DE2730104A1 - Verfahren zur analyse von substanzen in loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Analyse von Substanzen in Lösungen
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von Substanzen, die in geringer Konzentration in Lösungen vorliegen, mittels eines Analysengerätes.
• Es besteht häufig die Aufgabe, Substanzen in einer Lösung in extrem geringen Konzentrationen im ppm-Bereich (Teilen pro Million) nachzuweisen. Bei bestimmten Analysenverfahren, z.B.
• der Gaschromatographie, bietet das Schwierigkeiten. Andererseits können bestimmte Substanzen, z.B. organische Verbindungen, gerade mit gaschromatographischen Methoden besonders bequem untersucht werden. Bei anderen hochempfindlichen Analysenverfahren, z.B. der Atomabsorptions-Spektrometrie ist mit den üblichen Methoden eine untere Nachweisgrenze erreicht, die durch gerätetechnische Maßnahmen am Analysengerät nicht weiter herabzusetzen ist.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Analyse von Substanzen, die in geringer Konzentration in Lösungen vorliegen, zu schaffen, das gegenüber vorbekannten Verfahren eine erhöhte Empfindlichkeit besitzt.
• Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein hochempfindliches Analysenverfahren zu schaffen, welches auch zur Analyse von in Spuren in einer Lösung enthaltenen organischen Verbindungen geeignet ist.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch die nachstehenden Verfahrensschritte: (a) Anreicherung der gesuchten Substanzen in einem flüssigen Lösungsrest durch Aus frieren des größten Teiles der Lösung unter Ausnutzung des Phasengleichgewichts zwischen flüssiger und fester Phase und (b) Analyse des flüssigen Lösungsrests mittels des Analysengerätes.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Anreicherung der gesuchten Substanzen in dem flüssigen Lösungsrest. Diese Anreicherung erfolgt in einer für die Substanzen schonenden Weise.
• Es ist an sich bekannt, Substanzen durch "einfaches Erstarren" oder Zonenschmelzen unter Ausnutzung des Phasengleichgewichts zwischen flüssiger und fester Phase zu reinigen. Beim einfachen Erstarren befindet sich die Substanz in flüssiger Form in einem Rohr, das langsam von einem Ende her gekühlt wird. Wenn die Verunreinigungen in der flüssigen Phase leichter löslich sind als in der festen Phase, dann scheidet sich zumindest zu Anfang eine feste Phase ab, die eine höhere Reinheit besitzt als die Ausgangssubstanz. Durch Entfernen des letzten Drittels der Flüssigkeit, nachdem also zwei Drittel der Substanz bereits fest geworden sind, und durch mehrmalige Wiederholung der Prozedur kann man kleine Mengen reiner Substanz gewinnen.
• Eine Weiterbildung dieses bekannten Verfahrens ist das ebenfalls bekannte Zonenschmelzverfahren. Dabei liegt eine von Verunreinigungen zu befreiende Substanz in fester Form in einem Rohr o.dgl. vor. Durch eine geeignete Heizung erreicht man, daß die Substanz in einer definierten "Zone" an einem Ende des Rohres flüssig wird. Durch Verschieben des Rohres oder der Heizung wird ein langsames Wandern der flüssigen Zone längs des Rohres von dem einen Ende zum anderen bewirkt. Durch die Ausnutzung des Phasengleichgewichts zwischen flüssiger und fester Phase werden dabei Verunreinigungen zu dem besagten anderen Ende des Röhrchens hinbefördert, so daß nach mehrmaligem Durchziehen der Zone durch die Substanz diese Substanz an dem besagten einen Ende im wesentlichen in reiner Form vorliegt (Röck "Ausgewählte moderne Trennverfahren" S. 37-49).
• Dabei handelt es sich um die Reinigung kristallisierbarer Substanzen und nicht um das Problem der Analyse von in geringer Konzentration in Lösungen vorliegender Substanzen.
• Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Anreicherung der Substanzen in der Weise erfolgen, daß die Lösung durch einfaches Erstarren langsam bis auf den Lösungsrest unter ständigem Rühren der flüssigen Phase ausgefroren wird.
• Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Lösung gefroren wird und daß der flüssige Lösungsrest aus der gefrorenen Lösung durch ein- oder mehrfaches Zonenschmelzen gewonnen wird.
• Die gesuchten Substanzen können Verunreinigungen in Wasser sein.
• Die Analyse des Lösungsrestes kann durch Gaschromatographie erfolgen, womit besonders organische Verbindungen erfaßt werden können, die in kleinen Konzentrationen in einer Lösung enthalten sind.
• Die Analyse des Lösungsrestes kann aber auch durch Atomabsorptions-Spektrometrie erfolgen. Damit können einzelne Elemente in der Lösung mit extremer Empfindlichkeit nachgewiesen werden.
• In beiden Fällen ist die Menge der für eine Analyse in das Analysengerät eingebbaren Probenflüssigkeit begrenzt. Durch die nach der Erfindung durchgeführte Anreicherung der gesuchten Substanzen in dem Lösungsrest sind diese Substanzen in der eingegebenen Probenmenge in definiert höherer Konzentration enthalten als in der ursprünglichen Lösung. Es hat sich gezeigt daß die Substanzen sich in dem Lösungsrest um einen recht gut definierten und reproduzierbaren Faktor anreichern lassen.
• Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die zugeiörigen Zeichnungen näher erläutert: Fig. 1 zeigt schematisch einen Versuchsaufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 zeigt ein Chromatogramm, das mit reinem Wasser als Probe aufgezeichnet wurde.
• Fig. 3 zeigt ein Chromatogramm der zu untersuchenden Lösung ohne Anreicherung.
• Fig. 4 zeigt ein Chromatogramm des Lösungsrestes, in welchem die gesuchten Substanzen angereichert sind.
• In einem zylindrischen Gefäß 10 ist eine Kühlschlange 12 eines Kühlaggregates 14 angeordnet. Das Gefäß 10 ist auf dem Stator 16 eines Magnetrührers angeordnet. In dem Gefäß 10 liegt der Rührkörper 18 des Magnetrührers, der einen Dauermagneten enthält und unter dem Einfluß des von dem Stator 16 erzeugten umlaufenden Magnetfeldes in dem Gefäß 10 rotiert. In dem Gefäß 10 ist eine zu untersuchende Wasserprobe enthalten. Die Kühlschlange 12 paßt gerade in das Gefäß 10 hinein und erstreckt sich längs dessen Wandung.
• Beim Ausfrieren wandert daher die Eisschicht 20 langsam vom Rande bis zur Mitte des Gefäßes 10. Die Lösung wird während dieser ganzen Zeit mittels des Magnetrührers 16,18 gerührt. Zum Schluß bleibt in dem gebildeten Eisblock ein kleiner Trichter 22 übrig, aus dem ein Lösungsrest mit den angereicherten Substanzen entnommen werden kann. Der Versuch wurde jeweils abgebrochen, wenn ein Lösungsrest von etwa 15 Milliliter übriggeblieben war.
• Dieser Lösungsrest wird mittels eines Gaschromatographen 24, z.B. nach dem Verfahren der Dampfraumanalyse untersucht. Zu diesem Zweck wird der Lösungsrest in ein durch ein Septum 26 abgeschlossenes Gefäß 28 überführt. Aus dem Dampfraum 30 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels wird eine Probe in einen Einspritzblock 32 des Gaschromatographen 24 überführt und in üblicher Weise durch eine chromatographische Trennsäule 34 transportiert, wobei eine Trennung der einzelnen Probenbestandteile erfolgt und diese Probenbestandteile zeitlich nacheinander am Ausgang der Trennsäule 34 erscheinen. Die Probenbestandteile erzeugen jeweils ein Signal an einem Detektor 36, das von einem Schreiber 38 in Form eines Peaks aufgezeichnet wird.
• Bei einem Versuch wurde ein Gaschromatograph vom Typ F-42 der Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH mit einer Trennsäule von 2 Meter Länge benutzt. Trennsubstanz in der Trennsäule war 0 "Carbowax". Die Trennsäule wurde isotherm bei 80 C betrieben.
• Das Gefäß 28 war in einem Wasserbad 40 von 600C angeordnet. Der gesamte Probengeber ist etwa nach Art der DT-PS 1 297 904 aufgebaut.
