DE2730371A1 - Organophosphorverbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Organophosphorverbindungen und verfahren zu deren herstellung

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DE2730371A1 DE19772730371 DE2730371A DE2730371A1 DE 2730371 A1 DE2730371 A1 DE 2730371A1 DE 19772730371 DE19772730371 DE 19772730371 DE 2730371 A DE2730371 A DE 2730371A DE 2730371 A1 DE2730371 A1 DE 2730371A1
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Description

P/TEr'T\NWXirE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 27 30 37 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 M 0 N C H E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILOENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 K ARP D
5.JuIi 1977
W. 42905/77 - Ko/Ja
Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Osaka-shi (Japan) und
Asahi-Dow Limited Tokyo (Japan)
Organophosphorverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Organophosphorverbindungen, insbesondere phosphorhaltige Kondensationsprodukte sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Gemäß der Erfindung werden neue phosphorhaltige Kondensationsprodukte angegeben, welche durch Ausführung einer Dehydrokondensation von 1O-Hydroxymethyl-9, 10-Dihydro-9-oxy-IO-phosphorphenanthren-IO-oxidverbindungen mit Melamin oder Benzoguanamin erhalten wurden.
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Alternativ werden gjiO phenanthren-10-oxidverbindungen mit Alkoxymethylmelaminen oder Alkoxymethylbenzoguanaminen unter Erhitzen kondensiert.
Diese phosphorhaltigen Kondensationsprodukte sind insbesondere als Flammverzögerungsmittel für verschiedene synthetische Harze wertvoll.
Organophosphorverbindungen wurden als Flammverzögerungsmittel für verschiedene synthetische Harze verwendet, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 247 134, 3 262 894, 3 278 464 und 3 368 916 angegeben ist. Wenn jedoch die üblichen Organophosphorverbindungen in ausreichender Menge zugesetzt werden, um eine Flammverzögerung zu erteilen, besitzen sie den Nachteil einer Erniedrigung der thermischen Verformungs- oder Abbautemperatur der synthetischen Harze.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in neuen phosphorhaltigen Kondensationsprodukten mit einem Flammverzögerungseffekt auf normaler Weise entzündbare synthetische Harze ohne Erniedrigung von deren thermischer Verformungs- oder Schädigungstemperatur.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten unter Beschränkung der Ausbildung von Nebenprodukten und Förderung einer glatten und sicheren Kondensationsreaktion.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer flammverzögernden synthetischen Harzmasse, die diese phos-
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phorhaltigen Kondensationsprodukte enthält.
Gemäß der Erfindung werden phosphorhaltige Kondensationsprodukte mit der Struktur der allgemeinen Formel I
U.
erhalten, vorin Z eine Gruppierung
oder
und X einen Rest
II
bedeuten, worin R1, R2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, χ die Zahl 0,1 oder 2 und y eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, angeben.
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Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfallen zur Her stellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der vorstehenden Formel I angegeben, wobei eine Dehydrokondensation von Organophosphorverbindungen der Formel
III
worin R1, R2 und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Melamin oder Benzoguanamin stattfindet (Verfahren a).
Alternativ wird zwischen Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel
jy
I H
worin R-i, Rp und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und Alkoxymethylmelaminen oder Alkpxymethylbenzoguanaminen eine Erhitzungskondensation durchgeführt, sodaß die phosphorhaltigen Kondensationsprodukte der Formel I erhalten werden (Verfahren b).
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen werden die einsetzbaren Verbindungen der Formel III, die bekannt sind, verwendet und können durch Ausführung einer Additionsreaktion von Formaldehyd an Verbindungen der Formel IV hergestellt werden.
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Beispielsweise Formalin oder die para-Form mit einem Gehalt von 1,O bis 1,2 Mol Formaldehyd wird an 1,O Mol der Verbindung der Formel IV addiert und die Umsetzung wird bei Temperaturen von 120 bis 16OS während etwa 2 Std. ausgeführt.
Anschließend werden verbliebenes Wasser und Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum entfernt. Dabei werden die Verbindungen der Formel III in hoher Reinheit erhalten.
Beispiele für Verbindungen der Formel III umfassen 1O-Hydroxymethyl-9110-dihydro-9-oxy-1O-phosphorphenanthren-10-oxid, 6,8-Dichlor-10-hydroxymethyl-9»1O-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid, 2,6,8-Tri-tert.-butyl-1O-hydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid, 2-Methyl-6-tert.-butyl-8-methyl-iO-hydroxymethyl-9»10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorpenanthren-10-oxid, 8-Phenyl-1O-hydroxymethyl-9f10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-1O-oxid, 6,8-Dicyclohexyl-iO-hydroxymethyl-9,1O-dihydro-9-oxa-10-phophorphenanthren-10-oxid und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt und können nach den in der US-PS 3 702 878 oder der Japanischen Patentveröffentlichung 17 979/75 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hierzu hergestellt werden.
