DE2729762A1

DE2729762A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUORINATED S-TRIAZINE

Info

Publication number: DE2729762A1
Application number: DE19772729762
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Erich Dr Klauke; Ernst Dr Kysela; Herbert Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS5414989A; BR7804136A; IT7825127A0; EP0000185A1; ATA472978A; AT359513B; EP0000185B1; DE2860228D1

Description

Bayer AktiengesellschaftBayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patent«. Marken und LizenzenCentral Patent Department «. Trademarks and licenses

509 Leverkusen. Bayerwerk509 Leverkusen. Bayerwerk

My/ABMy / AB

Verfahren zur Herstellung fluorierter s-TriazineProcess for the preparation of fluorinated s-triazines

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorierter s-Triazine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges s-Trichlortriazin oder ein flüssiges gemischt chloriert-fluoriertes s-Triazin, insbesondere ein durch teilweise Fluorierung von s-Trichlortriazin erhaltenes Fluorierungsgemisch, bei Temperaturen von 5016O⁰C und Drucken von 2-30 bar, insbesondere 2-10 bar und ganz besonders 4-6 bar mit wasserfreiem HF umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of fluorinated s-triazines, which is characterized in that liquid s-trichlorotriazine or a liquid mixed chlorinated-fluorinated s-triazine, in particular a fluorination mixture obtained by partial fluorination of s-trichlorotriazine, at temperatures of 5016O ⁰ C and pressures of 2-30 bar, in particular 2-10 bar and very particularly 4-6 bar with anhydrous HF.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man erhält in Abhängigkeit von der verwendeten Menge HF gemischt-chloriert-fluorierte s-Triazine oder s-Trifluor-triazin. Im allgemeinen setzt man 0,5-10 Äquivalente HF pro Äquivalent auszutauschendes Chlor ein. Bei Verwendung von 0,5 - 1 Äquivalent HF erhält man vorwiegend gemischt-chloriert-fluorierte s-Triazine, bei Verwendung von 1,3-3 Äquivalenten HF überwiegend s-Trifluortriazin. The reaction can be carried out batchwise or continuously. Depending on the Amount of HF used mixed-chlorinated-fluorinated s-triazines or s-trifluoro-triazine. In general, 0.5-10 equivalents of HF are used per equivalent of chlorine to be exchanged. When using 0.5-1 equivalent of HF, predominantly mixed-chlorinated-fluorinated s-triazines are obtained from 1.3-3 equivalents of HF predominantly s-trifluorotriazine.

Die Reaktion wird im Einzelnen folgendermaßen durchgeführt:The reaction is carried out in detail as follows:

Le A 18 213Le A 18 213

8 O b' ο 3 3 / O 2 3 28 O b 'ο 3 3 / O 2 3 2

In einer Druckapparatur wird bei einer Innentemperatur von ca. 150°C und 3-5 bar Stickstoff geschmolzenes s-Trichlortriazin vorgelegt und im Verlauf von etwa 3 Stunden pro Äquivalent Chlor 0,5-10 Äquivalente HF zugepumpt.S-trichlorotriazine is melted in a pressure apparatus at an internal temperature of approx. 150 ° C. and 3-5 bar nitrogen submitted and pumped in 0.5-10 equivalents of HF per equivalent of chlorine in the course of about 3 hours.

Der während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen Rückflußkühler über ein Regelventil bei Drucken von 2-30, insbesondere von 2-10 bar, ganz besonders von 4-6 bar kontinuierlich entspannt. In einer bevorzugten Ausführungsweise läßt man mit dem Beginn der HF-Zuleitung bzw. nach Austausch von etwa 5-20 Äquivalentprozent Chlor die Innentemperatur auf 50 bis 130°C, insbesondere 90-11O⁰C,sinken. Man behält diese Reaktionstemperatur durch Zuheizen bis Reaktionsende nach etwa drei Stunden bei, kühlt dann den Inhalt des Reaktors ab und rektifiziert das Reaktionsgemisch über eine Kolonne mit Rückflußkühler. Wasserfreie Flußsäure und alle übrigen möglichen Reaktionsprodukte lassen sich problemlos destillativ voneinander trennen.The hydrogen chloride formed during the reaction is continuously depressurized through a reflux condenser via a control valve at pressures of 2-30, in particular 2-10 bar, very particularly 4-6 bar. In a preferred mode is allowed with the beginning of the RF feed line or after exchange of about 5-20 equivalent percent chlorine, the internal temperature to 50 to 130 ° C, in particular ⁰ 90-11O C sink. This reaction temperature is maintained by heating until the end of the reaction after about three hours, the contents of the reactor are then cooled and the reaction mixture is rectified via a column with a reflux condenser. Anhydrous hydrofluoric acid and all other possible reaction products can easily be separated from one another by distillation.

