zwischen etwa 30 und 50 0C liegen kann und immer noch ein Produkt ergibt, das an Siliciumdioxid armem Zeolith des Faujasit-Typs in überwiegender Menge enthält. Offensichtlich ist es daher wichtig, das Reaktionsgemisch im richtigen Temperaturbereich ausreichend lange zu altern, um einen reinen, an Siliciumdioxid armen Zeolith mit Faujasit-Struktur zu erhalten.It can be seen that the lower crystallization or aging temperature can be between about 30 and 50 ° C. and still result in a product which contains low-silica zeolite of the faujasite type in a predominant amount. Obviously, it is therefore important to age the reaction mixture in the correct temperature range for a sufficiently long time in order to obtain a pure, low-silica zeolite with a faujasite structure.
Die Beispiele 32 und 33 zeigen, welcher Art die Kristallisationsprodukte sind, wenn das erfindungsgemäße Alterungsverfahren nicht angewandt wird.Examples 32 and 33 show the nature of the crystallization products if the aging process according to the invention is not used.
Ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzungen wie in den Beispielen 8 bis 31 wurde bei 1OO 0C ohne vorheriges Altern kristallisiert. Das Produkt war überwiegend Zeolith A, enthielt aber auch etwas Zeolith mit Faujasit-Struktur.A reaction mixture of the same compositions as in Examples 8 to 31 was crystallized at 1OO 0 C without prior aging. The product was predominantly zeolite A, but also contained some zeolite with a faujasite structure.
709882/1137709882/1137
Ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzungen wie in den Beispielen 8 bis 32 wurde bei 70 0C ohne vorheriges Altern kristallisiert. Das Produkt war ein Gemisch eines an Siliciumdioxid armen Materials des Faujasit-Typs (Röntgen-Kristallinität =* 45 %) und des Zeoliths A.A reaction mixture of the same compositions as in Examples 8 to 32 was crystallized at 70 ° C. without prior aging. The product was a mixture of a low-silica material of the faujasite type (X-ray crystallinity = * 45%) and the zeolite A.
50 g des Produkts des Beispiels 17 (75 % Feststoffe) wurden mit 4 Chargen von 1250 ml 5%iger NaCl-Lösung bei 95 C jeweils 1 h ausgetauscht, chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die scheinbare Kristallinität der Natriumform war 110 %. Dieses Ergebnis stimmt mit der Beobachtung überein, daß die scheinbare Kristallinität von Zeolith X zu Zeolith Y abnimmt, d.h. mit steigendem SiO2/Al2O3-Verhältnis. Daher sollte eine Abnahme des SiO_/Al2O3-Verhältnisses von Zeolith X zu an Siliciumdioxid armem Zeolith des Faujasit-Typs eine Zunahme der scheinbaren Kristallinität zeigen.50 g of the product of Example 17 (75% solids) were exchanged for 1 hour with 4 batches of 1250 ml of 5% NaCl solution at 95 ° C., washed free of chloride and dried at room temperature. The apparent crystallinity of the sodium form was 110%. This result agrees with the observation that the apparent crystallinity of zeolite X to zeolite Y decreases, ie with increasing SiO 2 / Al 2 O 3 ratio. Therefore, a decrease in the SiO / Al 2 O 3 ratio of X zeolite to faujasite-type zeolite low in silica should indicate an increase in apparent crystallinity.
Tabelle IV zeigt die chemische Zusammensetzung einiger Produkte auf der Grundlage des Brenngewichts.Table IV shows the chemical composition of some products based on burn weight.
709882/1137709882/1137
Chemische Zusammensetzung der Produkte Gewicht, %Chemical composition of the products Weight,%
CO OD 09CO OD 09
schnittcut
42,442.4
36,0 20,7 0,136.0 20.7 0.1
2,002.00
0,0030.003
0,9490.949
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