Beispielsweise werden Verbindungen der Formel
IV*
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worin R1, R2 und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, erhalten, indem 1 Mol einer substituierten o-Phenylphenolverbindung der Formel
η IV
worin R1, Rp und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit etwa 1,3 Mol Phosphortrichlorid in Gegenwart von 0,003 Mol Zinkchlorid bei Temperaturen von 130 bis 200Έ während etwa 20 Std. umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel IV werden somit durch Addition eines Überschusses an Wasser an die Verbindung der Formel IV erhalten, wobei Hydrolyse erfolgt und das verbliebene Wasser unter verringertem Druck entfernt wird.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind 9,10-Dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid, 6,8-Dichlor-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid, 6-Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid, 2,6,8-Tri-tert.-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-1 0-oxid, 6-Phenyl-9,1O-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid, 6,8-Dibenzyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindung der Formel III allein oder im Gemisch wird einer Dehydrokondensation mit Melamin oder einem Benzoguanamin unterzogen. Die Dehydrokondensation ist praktisch vollständig bei Temperaturen von 150 bis 25O0C während eines Zeitraumes von etwa 2 Std. bis 10 Std. beendet. Obwohl die
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Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Säure oder eines Alkalis beschleunigt wird, läuft Üblicherweise die Kondensation ohne Katalysatoren ab. Wenn die Reaktion fortschreitet, verschwindet die Infrarotabsorption bei der Wellenzahl 3170, die eine Hydroxylgruppe der Verbindung der Formel III identifiziert, oder nimmt zumindest ab und die Infrarotabsorption bei der Wellenzahl 3390, die N-H-Bindungen des Melamins oder Benzoguanamins identifiziert, nimmt ab.
Dies belegt, daß die Reaktionsprodukte die durch die vorstehenden Formeln I oder II angegebenen Strukturen besitzen·
Die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung sind farblose oder hellgelbe transparente glasartige Feststoffe mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 1806C. Gemäß der Flüssigchromatographie wurde bestätigt, daß die Kondensationsprodukte aus einem Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Werten von χ oder y aufgebaut sind. Vorzugsweise besitzt χ den Wert 0 oder 1 und y besitzt den Wert von 1 bis 2.
Nach dem Verfahren b) sind die Oxidationsprodukte der Verbindung der Formel IV als Nebenprodukte während der Kondensationsreaktion auf unterhalb 2% verringert, sodaß die Endprodukte der Formel I mit hoher Reinheit erhalten werden können und somit bei erweiterten Gebrauchszwecken eingesetzt werden können, ohne daß eine schwierige Abtrennung der Nebenprodukte erfolgen müßte.
Ee tritt als weiterer Vorteil auf, daß die Kondensation glatt selbst am Ende der Reaktion fortschreitet, sodaß die Produktivität höher wird. Auch nimmt das Auftreten von verbrennbaren Gasen bemerkenswert ab.und infolgedessen kann die Gefahr von Brand oder Explosion verhindert werden.
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Mit den Ausdrücken von Alkoxymethylmelaminen und Alkoxymethylbenzoguanaminen werden hier Verbindungen mit einem Rest R-OCH2-, worin R^ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, anstelle mindestens eines Wasserstoffatomes des NH2-Restes des Melamins oder Benzoguanamins substituierte Alkylgruppe bezeichnet.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine sind allgemein bekannt als eine Komponente von Aminoharzen und werden insbesondere in Anstrichen in weitem Umfang eingesetzt.
Im Hinblick auf die chemische Struktur kann das Melamin mono- bis hexa-substituiert mit Alkoxymethylresten sein und die Benzoguanamine können mono- bis tetra-substituiert durch Alkoxymethylreste sein. Jedoch haben die in der Praxis hergestellten Alkoxymethylmelamine und Alkoxymethylbenzoguanamine, wie sie in der Praxis erhalten werden, einen deutlich komplizierteren Aufbau.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, enthalten vorzugsweise freie Methylol- und Dimethylenätherreste in einer geringeren Menge. Durch Alkoxymethylgruppen mono- bis hexa-, vorzugsweise di- bis tri-substituierte Melamine und mit Alkoxymethylgruppen mono- bis tetra-, vorzugsweise mono- bis di-substituierte Benzoguanamine sind geeignet. Sie können Jedoch solche Reste, wie -NH-CH2-NH- und -N(CH2OR^)2 zusätzlich zu -NHCH2OR^ enthalten und die Kondensation gemäß der Erfindung wird kaum durch die Anwesenheit solcher Reste beeinflußt .
Dies wird durch die nachfolgend aufgeführten Versuchsergebnisse bestätigt.
Die Kondensationsreaktion mit der Verbindung der Formel IV besteht hauptsächlich aus einer Dealkoholisierungsreaktion
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entsprechend dem Reaktionsschema V
CH3OH
In der Praxis v/erden jedoch die Endprodukte gemäß der Erfindung durch einen komplizierteren Reaktionsablauf in Abhängigkeit von der komplizierten Zusammensetzung des alkoxymethylierten Melamins oder Benzoguanarains hergestellt,
Das Vorstehende wird durch die Reaktionsschemas VI und VII, wie sie nachfolgend angegeben sind, bestätigt:
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- Uf- 273037
I c
Il c
(QI3OQI2) 2ί
NH.
VI
+ 4
VII
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Wie aus den Strukturen in den Versuchsformeln V, VI und VII ersichtlich, haben die Endprodukte eine starke intramolekulare Wasserstoffbindung, die zwischen dem Sauerstoff der P = 0-Bindung und dem Wasserstoff der N - Η-Bindung ausgebildet ist.
Tatsächlich wird eine Infrarotabsorption auf der Basis der Streckvibration des wasserstoffverbundenen N-H als breite Spitze bei der Wellenzahl 3350 beobachtet.
Dies belegt, daß die Kondensationsprodukte die Struktur der Formel I besitzen.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine, die für die Erfindung geeignet sind, können in bekannter Weise durch Methylolierung von Melamin oder Benzoguanamin mit Formaldehyd, beispielsweise Formalin oder Paraform, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Ausführung einer Dehydrokondensation mit Alkoholen unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Alkohole umfassen niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol oder iso-Butanol. Um eine durch Bindung von Triazinringen über Methylenreste verursachte Gelierung zu vermeiden, wird es bevorzugt, die Alkohole im großen Überschuß gegenüber der theoretischen Menge anzuwenden.
