DE2730725A1

DE2730725A1 - Haertbare zusammensetzung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2730725A1
Application number: DE19772730725
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1978-01-12
Also published as: NL183948C; FR2357931B1; DE2730725C2; JPS5322597A; MX145409A; NL183948B; FR2357931A1; BR7704527A; JPS6035930B2; GB1554389A; MX159499A; AU2553177A; AU517415B2; NL7707609A

Description

Härtbare Zusammensetzung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die man als Lichtabdecklack in Form eines trockenen Films bzw. zu dessen Herstellung und als isolierende Überzüge auf verschiedenen Substraten im gehärteten Zustand verwenden kann.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthalten bezogen auf das Gewicht

(A) 0,5 bis 93 ⁰Ja Epoxyharz,

(B) 0,5 bis 93 # Polyvinylacetat

(C) 0,1 bis 10 in eines aromatischen Oniumsalzes,

wobei die Summe von (A), (B) und (C) 100 $ beträgt und (C) aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einem aromatischen Oniumsalz der Halogene, genannt Haloniumsalz, mit der nachstehenden Formel:

(D

7-(d-e)

einem aromatischen Oniumsalz eines Elementes der Gruppe Va mit der nachstehenden Formel:

(2)

RD-9473/RD-9181 709882/1089

und einem aromatischen Oniumsalz eines Elementes aus der Gruppe VIa der nachstehenden Formel besteht:

(3) /Wj^MR⁵)^ ^V ~^(d~^e)

wobei R einen einwertigen aromatischen organischen Rest und R einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeuten, K und R* einwertige organische aliphatische Reste aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und substituierten Alkylreste bedeuten, R^ und R^ mehrwertige organische Reste bedeuten, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur mit E oder G bilden; wobei D ein Halogenatom bedeutet, wie z.B. j, E ein Atom aus der Gruppe Va bedeutet, nämlich N, P, As, Sb oder Bi, G ein Atom aus der Gruppe VIa bedeutet, nämlich S, Se oder Te, M ein Metall- oder Metalloidatom bedeutet und Q ein Halogenatom bedeutet; wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von O bis 1 ist, und die Summe von a + b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von D ist; f eine ganze Zahl von O bis einschließlich 4 ist, g eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, h eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, und die Summe von f + g + h ein Wert gleich 4 oder gleich der Wertigkeit von E ist; j eine ganze Zahl von O bis einschließlich 3 ist, k eine ganze Zahl von

0 bis einschließlich 2 ist und m eine ganze Zahl von O bis

1 ist, wobei die Summe von j + k + m ein Wert gleich 3 oder gleich der Wertigkeit von G ist; c = d - e, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist; und wobei d>e und eine ganze Zahl mit einem Wert bis 3 ist.

Die von R eingeschlossenen Reste können die-gleichen oder verschiedene aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sein können, die z.B. aus der Gruppe der C/* ₃)-Alkoxy-, C/^^x-Alkyl- und Nitroreste und Chloratome ausgewählt sind, wobei R insbesondere z.B. ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Methoxyphenyl- oder Pyridylrest ist. Von R eingeschlossene Reste sind zweiwertige Reste, wie z.B.

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-β-

R² und R⁴ schließen C_n „x-Alkylreste ein, wie z.B. Methyl- und Äthylreste/* substituierte Allcylreste, wie z.B. -C₂H₄OCH₃-CCO ^{5 5}

-CH₂COOC₂H₅- und -CH₂COCH₃-ReSte. türen ein, wie z.B.:

R⁵ und R⁵ schließen Struk

0 · 0

ο·

R¹

wobei Q¹ aus der Gruppe bestehendaus-0-, -CH₂-, -NR- und -S-ausgewählt wurde; wobei Z aus der Gruppe bestehend aus-0-, -S und -NR¹- ausgewählt wurde, und wobei R¹ einen einwertigen Rest aus der Gruppe von Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoff resten bedeutet.

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Von M eingeschlossene Metall- oder Metalloidatome in der
Formel 1 sind Atome der Übergangsmetalle, wie z.B.
Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn oder Cs,
der seltenen Erden, wie z.B. der Lanthaniden, beispielsweise
Cd, Pr oder Nd, der Actiniden, beispielsweise Th, Ta, U oder Np,und der Metalloide, wie z.B. B, P oder As. Komplexe Anionen, die von MQ_d""' ' eingeschlossen werden, sind beispielsweise BF."", PF₆"", AsFg", SbFg", FeCl.", SnCIg", SbCIg" und BiCl₅".