• Als Versuchslösung wurde folgendes Gemisch gewählt.
• Zu einer Ausgangsmenge von 1,5 Liter Leitungswasser wurden je 2,5 Mikroliter von Äthanol, Trichloräthylen, Butylacetat und 0-Xylol gegeben, so daß jede Komponente in einer Ausgangskonzentration von 1.7 ppm vorlag. Mit der im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Apparatur wurden Proben innerhalb von einer Stunde bis auf den flüssigen Lösungsrest von 15 Milliliter durchgefroren.
• Die Ergebnisse sind in den Figuren 2 bis 4 dargestellt: Figur 2 zeigt als Chromatogramm den Blindwert von Leitungswasser und die "Geister" 42 aus dem Gummit des Septums 26.
• Figur 3 zeigt als Chromatogramm die noch nicht angereicherte Lösung mit je 1.7 ppm der zugemischten Komponenten. Die Peaks 44,46,48,50 von 0-Xylol, Butylacetat, Trichloräthylen bzw.
• Äthanol sind schwach ausgeprägt.
• In Figur 4 ist das Chromatogramm des mit den gesuchten Substanzen angereicherten Lösungsrests dargestellt. In diesem erscheinen deutlich ausgeprägte Peaks 44',46',48' und 50' der vier zugesetzten Substanzen.
• Bei dem beschriebenen Versuch erfolgt eine Erhöhung der Peaks etwa um einen Faktor 10. Theoretisch müßte eine Erhöhung der Empfindlichkeit um etwa ein Faktor 100 möglich sein, wenn durch Wiederholung der beschriebenen Anreicherungsvorgänge schließlich praktisch die gesamte Menge der gesuchten Substanzen aus der 1.5 Liter Probe in dem Probenrest von 15 Milliliter konzentriert und die restliche Lösung von diesen Substanzen gereinigt wäre.
• Eine Wiederholung der Anreicherungsvorgänge erfolgt zweckmäßigerweise mit der an sich bekannten Technik des Zonenschmelzens.
• Um einen höheren Anreicherungsfaktor zu erhalten, könnte beispielsweise eine Wasserprobe von 10 Litern in zehn Eisblöcke von je einem Liter gefroren werden. Durch wiederholtes Zonenschmelzen wird die in jedem der Eisblöcke enthaltene Menge der gesuchten Substanz oder Substanzen auf einen Lösungsrest von 10 Milliliter konzentriert. Diese Lösungsreste werden zusammengeführt und erneut zu einem Block von 100 Milliliter eingefroren. Aus diesem Block wird durch die gleiche Technik ein Lösungsrest von 10 Milliliter gewonnen, in welchem die gesuchten Substanzen theoretisch um einen Faktor 1000 konzentriert sind.
• Häufig wird jedoch eine Anreicherung um den Faktor 100 ausreichen. In diesem Fall kann die Verarbeitung von zehn 1Liter-Eisblöcken in einer dafür eingerichteten Apparatur ausgenutzt werden, um gleichzeitig zehn Wasserproben zu untersuchen.

Claims (6)

1. Patentansprüche (2) Verfahren zur Analyse von Substanzen, die in geringer Konzentration in Lösungen vorliegen, mittels eines Analysengerätes, gekennzeichnet durch die nachstehenden Verfahrensschritte: (a) Anreicherung der gesuchten Substanzen in einem flüssigen Lösungsrest durch Ausfrieren des größten Teiles der Lösung unter Ausnutzung des Phasengleichgewichts zwischen flüssiger und fester Phase und (b) Analyse des flüssigen Lösungsrests mittels des Analysengerätes.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch einfaches Erstarren langsam bis auf den Lösungsrest unter ständigem Rühren der flüssigen Phase ausgefroren wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung gefroren wird und daß der flüssige Lösungsrest aus der gefrorenen Lösung durch ein- oder mehrfaches Zonenschmelzen gewonnen wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesuchten Substanzen Verunreinigungen in Wasser sind.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse des Lösungsrestes durch Gaschromatographie erfolgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse des Lösungsrestes durch Atomabsorptions-Spektrometrie erfolgt.