Falls die methylolierten Produkte von Melamin oder Benzo· guanamin nicht vollständig mit Alkoholen verethert sind, wird im Fall den Kondensation mit der Verbindung der Formel IV Wasser gebildet, welches dann mit der Verbindung der Formel IV bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Oxidationsprodukten reagiert.
Deshalb wird es bevorzugt, daß die Verätherung der N-methylolierten Produkte bis zur Vollständigkeit entweder: durch Zusatz einer großen Menge eines Alkohols oder durch Verschiebung des Gleichgewichtes unter Entfernung des bei
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4b
der Verätherung entstehenden "wassers bewirkt wird.
In der ersten Weise werden Alkohole mit einem geringen Molekulargewicht, wie Methanol, bevorzugt. Bei der letzteren Ausführungsform werden Alkohole, die zur leichten Entfernung von Wasser durch Azeotropy bekannt sind, wie Butanol, sec-Butanol oder iso-Butanol, bevorzugt. Die Abtrennung des Wassers aus dem azeotropen Gemisch kann in wirksamer Weise durch Zusatz von Benzol, Toluol oder Xylol ausgeführt werden.
Die älkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine können mit der Verbindung IV ohne Entfernung des Katalysators und des darin vorliegenden Alkohols umgesetzt werden.
Obwohl die Kondensation unter Erhitzen bewirkt wird, kann ein Katalysator zum Reaktionssystem gewünschtenfalls zur Abkürzung der Reaktionszeit zugefügt werden.
Die Reaktionstemperatur kann bis zu etwa 25CPC erhöht werden, obwohl es bevorzugt wird, um die Verfärbung der Reaktionsprodukte zu verhindern, die Temperatur unterhalb etwa 22O5C zu halten. Zum Zweck der vollständigen Entfernung der flüchtigen Materialien aus den Endprodukten kann das Reaktionssystem unter verringertem Druck gesetzt werden oder es kann ein Inertgas hierin eingeblasen werden.
Die Reaktionszelt kann in Abhängigkeit von der Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktion, der Temperatur und der Anwesenheit eines Katalysators und dessen Menge variieren, liegt Jedoch bevorzugt Innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Stunden.
Als Katalysatoren können Metallverbindungen, die wirksam für eine übliche Dehydrokondensation sind, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Kelium-
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hydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkacstat, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Germaniumoxid, Zinnchlorid und Bleiacetat und weitere derartige Verbindungen.
Der Ablauf der Kondensation kann durch Flüssigchromatographie verfolgt werden und infolgedessen kann das Ende der Reaktion bestimmt werden.
Das Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung kann in isolierter Form oder so wie es ist mit einem normalerweise entzündbaren synthetischen Harz compoundiert werden, um dieses flammverzögernd zu machen.
Gemäß der Erfindung ergibt sich auch eine flammverzögernde Harzmasse, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Flammverzögerungsmittel enthält.
Bei Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen auf Gewichtsteile des Harzes wird eine bemerkenswerte Flammverzögerung erhalten. Beispiele für derartige Kunststoffe sind AS-Harze, ABS-Harze, Polystyrole, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Phenoxyharzes und weitere Harze.
Andererseits nehmen nach der Vermischung mit einem thermisch härtenden Phenolharz oder Aminoplastharz die Verbindungen der Formel I an der Härtungsreaktion teil und bilden einen Teil des gehärteten Harzes.
Mit Mengen vcn etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen auf Gewichtsteile des Harzes wird eine bemerkenswerte Flammverzögerung erhalten. Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit organischen Halogeniden oder Metalloxiden verwendet werden, welche üblicherweise als Flammverzögerungsmittel eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch für Entfärbungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Verfärbungsverhinderungsmittel und Plastifizierer hinsichtlich Polyolefinen, Polystyrolen, ABS-Harzen, AS-Harzen, Polyacetal, Polycarbonaten, Polyacrylharzen, Polysulfonen, Polyamiden, Polyestern, Epoxyharzen und Phenolharzen und weiteren Harzen verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen in synthetischen Fasern beispielsweise aus Polyacrylnitril, Polyester und Polyamid als Streckspinnungsmodifizierer, Färbungshilfsmittel, Lichtechtheitsmodifizierungsinittel der Fasern nach der Färbung, Wärmestabilisatoren oder thermische Verfärbungsverhinderungsmittel, Entfärbungsmittel, flammverzögernde Materialien oder als Flammverzögerungshilfsmittel eingesetzt werden.
Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid (nachfolgend mit HCA bezeichnet).
6800 g o-Phenylphenol und 14 g Zinkchlorid wurden in einen Vierhalskolben mit 10 000 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, eingebracht und auf eine Temperatur von 8CPC gebracht. 65OO g Phosphortrichlorid wurden aus dem Tropftrichter bei dieser Temperatur unter Rühren des Inhalt des Kolbens eingetropft.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur auf 18CPC erhöht und Phosphortrichlorid fortgesetzt in solchem Ausmaß zugegeben, daß der Rückfluß des Phosphortrichlorids langsam aufrechterhalten wurde.
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Wenn sich die Innentemperatur des Kolbens durch den Zusatz von Fhosphortrichlorid nicht mehr weiter erhöhte, wurde die Zugabe des Phosphortrichlorids abgebrochen und dann wurde während 10 Std. erhitzt. Der Inhalt wurde unter verringertem Druck von17mm Hg destilliert und dabei wurde 1O-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren erhalten. Nachdem 1500 g Wasser zu dieser Verbindung bei 13O5C zugesetzt wurden und nach 30 min das V/asser unter verringertem Druck von 10 mm Hg entfernt wurde, wurde das HCA erhalten.