Haloniumsalze, die die Formel 1 einschließt sind z.B.:

1+SbF₆

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Oniumsalze der Elemente aus Gruppe Va, die von Formel 2 eingeschlossen werden, sind beispielsweise:

CH₃ O . > ι L \ / »>

CH,

CH₃ O

NtCH₂-C -^ O) SbF₆",

CHo

709882/10Ö9

O)Kp-CH₉-C-(O A.F₆ .

^PF6 '

709882/10*9

BF,".

BF." ,

CH, O

, 3 ι.

Ae⁺-CH₉-C

BF_A".

+ 8

,Bi-CHo-C

₃Bi-CH₂

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Oniumsalze der Elemente aus Gruppe Via, die von Formel 1 ein geschlossen werden, sind beispielsweise:

ο -

/—\ M +

( O V-C-CH₉-S

N f

PF -.

Br-C O V-C-CH₉-S

₂-S j

SbF₆",

O) (OV-C-CH₂-S

FeCL₄ ,

701382/1089

Γ 49

■ο

SnCl₆".

©-7

SbCl,

Oh- re

BlCl₅ ,

BF₄ .

PF,

U ^cl 3 R ? / 1 ff β

Die Oniumsalze mit den Formeln 1 bis 3 kann man auf verschiedene Methoden herstellen. In Formel 1 kann man den Photoinitiator dadurch herstellen, daß man unter wässerigen Bedingungen ein Arylhaloniumbisulfat und die entsprechende Hexafluorosäure bzw. ihr Salz miteinander in Berührung bringt, wie z.B. Y MFg, wobei Y ein Wasser3toffatom, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall ion bedeuten kann.

Außer durch die oben genannte doppelte Umsetzung zur Herstellung der entsprechenden Haloniumsalze, kann man die erfindungsgemäßen Haloniumsalze auch unter Verwendung von Silberverbindungen herstellen, wie z.B. Silberoxid oder Silbertetrafluorborat, die man mit dem geeigneten Diarylhaloniumsalz umsetzt, wie im J. Am. Chem. Soc. _31_, 336 (1959) (M. C. Caserio et al.) und 342 (1959) (M. C. Beringer et al.) beschrieben sind. Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Elemente aus der Gruppe VIa, wie z.B. Sulfonium-, Selenium- und Telluriumverbindungen, sind z.B. im J. Am. Chem. Soc. 91, 145, (1969) (J. W. Knapczyk und W. E. McEwen), im J. Org. Chem., 35, Nr. 3,2532 (1970) (A. L. Maycock und G. A. Berchtold), in der US-PS 2 307 643 (H. M. Pitt), im BuI. Soc. Chim. BeIg., 73, 546 (1964) (E. Goethals und P. De Kadzetzky) und im J. Am. Chem. Soc, 5J_-, 3537 (1929) (H. M. Leichester und P. W. Bergstrom) beschrieben.

Methoden zur Herstellung von 0nium3alzen der Elemente aus der Gruppe Va, wie der Arsonium-, Antimonium- und Bismuthoniumsalze, sind z.B. in Methoden der Organischen Chemie 11/2, 591 - 640 (1953) (Goerdeler) und 12/1, 79 - 112 (1963) (K. Sasse) beschrieben.

Der Ausdruck "Epoxyharz" in der Beschreibung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen schließt jegliches monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxymaterial ein, das eine oder mehrere funkt ioneile Epoxygruppen enthält. Beispielsweise kann man solche Harze, wie sie bei der Umsetzung von Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin oder bei der Umsetzung von Phenol/Formaldehyd-Harzen

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mit niedrigem Molekulargewicht (Novolak-Harze) mit Epichlurhydrin entstehen, allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden. Derartige Verdünnungsmittel, wie z.B. Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1 ί-2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid oder Allylglycidyläther, kann man als Viskositäts-Modifizierungsmittel zugeben.

Außerdem kann der Bereich dieser Verbindungen insofern ausgedehnt werden, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige oder seitlich anhängende (pendant) Epoxygruppen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylmischpolymere, die Glycidylacrylat oder-methacrylat als eines der Misch-Monomeren enthalten. Andere Klassen von epoxyhalt igen Polymeren, die unter Verwendung der oben genannten Katalysatoren der Härtung zugänglich sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Derartige Polymere haben gewöhnlich funktioneile Epoxygruppen an ihren Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Methoden zu ihrer Herstellung sind insbesondere im J. Am. Chem. Soc. 30, 632-5 (1959) ( E. P. Plueddemann und G. Fanger) beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, kann man Epoxyharze auch mit einer Anzahl von Standardmethoden modifizieren, wie z.B. durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen und Alkoholen, wie sie z.B. in den US-PSen 2 935 489, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797 und 3 677 995 beschrieben sind. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxyharze sind in der Encyclopedia of polymer science and technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.