Herstellung von 1O-Hydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenenthren-10-oxid (nachfolgend als 10-Hydroxymethyl-HCA bezeichnet).
1517 g (7 Mol) des vorstehend erhaltenen HCA1S wurden in einen 2000 ml-rVierhalskolben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Wasserausleß und Rührer ausgerüstet war, eingebracht und, nachdem die Temperatur auf 1300C erhöht wurde, wurde das Rühren ausgeführt. 624 g (1,1x7 Mol) an 37#igem Formalin wurden aus dem Tropf trichter bei 15O3C eingetropft. Die Umsetzung erfolgte unmittelbar und das Wasser destillierte ab.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Reaktiorosystem bei 16ΟΌ während 0,5 Std. gehalten. Dann wurden das verbliebene Wasser und der Formaldehyd bei 1605C unter verringertem Druck von 18 mm Hg entfernt.
Dabei wurden 1727 g 1O-Hydroxymethyl-HCA der folgenden Formel
erhalten.
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■2tr
800 g des vorstehend erhaltenen 1O-Hydroxymethyl-HCA und 30 g Melamin wurden in einen 1000 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserauslaß ausgerüstet war, eingebracht und auf 1700C erhitzt und dann wurde gerührt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 2100C wurde die Dehydratationsreaktion unter verringertem Druck während 4 Std. ausgeführt. Die Umsetzung wurde in der Weise beendet, daß der Enddruck etwa 30 mm Hg erreichte.
Wenn das Reaktionsgemisch in Chloroform gelöst wurde und einer Dünnschichtchromatographie auf Silikagel (Entwickler :Chloroform) unterworfen wurde, trennte es sich In zwei Teile auf, wobei die eine aus einer nicht stickstoffhaltigen Komponente bestand und die andere aus der Stickstoff und Phosphor enthaltenden Komponente bestand.
Aufgrund der Elementaranalyse bestand die letztere Verbindung aus einer einzigen Verbindung der Formel I, wobei das Atomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor 1:1 beträgt, χ den Wert 2 und y den Wert 4 hat. Die Verbindung wurde als Identifikationsmaterial in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt.
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 4 darstellte, wenn 800 g 1O-Hydroxymethyl-HCA und 500 g Benzoguanamin verwendet wurden. Die Verbindung wird als Identifikationsmaterial in den späteren Beispielen verwendet.
Beispiel 3
50 g 1O-Hydroxymethyl-HCA, 150 g Melamin und Dimethylformamid wurden in dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1
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^ VT -
eingebracht und auf die Siedetemperatur des Inhaltes erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das entstehende Wasser zusammen mit einer geringen Menge an Dimethylformamid abdestilliert. Nach einer Reaktionszeit von 4 Std. wurde das Gemisch durch Dünnschichtchromatographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetrennt.
Dabei wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Gruppe NH2-, x die Bedeutung O und y die Bedeutung 1 darstellen, erhalten.
Aufgrund der Elementaranalyse betrug das Atomverhältnis von N zu P 6:1. Diese Verbindung wird als Identifikationsmaterial in den späteren Beispielen verwendet.
Beispiel 4
Unter Anwendung von 40 g 10-Hydroxymethyl-HCA, 17Og Benzoguanamin und Dimethylformamid wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 1 darstellen, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten.
Das Atomverhältnis von N zu P beträgt 5:1.
Beispiel 5
6OOO g 10-Hydroxymethyl-HCA und 560 g Melamin wurden in einen 10 000 ml-Dreihalskolben eingebracht und auf 1700C erhitzt und dann gerührt. Die Temperatur des Inhalts wurde weiterhin auf 23CC erhöht und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten, wobei während dieses Zeitraumes das Wasser abgezogen wurde. Dann wurde der Imienraum des Kolbens unter Vakuum gesetzt, um das Wasser zu entfernen. Der Inhalt wurde bei 230PC während 3 Std. in der Weise gehalten, daß der abschließende Druck etwa 30 mm Hg erreichte.
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-.te- 273037!
Wenn die Reaktionsprodukte in einen Behälter aus rostfreiem Stahl bei dieser Temperatur gegossen wurden und dann abgekühlt wurden, wurde ein bernsteinfarbiger glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von erhalten.
Nach dem Infrarotabsorptionsspsktrum dieses Produktes war die Absorption bei einer Wellenzahl von 3170, erhalten vom Hydroxylrest der Ausgangsverbindung, verschwunden und die Absorption bei eine r Wellenzahl von 3390, erhalten aufgrund der N - Η-Bindung war verringert. Es ergibt sich aus diesem Sachverhalt klar, daß eine Dehydratationskondensation zwischen dem Hydroxylrest und dem Aminorest stattgefunden hatte.
Die Anwesenheit des Hauptproduktes der Formel I, v/orin χ den Wert 2 und y den Wert 4 hatte, wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung der in Beispiel 1 erhaltenen einzigen Verbindung als Identifikationsmaterial bestätigt.
Beispiel 6
6000 g 1O-Hydroxymethyl-HCA und 1730 g Benzoguanamin wurden in dem gleichen Kolben wie in Beispiel 5 eingebracht, auf 17CFC erhitzt und dann gerührt.
Nach der Erhöhung der Temperatur auf 21O0C wurde das Innere des Kolbens unter Vakuum gesetzt und die Dehydratatlonsreaktion während 4 Std. ausgeführt. Die Reaktion wurde in der V/eise beendet, daß der Enddruck etwa 30 mm Hg erreicht hatte. Nach der Abkühlung wurde ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1250C erhalten.
Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes ist das gleiche, wie dasjenige von Beispiel 5 und zeigt, daß eine Dehydratationsreaktion zwischen dem Hydroxylrest der
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Ausgangsorganophosphorverbindung und der N - Η-Bindung des Benzoguanamins stattgefunden hatte.
Das Vorliegen einer Verbindung der Formel I, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 4 hat, wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung des Identifikationsmaterials gemäß Beispiel 2 bestätigt.
Beispiel 7
Die Dehydratationsreaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 ausgeführt, wobei jedoch 6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 1025 g Melamin verwendet wurden.
Nach der Abkühlung hatten die Reaktionsprodukte das gleiche Aussehen wie dasjenige nach Beispiel 5 und einen Erweichungspunkt von 1530C.
Das Vorliegen eines Produktes der Formel I, worin χ den Wert 0 und y den Wert 1 hatte, wurde durch Fltissigchromatographie unter Anwendung des Identifikationsmaterials gemäß Beispiel 3 bestätigt.
Beispiel 8
6000 g e.S-Dichlor-IO-hydroxymethyl-g, 10-dihydro-9-oxa-IOphosphorphenanthren-10-oxid und 800 g Melamin wurden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 5 eingebracht, auf 190PC erhitzt und gerührt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 230PC, wurde der Innenraum des Kolbens unter Vakuum gesetzt.
Nach 4 Stunden war die Dehydratationsreaktion in der Weise beendet, daß der Enddruck etwa 30 mm Hg erreicht hatte.
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--2O-
Dae erhaltene Reaktionsprodukt stellte einen gelben glasartigen Peststoff mit einen Erweichungspunkt von I3OPC dar. Das Infrarotabsorptionsspektruni zeigte, daß die Absorption bei der Wellenzahl 3170, die vom Hydroxylrest der Ausgangsverbindung herrührte, ver schwinden war und eine Absorption bei der Wellenzahl 3390, die von der W - Η-Bindung des Melamins herrührte, verringert war und damit die Reaktion beendet war.
Gemäß der Plüssigchromatographie zeigte es sich, daß das Reaktionsprodukt aus einer chlorsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das in Beispiel 7 erhaltene Produkt bestand.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt unter Anwendung von 6000 g 2,6,8-tri-tert.-Butyl-10-hydroxymethyl-9> IO-dihydro-9-oxa-IO-phosphorphenanthren-IO-oxid und 600 g Melamin.
Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1050C wurde erhalten. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum und der Plüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einer tert.-butylsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 10
Das Verfahren wurde unter Anwendung von 6000 g 2-Methyl-6-tertrbutyl-8-methyl-1O-hydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid und 700 g Melamin wiederholt.
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Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1150C wurde erhalten. Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum und Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einem CH,- und tert.-butyl-substituiertem Produkt der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 11
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wurde unter Anwendung von 6000 g 8-Phenyl-10hydroxymethyl-9, IO-dihydro-9-oxa-IO-phosphorphenanthren-IO-oid und 800 g Melamin durchgeführt. Ein hellgelber glesartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 170PC wurde erhalten. Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum und Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einer phenylsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 12
561 g (3,0 Mol) Benzoguanamin, 225 g (3 x 2 Mol) an 80%igen Paraformaldehyd und 962 g (3,0 χ 5 Mol) an Butanol wurden in einen 2000 ml-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und einer mit einem Rektifizierer vom Packungskolonnentyp von 3 cm Durchmesser und 40 cm Füllhöhe und einem Rückflüsskühler ausgerüsteten Dehydratätionseinrichtung ausgestattet war.
Stickstoffgas wurde langsam eingeblasen, während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde und die Temperatur des Inhaltes auf 8OPC erhöht wurde.
Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 2,0 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat alkalisch
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273037!
gemacht worden war, fand die Addition von Formaldehyd am Benzoguanamin statt und nach etwa 1 Stunde wurde das Innere des Kolbens durchsichtig.
Nachdem die Temperatur bei 80PC während einer weiteren Stunde gehalten wurde, wurden 0,5 ml Ameisensäure zugesetzt und die Temperatur während einer Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurden 100 ml Benzol langsam in das Reaktionsgemisch aus dem Oberteil der Dehydratationsapparatur eingegossen.
Dann wurde der Inhalt des Kolbens in der Weise erhitzt, daß kein Fluten in der gepackten Kolonne stattfandjUnd das Wasser azeotrop entfernt. Benzol und Butanol wurden aus der Dehydratationsapparatur entfernt und die Temperatur des Inhaltes wurde auf 120PC erhöht. Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abfiltriert, wodurch Dibutoxymethylbenzoguanamin erhalten wurde.
1296 g (3,0 χ 2 Mol) HCA wurden in einen 2000 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit einer Rektifizierkolonne von 4 cm Durchmesser und 20 cm Füllhöhe ausgerüsteten Vakuumdestillationsgerät ausgerüstet war, eingebracht.
Nach Erhöhung der Temperatur des Inhaltes auf 13CPC wurde mit dem Rühren begonnen und das Innere des Kolbens bei einem Vakuum von 30 mo Hg gehalten.
Dann wurde das gesamte vorstehende Dibutoxymethylbenzoguanamin aus dem Tropftrichter zugetropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde in der Weise gesteuert, daß der Rückfluß vom Oberteil der Rektifizierkolonne langsam bewirkt wurde, sodaß kein Fluten auftrat.