Die Polyvinylacetat, die man in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verwenden kann, können aus Einheiten zusammengesetzt sein, die beispielsweise die nachstehenden Formeln haben:

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iCH-OH

CH-CH₉-CH-CH₉

OH

und

chemisch gebunden an

CH₂-CH-CH-CH O Ο

R⁶

CH-CH₉-CH-CH

I²

CH

i⁶

wobei die Polymeren durchschnittlich etwa 5 bis 5000 Einheiten umfassen können und R ein Rest aus der durch Wasserstoffatome und C/.. o\-Alkylreste gebildeten Gruppe ist, wie z.B. Methyl-, Äthyl- und Butylresten und ihren Mischungen. Ferner sind Polyvinylacetat, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 14, 149 (1971) ( H. P. Mark und N. G. Gaylord) beschrieben.

Die erfindungsgemäöen härtbaren Zusammensetzungen kann man als Lösungen in organischen Lösungsmitteln gießen und Photoabdecklacke als trockene Filme herstellen. Geeignete organische Lösungsmittel, die man verwenden kann, schließen beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Methyläthylketon, Cellosolveacetat, Tetrahydrofuran und Acetonitril im Bereich von 0 bis 80 Gew.-#,bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, ein. Sie härtbaren Zusammensetzungen kann man in der Hitze bei Temperaturen von 100 bis 200 ⁰C härten. Falls gewünscht können, wie auch in der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung Ser. No. 689 247 vom 24. Mai 1976 gezeigt, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Reduktionsmittels zu den härtbaren Zusammensetz vngen zugegeben werden, um die Hitzehärtung der härtbaren Zusammensetzungen zu erleichtern, insbesondere, wenn sie zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf Aluirin ium- und Kupfer leitern verwendet werden.

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Vorzugsweise kann man die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen dadurch in den lösungsmittelbeständigen Zustand überführen, daß man sie mit ultraviolettem Licht als gegossene Filme belichtet. Wenn man den Film aus lichtabdecklack in Form von trockenem Film verwendet, kann man den Film mit einer Maske (mask) mustern (pattern), wobei man eine UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 18 490 bis 40 000 pm (1949 bis 4000 a) und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 «W/cm verwendet. Man kann Lampensysteme zur Erzeugung derartiger Strahlen verwenden, die aus UV-Lampen bestehen, wie z.B. 1 bis 50 Entladungslampen, beispielsweise Xenonlampen, Metallhalogenidlampen (metallic halide), Metall-Bogenlampen (metallic arc) wie z.B. einer Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe, mit einem Arbeitsdruck von wenigen mm bis etwa 10 Atmosphären. Die Lampen können Mäntel haben, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 13 490 bis 40 000 jam (1849 bis 4000 I) und vorzugsweise 24 000 bis 40 000 pm (2400 bia 4000 A) durchlassen. Der Lampenmantel kann beispielsweise aus Quarz, wie z.B. SpectrociL, oder aus Pyrex bestehen. Typische Lampen, die man zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung verwenden kann, sind beispielsweise Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen, wie z.B. die GE HT37-Bogenlampe und die Hanovia-450 W-Bogenlampe. Das Härten kann man mit einer Kombination verschiedener Lampen ausführen, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Wenn man UV-Lampen verwendet, kann der Bestrahlungsfluß (irradiation flux) auf das Substrat mindestens 0,01 W/6,45 cm (W/sq. in.) betragen und das Härten des Abdecklacks als trockener Film bewirken.

Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie z.B. anorganische Füllmittel, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Mittel zur Viskositätskontrolle, Bearbeitungshilfen und UV-Filter (UV-screens), und zwar in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllmittel pro 100 Teile Epoxyharz. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf Substrate aufgebracht werden, wie z.B. Metall, Kautschuk, Kunststoff, geformte Teile von Filmen, Papier, Holz, Glas. Gewebe, Beton und Keramik.