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Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen fortgesetzt und die Temperatur bei 130PC gehalten.
Nach dem Eintropfen wurde das Innere des Kolbens unter einem Vakuum von 5 mm Hg gehalten und die Temperatur langsam auf 2OCPC erhöht. Nach etwa 6 Stunden bei 20CPC war die Reaktion beendet. Dann wurden die Reaktionsprodukte in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und abgekühlt.
Das Ende der Reaktion wurde bestimmt, indem das Verschwinden von Ή0Α mittels Flussigchromatographie bestimmt wurde.
Das dabei erhaltene Produkt war ein hellgelber transparenter glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 125 - 1420C nach dem Capillarrohrverfahren. üemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum war eine Absorptionsspitze bei der Wellenzahl 2370, herrührend von der Streckvibration der P - Η-Bindung des Ausgangsmaterials und zwei scharfe Absorptionsspitzen bei der Wellenzahl von etwa 3400, herrührend von der Streckvibration der Ii - H^Bindung verschwunden und es wurde eine breite schwach Absorptionsspitze bei der Wellenzahl 3350, herrührend von der Streckvibration der intramolekularen Wasserstoffbindung N-H beobachtet.
Das Hauptprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel isoliert und der Elementaranalyse unterworfen :
Berechnet ($): P 9,64 ; N 10,89 ; C 16,80; H 4,20 Gefunden (#): P 9f61 ; N 11,0 ; C 16,80 ; H 4,09 Molekulargewicht (bstimmt nach der ebullioskopischen
Methode): 625
Aus diesen Werten wird bestätigt, daß das Haupt-709882/1021
-2A-2*
2 7 3 Ü 3
produkt die Struktur der Formel VIII besitzt,
VIII
Durch FHissigchromatographie wurde auch bestätigt, daß die Hooktionsprodukte die Verbindung der Formel VIII in einer Menge von 82 Gew.-$ enthielten.
Beispiel 13
Nach dem gleichen Verfaliren wie in Beispiel 12 wurde Butoxymethylbenzoguananin aus 561 g (3,0 Mol) Benzoquanamin, 124 g (3,0 χ 1,1 Mol; 8O5£igen Paraformaldehyd und 962 g (3,0 χ 5 Mol) Butanol erhalten.
713 g (3,0 χ 1,1 Mol) HCA wurden eingebracht und das gesamte vorstehende Butoxynethylbenzoguanarain bei 13CPC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1? eingetropft .
273037
IQ
Nach Beendigung des Elntropfens wurde der Innenraum des Kolbens unter ein Vakuum von 5 mm Hg gesetzt und die Temperatur auf 21O0C erhöht, flach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurden die Reaktionsprodukte in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gegossen und abgekühlt.
Das Produkt bestand aus einem hellgelben transparenten glasartigen Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 115 - 1320C.
Nach einer Flüssigkeitschronatographie unter Feststellung der Ultravioletabsorption bei einer Wellenzahl von 254 m/U enthielt das Reaktionsprodukt etwa 39 i> der Verbindung der Formel VIII, etwa 17 i» Benzoguanamin und 42# mit der größten Spitze hinsichtlich des Spitzenbereiches. Eine einzige Verbindung entsprechend dieser größten Spitze wurde durch DünnschichtChromatographie Isoliert und der Elementaranalyse unterworfen. Das Atomverhältnis von N zu P betrug 5 : 1.Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Werten, daß das Hauptprodukt in dieser Probe aus einer Verbindung der Formel I bestand, worin Z eine Phenylgruppe, y die Zahl 1 und Rj, R und jeweils Wasserstoffatome bedeuten.
Beispfl. 14
252 g Melamin, 515 g (2,0 χ 3 Mol) an 35#igen Formäln und 2 ml einer 10bigen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat wurden in den gleichen Kolben wie in Beispü 12 gegeben. Stickstoffgas wurde langsam unter Rühren des Inhalts des Kolbens eingeblasen und die Temperatur des Inhalts auf erhöht.
Nach etwa 30 Minuten wurde der Inhalt transparent. Dann wurde Butanol tropfenweise zugegeben, sodaß der Inhalt nicht opak wurde, und nach einer Stunde wurde
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273Ü37I
weiteres Butanol zugesetzt, bis die Gesaratmenge an Butanol 962 g (2,0 χ 7f5 Mol) erreichte.
Der Kolben wurde erhitzt und etwa 300 g Wasser wurden entfernt, indem Wasser und Butanol azeotrop abdestilliert wurden.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,5 al Ameisensäure rom Oberteil der Rektifizierkolönne und 100 al J3enzol vom Oberteil des Rückflußkühlers zugesetzt.
Nach einer azeotropen Destillation von 15 Stunden destillierte kaum mehr V/asser ab und dann wurden Benzol und Methanol entfernt, bis die Temperatur des Inhalts 11SPC erreicht hatte. Nach der Abkühlung v/urden die unlöslichen Materialien abfiltriert und dadurch das Tributoxymethylmelamin erhalten.
Dann wurden 1296 g (2,0 χ 3 Mol) HCA in den gleichen Kolben wie in Beispiel 12 eingebracht und auf 14OU erhitzt, wobei der Innenraum des Kolbens unter ein Vakuum von 17 mm Hg gesetzt wurde. Während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde, wurde das gesamte vorstehende Tributoxyme thylraelamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 zugetropft.