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Sie Erfindung betrifft also härtbare Zusammensetzungen, die auf der Verwendung eines aromatischen Oniumsalzes in einer Mischung von Epoxyharz und Polyvinylacetalharz beruhen. Die härtbaren Zusammensetzungen in Form eines gegossenen Films kann man direkt als einen Lichtabdecklack in Form eines trockenen Films dadurch verwenden, daß man sie auf ein Substrat aufbringt, wie z.B. ein mit Kupfer plattiertes Laminat (copper clad laminate), und mit ultraviolettem Licht härtet.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben von Teilen Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Eine Lösung von 10 Teilen Polyvinylformal (Monsanto Formvar 12/85), 2,5 Teilen eines Cresol-Novolak-Epoxyharzes (Ciba-Geigy Araldite ECN1299), 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und etwa 80 Teilen Chloroform goß man als einen Film von 0,125 mm (5 mil) Sicke auf eine Glasplatte. Man entfernte den Film und belichtete ihn durch eine Kontaktmaske aus Glas mit ultraviolettem Licht einer GE HT37-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe 3 min aus einer Entfernung von 15,24 cm (6 in). Nach der Bestrahlung beobachtete man ein sichtbares Bild in dem Film. Sas latente Bild entwickelte man durch Eintauchen des Films in Chloroform. Ein klares erhabenes (upraised) Negativbild der Maske ergab eich auf dem Film.

Beispiel 2

Man erzeugte eine Lösung aus 10 Teilen Polyvinylformal (Formvar 15/95E), 5 Teilen des Epoxyharzes von Beispiel 1 (ECK 1299), 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und 80 Teilen Methylenchiorid und goß sie als einen Film von 0,125 mm (5 mil) Sicke auf ein Polyäthylen/Terephthalat-Substrat. Eine Kontaktmaske gab mac auf den erhaltenen Aufbau (composite), den man danach 3 min mit ultraviolettem Licht wie in Beispiel 1 belichtete. Ben erhaltenen Aufbau

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2.Cr'

entwickelte man danach durch Eintauchen in 2-Äthoxyäthylacetat. Man erhielt ein Polyäthylen/Terephthalat-Substrat mit einem Negativbild der Maske auf seiner Oberfläche, das man als Druckplatte verwenden konnte.

Beispiel 3

Man stellte eine härtbare Zusammensetzung durch Auflösen von 10 Teilen Polyvinylformal (Formvar 15/95E), 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und 5 Teilen Kresol/Novolak-Epoxyharz (Araldite ECN 1299) und etwa 30 Teilen Methylenchlorid her. Man goß danach die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte. Man erhielt einen durchscheinenden Film aus der erhaltenen Lösung nach Abdampfen des Lösungsmittels. Man entfernte danach den Film von dem Glassubstrat und brachte ihn mit einer Maske in Berührung. Man bestrahlte danach den Film wie in Beispiel 1 für einen Zeitraum von etwa 1,5 min. Man erwärmte danach den Film in einem Ofen bei 100 ⁰C 5 min. Man erhielt eine klare Negativreproduktion der Maske, als man den Film unter Verwendung von Chloroform entwickelte.

Beispiel 4

Man goß auf eine Glasplatte einen Film einer härtbaren Zusammensetzung, die aus 10 Teilen des Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd (Butvar B-74), 2,5 Teilen Kresol/Novolak-Epoxyharz (Araldite ECN 1299), 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und etwa 90 Teilen Methylenchlorid bestand. Man entfernte den Film von der Glasplatte und walzte ihn danach auf eine mit Kupfer plattierte Epoxyglas-Leiterplatte (epoxy-glase circuit board) bei 130 ⁰C unter Druck. Die laminierte Platte belichtete man danach mit ultraviolettem Licht wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Kontaktmaske. Man entwickelte danach das Laminat unter Verwendung von Chloroform und erzeugte ein Negativbild des härtbaren Harzes auf Kupfer. Das Kupferlaminat ätzte man danach unter Verwendung von Eisen-(III)-chlorid. Man erhielt

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α-/

ein kupferplattiertes Laminat mit einem Positivbild der Maske aus Kupfer auf der Oberfläche des Epoxyglassubstrats.

Beispiel 5

Man stellte eine härtbare Zusammensetzung wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme her, daß man Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als Photoinitiator und außerdem 0,1 Teil Pigment Dayglo T-13 verwendete. Man goß einen Film auf ein Flachmaterial aus Polyethylenterephthalat. Nachdem man den Film getrocknet hatte, bedeckte man ihn mit einer Kontaktmaske und belichtete ihn mit ultraviolettem Licht wie in Beispiel Den belichteten Aufbau aus lichtempfindlichem Film und Polyäthylen terephthalat brachte man danach in Berührung mit ebenem weißen Papier und erwärmte bei 130 ⁰C unter Druck. Man erhielt ein klares Negativbild der Maske auf dem weißen Papier. Erfindungsgemäß konnte der Aufbau dazu verwendet werden, scharfe Negativbilder der Maske auf mehrere zusätzliche Stücke Papier mit der gleichen Methode zu übertragen.