Während des Ein tropfens wurde die Temperatur langnara in der Welse erhöht, daß die Temperatur nach dem Eintropfen einen Wert von 19CPC erreicht hatte. Nach der Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur des Inhalts weiterhin auf 2150C erhöht und nach 1,5 Stunden war die Umsetzung beendet.
Der Inhalt wurde in einen rostfreien behälter bei dieser Temperatur gegossen und abgekühlt.
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-.27 -
Das dabei erhaltene Produkt war ein farbloser transparenter glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 145 bis 1630C. Im Infrarotabsorptionsapektrum wurde eine breite weiche Absorption, beruhend auf der intramolekularen Wasserstoffbindung N - H, bei der Wellenzahl 3350 beobachtet.
Das Hauptprodukt wurde durch SäulenChromatographie in der gleichen V/eise wie in Beispiel 12 isoliert und der Elemontaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichtes unterworfen.
Molekulargewicht: 852
P-üehalt: 11,25 %
H-Gehalt: 9,98 %
Durch diese Werte wird bestätigt, daß das Hauptprodukt in diesem Beispiel die folgende Formel
/r\
IX
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besitzt.
Beispiel 15
374 g (2,0 Mol) Benzoguanamin, 127 g (2,0 χ 2 Mol) an 95#igen Paraformaldehyd, 1280 g (2,0 χ 20 Mol) Methanol und 0,1 g Natriumhydroxid wurden in einen 2000 ml-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und Rückflußkühler ausgestattet war. Stickstoff gas wurde langsam unter Rühren des Inhaltes in den Kolben eingeblasen. Wenn die Temperatur des Inhaltes auf 60PC erhöht wurde, wurde der Inhalt transparent. Nach einer Stunde wurde 1,0 ml Ameisensäure zugesetzt und der Inhalt in der Weise während 10 Stunden erhitzt, daß langsamer Rückfluß bewirkt wurde.
Nach der Abkühlung wurden die unlöslichon Materialien abfiltriert und dabei Dimethoxymethylbenzoguanamin erhalten.
Dann wurden 1140 g (2,0 χ 2 Mol) 6,8 hydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid in einen 2000ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Vakuumdestillationsöffnung, die mit einer durch Trockeneis gekühlten Kältefalle ausgestattet war, versehen war. Das Innere des Kolbens wurde bei einer Temperatur von 17O5C und einem Druck von 3mm Hg gehalten. Das gesamte vorstehende Dimethoxymethylbenzoguanamin wurde langsam bei dieser Temperatur eingetropft. Hierbei wurden die flüchtigen Materialien praktisch vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, die dann in der Kältefalle kondensiert wurden.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Rest&ionsgemisch auf eine Temperatur von 200T gebracht und bei dieser Temperatur während 5 Std. zur Beendigung der Umsetzung gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden in ein rostfreies Gefäß bei dieser Temperatur gegossen und abgekühlt. Dabei wurde ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff erhalten.
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Erweichungspunkt: 105 bis 1260C.
Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum, Flüssigkeitschromatographie, Elementaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichtes wurde bestätigt, daß das Hauptprodukt dem chlorsubstituierten Produkt der Verbindung der Formel VIII entsprach und 76 Gewichts-% der Reaktionsprodukte ausmachte.
Molekulargewicht: 782, Cl 18,596, P 7,9556, N 9,096.
Beispiel 16
1296 g (3,0 χ 2 Mol) HCA wurden in einen Vierhalskolben von 2000 ml Inhalt eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit einer Rektifizierkolonne von 4 cm Durchmesser und 20 cm Füllhöhe ausgerüsteten Destillationsanlage ausgestattet war. Das Innere des Kolbens wurde bei einer Temperatur von 1300C und einem Druck von 30 mm Hg gehalten.
Dann wurde eine Lösung von Dibutoxymethylmelamin in Butanol, welche aus 3 Mol Melamin und 3,0 χ 2 Mol Formaldehyd in der gleichen Weise, wie in Beispiel 14 erhalten worden war, unter Rühren des Inhalts des Kolbens zugesetzt. Nach der Zugabe wurde der Kolbeninhalt langsam auf eine Temperatur von 2000C erhöht und dann wurde das Innere des Kolbens unter Vakuum von 5 mm Hg gesetzt. Das Erhitzen wurde weiterhin fortgesetzt und nach 6 Std. wurde der Inhalt in ein rostfreies Stahlgefäß gegossen und abgekühlt.
Das dabei erhaltene Produkt war ein praktisch farbloser transparenter glasartiger Feststoff. Erweichungspunkt: I36 bis 15O0C.
Gemäß der Flüssigkeitschromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus etwa 35 Gew. 96 des durch die Phosphorverbindung trisubstituierten Melamins (d.h., Verbindung der
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Formel IX, x=1, y=2), etwa 40 Gew.% des disubstituierten Melamins (d.h., x=0, y=2) und etwa 17 Gew.% des monosubstituierten Melamins (d.h., x=O, y=1).
Beispiel 17
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 wurde eine Kondensationsreaktion unter den Bedingungen von 18 mm Hg, 2390C und 1,5 Std. unter Anwendung von 1168 g (2,0 χ 2 Mol) e-Phenyl-^IO-dihydro-^-oxa-IO-phosphorphenanthren-10-oxid und 2 Mol Dibutoxymethylbenzoguanamin ausgeführt.
Ein gelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 145 bis 1600C wurde erhalten. ·.
Gemäß der Flüssigkeitschromatographie und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das Hauptprodukt einer Verbindung der Formel I entsprach, worin R1 eine Phenylgruppe, Rg und R, jeweils Wasserstoff, Z eine Phenylgruppe und y den Wert 2 bedeuten.
Molekulargewicht: 800, P 7,80#, N 8,8%.
Beispiel 18
Dieses Beispiel belegt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bemerkenswerte Flammverzögerung an synthetische Harze erteilen. Die Bewertung der Flammverzögerung wurde durch Bestimmung der Trennzeit einer Testprobe nach dem Standard gemäß Underwriter's Laboratories Inc., Subjekt 94 (das nachfolgend als Methode UL-94 bezeichnet wird) bestimmt.
Die Probe hat 3,2 mm Dicke, 12,2 mm Breite und 152,4 mm Länge.
5 Gewichtsteile des Produktes mit einem Erweichungspunkt von 1570C, erhalten nach Beispiel 5, wurden zu 100 Ge-
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wichtsteilen eines PolySthylenterephthalats mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 27000 zugegeben und in einer Brabender-Mühle während 10 min vermischt. Die Probe zum Brenntest gemäß der Methode UL-94 wurde durch Behandlung der Verbindungen mittels Preßverformung unter den Bedingungen von 290°, 200 kg/cm und 5 min erhalten.
Beim Brenntest trug die maximale Brennzeit 9,1 see und durchschnittlich 4,1 see, sodaß diese Probe mit V-O bezeichnet wird.
Die gleichen Test wurden unter Anwendung der organischen Phosphorverbindungen in den in Tabelle I angegebenen Mengen durchgeführt.
Zum Vergleich ist eine Probe ohne Anwendung der organischen Phosphorverbindung ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
Organische Phosphor Menge * •
Brenntest 		durchschnittl .jsec. Bewertung
verbindungen 2,0 maximal,see. 14,8 V-1
Produkt von Bei
spiel 5 		5,0 22,8 5,2 V-1
Produkt von Bei
spiel 6 		2,0 8,5 11,5 V-1
Produkt von Bei
spiel 6 		- 18,0 - SB
Ohne völlig ver
brannt
Ψ Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat.
CO O CO
3elsplel 19
100 Gewichtsteile eines Phenolharzpulvers vom Resol- typ und 4 Gewichtsteile des Produktes von Beispiel 7, mit einem Erweichungspunkt von 1530C wurden in einer Brabender-MUhIe bei 12011C während 10 min kompoundiert.
Die Testprobe für die Methode UL-94 wurde durch Behandlung der Verbindungen mittels Preßverformung unter den Bedingungen von 160 bis 17O3C, 100 kg/cm und 5 min erhalten.
Beim Brenntest betrug die maximale Brennzeit 8,4 see und der Durchschnitt 4,6 see, sodaß diese Probe mit V-O zu bewerten ist.
Formkörper aus dem Harz, die die organische Phosphorverbindung nicht enthielten, verbrannten vollständig und werden mit SB bewertet.
Falls die Menge der organischen Phosphorverbindungen auf 2,0 Gew.Teile verringert wird, beträgt die maximale Brennzeit 28,5 see und durchschnittlich 18,4 see.
100 Gewichtstelle eines Melamlnpräpolymeren vom Härtungstyp in einem Verhältnis von Formalin zu Melamin von 3»5 : 1 und 4 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes nach Beispiel 7 wurden bei 10OC während 5 min vermischt und der Preßverformung unter den Bedingungen von 1550C* 150 kg/cm und 2 min unterworfen.
Die in dieser Weise erhaltene Probe wurde zum Brenntest verwendet. Die maximale Brennzeit betrug 5,5 see und der Durchschnitt 2,0 see, sodaß diese Probe mit V-O bewertet wird.
Falls die Menge der organischen Phosphorverbindung auf 2,0 Gewichtsteile verringert wird, beträgt die maximale Brennzelt 19,5 see und der Durchschnitt 12,0 see.
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Claims (12)

Patentansprüche
1./Phosphorhaltige Kondensationsprodukte der Struktur der folgenden Formel
worin Z einen Rest
oder -NH2.XXX
und X einen Rest
II
darstellen, worin R1, R2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, χ die Zahlen O, 1 oder 2 und y eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
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2. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Phenylgruppe ist und y einen Wert von 1 bis 2 besitzt.
3. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppe "NH2 Χχ, χ die Zahlen O oder 1 und y eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten.
4. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2 und R, jeweils aus einem Wasserstoffatom bestehen.
5. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 jeweils ein Chloratom uxid R, ein Wasserst off atom bedeuten.
6. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R, jeweils eine tert.-Butylgruppe bedeuten.
7. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Phenylgruppe und R2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
8. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Methylgruppe, R2 eine tert.-Butylgruppe und R, ein Wasserstoff atom bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, · daß eine Dehydratationskondensation von Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel II
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CH2OU
III
worin R1, R2 und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Melamin oder Benzoguanamin durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von phosphorhalt igen Kondensationsprodukten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzungskondensation zwischen Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel
IV
worin R^, R2 und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und Alkoxymethylmelaminen oder Alkoxymethylbenzoguanaminen durchgeführt wird.
11. Flammverzögernde Harzmasse, bestehend aus einem normalerweise brennbaren synthetischen Harz und einer geeigneten Menge an phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der Formel
709882/1021
273037]
worin Z einen Rest
oder -NH2.XXX
tmd X einen Rest
ο = p—o
II
darst eilen, worin R1, R2 und R, jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, χ die Zahlen 0,1 oder 2 und y eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz aus AS-Harzen, ABS-Harzen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Phenoxyharzen und Aminoplasten besteht.
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DE2730371A 1976-07-05 1977-07-05 Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen Expired DE2730371C3 (de)

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