Gemäß den obigen Ergebnissen kann man die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen als Photoabdecklack in Form von trockenem Film verwenden und z.B. Druckplatten und kupferplattierte Laminate herstellen.

Das nachstehende Beispiel zeigt die Verwendung eines Diarylhaloniumsalzes in Kombination mit bestimmten organischen Farbstoffen als Photoinitiatoren für sichtbares Licht für ein Epoxyharz.

Beispiel 6

Man goß eine MethylenChloridlösung auf einen Mylar-Film, die aus 10 Teilen Polyvinylformal (Formvar 15/95E), 2,5 Teilen Kresol/Novolak-Epoxyharz (Araldite ECN 1299), 0,3 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorarsenat, 0,1 Teil Benzoflavin und etwa 30 Teilen Methylenchlorid bestand. Als der Film trocken

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2*

war, unterwarf man ihn einer Belichtung in Bildform, wobei man eine Flutlichtlampe (photoflood lamp) GE 375W verwendete, die eine Quelle für sichtbares Licht ist. 5-minütiges Bestrahlen erzeugte ein klares Bild auf dem Film. Das latente Bild entwickelte man mit Chloroform, 2-Äthoxyäthyl—acetat oder Methylenchlorid und erhielt eine klare erhabene Reproduktion der Maske.

Biese Methode wiederholte man mit der Ausnahme, daß man anstelle von Benzoflavin Acridinorange verwendete. Außerdem goß man einen dritten Film unter Verwendung von Phosphen-R-Farbstoff anstelle von Benzoflavin. Man erhielt im wesentlichen gleiche Resultate mit Jedem der oben erwähnten Farbstoffe, die man anstelle von Benzoflavin verwendete.

Man stellte eine härtbare Zusammensetzung wie oben beschrieben her, bei welcher man das Polyvinylformal Formvar 15/95E durch einen äquivalenten Gewichtsanteil Äthylcellulose ersetzt hatte. Man goß einen Film aus dieser Mischung und unterwarf ihn der Belichtung in Bildform unter Verwendung einer Kontaktmaske. Der erhaltene belichtete Film löste sich vollständig in Chloroform, als man das Entwickeln des Films versuchte. DaB zeigte an, daß kein Vernetzen in Abwesenheit des Polyvinylacetals eingetreten war, das erforderlich war, um einen Abdecklack in Form eines trockenen Films herzustellen.

Außer den oben genannten Farbstoffen, die man in den erfindungsgemäßen mit sichtbarem Licht härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man auch in Kombination mit den Diphenyljodoniumsalzen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, kationische Farbstoffe verwenden, wie in Kirk-Othmer Encyclopedia, 2. Auflage 1965, John Wiley & Sons, New York, Band 20, s. 194-7 beschrieben. Außer diesen kationischen Farbstoffen kann man ferner basische Farbstoffe verwenden, die in der Kirk -Othmer Encyclopedia, Band 7, S .532-4 beschrieben sind. Einige der verwendbaren kationischen Farbstoffe sind beispielsweise: Acridinorange C.I. 46005» Acridingelb C.I. 46025, Setaflavin T C.I. 49005. Ferner sind einige der verwendbaren basischen Farbstoffe beispielsweise

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Haematoporphyrin, 4,4'-Biadimethylaminobenzophenon und 4,4*-Bisdiäthylaminobenzophenon·

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

(A) 0,5 bis 98 Gew.-# Epoxyharz,

(B) 0,5 bis 98 Gew.-^ Polyvinylacetat

(C) 0,1 bis 10 Gew.-# eines aromatischen Oniumsalzes, wobei die Summe (A), (B) und (C) 100 $> beträgt und (C) eine Verbindung aus der durch ein aromatisches Haloniumsalz oder seine Mischungen mit der nachstehenden Formel:

ein aromatisches Oniumsalz eines Elementes aus der Gruppe Va mit der nachstehenden Formel:

g'

j fmj

und ein aromatisches Oniumsalz eines Elementes aus der Gruppe VIa mit der nachstehenden Formel:

gebildeten Gruppe ist,

wobei R einen einwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, R einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, R und R^ einwertige organische aliphatische Reste aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und substituierten Alkylreste bedeuten, R⁵ und R⁵ mehrwertige organische Reste

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ORiQlNAL INSPECTED

axis der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Reste bedeuten, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur mit E oder G bilden; D ein Halogenatom bedeutet, wie z.B. J, E ein Atom der Gruppe Va bedeutet, nämlich N, P, As, Sb oder Bi, G ein Atom aus der Gruppe VIa bedeutet, nämlich S, Se oder Te, M ein Metall- oder Metalloidatom bedeutet und Q ein Halogenatom bedeutet;

wobei a eine ganze Zahl gleich O oder 2 ist, b eine ganze Zahl gleich O oder 1 ist, und die Summe von a + b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von D ist; wobei f eine ganze Zahl von O bis einschließlich 4- ist, g eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, h eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, und die Summe von f + g + h gleich 4 oder gleich der Wertigkeit von E ist;

wobei j eine ganze Zahl von O bis einschließlich 3 ist, k eine ganze Zahl von O bis einschließlich 2 ist, und m eine ganze Sahl gleich O oder 1 ist, wobei die Summe von j + k + m ein V/ert gleich 3 oder gleich der Wertigkeit von G ist, c = d - e, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist, und d^e und eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 3 ist.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Films.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetal im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 5 bis etwa 5000 Einheiten zusammengesetzt ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

-CH-CH₀-CH-CH,-

I C \ L

JO

i.⁶

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-CH₉-CH-CH-CH₀-

CH R⁶

chemisch gebunden an

-CH-CHo-CH-CH

₀₀-OH OH

wobei R ein C^g-Alkylrest ist.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln R einen Methylrest bedeutet.

6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln R einen Butylrest bedeutet.

7. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein aromatisches Jodoniumsalz als aromatisches Oniumsalz.

8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Salz eines Elementes der Gruppe Va als aromatisches Oniumsalz·

9. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Salz eines Elementes der Gruppe VIa als aromatisches Oniumsalz.

10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als aromatisches Oniumsalz·

11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Diphenyljodoniumhexafluorarsenat als aromatisches Oniumsalz.

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12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat als aromatisches Oniumsalz.

13· Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polyvinylformal als Vinylacetal.

14. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Reaktionsprodukt aus Polyvinylalkohol und Butyraldehyd als Vinylacetal.

15. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Chloroformlösung von Polyvinylformal, ein Kresol/Novolak-Epoxyharz und Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat enthält.

16. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1,gelöst in Methylenchiorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd, ein Kresol/ Novolak-Epoxyharz und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat enthält.

17. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch zum Gießen eines Films.

13. Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte,gekennzeichnet durch:

(1) Aufbringen eines Films, der durch Gießen einer Lösung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wurde, auf ein kupferplattiertes Laminat und Herstellung einer zusammengesetzten Struktur,

(2) Anbringen einer Kontaktmaske auf dem gegossenen Film der zusammengesetzten Struktur von (1),

(3) Belichten der zusammengesetzten Struktur mit ultraviolettem Licht und dadurch bewirktes Aushärten der belichteten Bereiche des gegossenen Films der zusammengesetzten Struktur von (1),

(4) Entwickeln der erhaltenen belichteten zusammengesetzten Struktur von (1) und Erzeugung eines kupferplattierten Lamina-

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tea, das durch einen Lichtabdecklack in Form eines Negativs der in (2) verwendeten Kontaktmaske geschützt ist,

(5) Ätzen des kupferplattierten Laminates, wodurch die belichteten Bereiche aus Kupfer davon entfernt werden und

(6) Entfernen des negativen Lichtabdecklackes aus dem erhaltenen kupferplattierten Laminat und Herstellung einer Leiterplatte, die aus Kupfer besteht, das mit einem positiven Bild der in (2) verwendeten Maske gemustert ist.

19. Herstellungsverfahren für eine Druckplatte, gekennzeichnet durch:

(1) Aufbringen einer Maske auf einen Film, der durch Gießen der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wurde,

(2) Belichten der erhaltenen zusammengesetzten Struktur von (1) mit ultraviolettem Licht, wodurch das Härten der belichteten Bereiche des gegossenen Films bewirkt wird, und

(3) Entwickeln des erhaltenen Films und Herstellung eines erhabenen Bildes der Maske von (1).

20. Eine mit sichtbarem Licht härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Jodoniumsalz mit einem organischen Farbstoff.

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