Teilfluorierte s-Trihalogentriazine lassen sich ebenso in die Fluorierung einsetzen wie s-Trichlortriazin, sogar mit dem Vorzug der günstigeren Dosiermöglichkeit, da alle teilfluorierten s-Trihalogentriazine bei Raumtemperatur flüssig sind ; darüber hinaus kann man von Starttemperaturen ausgehen, die unter 150°C liegen.Partially fluorinated s-trihalotriazines can also be used in the Use fluorination like s-trichlorotriazine, even with that The more favorable metering option is preferred, since all partially fluorinated s-trihalotriazines are liquid at room temperature are ; in addition, starting temperatures below 150 ° C can be assumed.

Im Falle der kontinuierlichen Verfahrensweise wird zunächst wie oben geschildert verfahren. Sobald die jeweils gewünschte Reaktionstemperatur und/oder der erwünschte Umsetzungsgrad erreicht sind, wird zusätzlich neben wasserfreier Flußsäure geschmolzenes s-Trichlortriazin in die Reaktionsmischung gepumpt. Dabei werden die beiden Reaktionspartner Flußsäure und s-Trichlortriazin im gewünschten Verhältnis eingesetzt. Die ebenfalls kontinuier-In the case of the continuous procedure, the procedure described above is initially used. As soon as the respective desired Reaction temperature and / or the desired degree of conversion are reached, in addition to anhydrous hydrofluoric acid molten s-trichlorotriazine is pumped into the reaction mixture. The two reactants become hydrofluoric acid and s-trichlorotriazine used in the desired ratio. The likewise continuous

Le A 18 213 - 2 -Le A 18 213 - 2 -

8CSS83/02328CSS83 / 0232

lieh abgezogene Reaktionsmischung wird in einer Kontirektifikation getrennt.The reaction mixture drawn off is carried out in a rectification separated.

Gemischt chlorierte-fluorierte s-Triazine und s-Trifluortriazin sind bekannte Verbindungen, die sich insbesondere für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen und von herbiziden Wirkstoffen eignen.Mixed chlorinated-fluorinated s-triazines and s-trifluorotriazine are known compounds that are particularly useful for the preparation of reactive dyes and herbicidal active ingredients suitable.

Le A 18 213 - 3 - Le A 18 213 - 3 -

809883/0232809883/0232

Ein unter 5 bar Stickstoffdruck stehendes Reaktionsgefäi? mit Rürkflupkiihler und Regelventil wird mit 553 g geschmolzenem s-Trichlortriazin beschickt. Bei einer Innentemperatur von 150⁰C beginnt man 320 g wasserfreie Flußsäure über.eine VA-Kapillare in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von ca. 130 g/h cinzudosieren. Gleichzeitig stellt man die Kesselbeheizung ein und läßt die Innentemperatur von anfänglich 150⁰C auf 100⁰C fallen und hält dann bis Reakti onsenrle auf diesem V.'crt. Bei der angegebenen Dosiergeschwimügkei t ist nach etwa 2,5 Stunden die gesamte Flußsäure zugepumpt. Man rührt 0,5 Stunden nach, kühlt dann auf 20°C Innentemperatur ab und entspannt den Reaktor. Die Reaktionsmischung wird über eine VA-Fiillkörperkolonne (0 3,8cm, Höhe 0,5 m, VA Xetzwendeln^ nit Riickflußteiler rektifiziert. >fan erhalt zunächst ca. l'iO nil überschüssige Flußsäure zurück, anschließend 372 g s-Trifluortriazin vom Kp 72 - 74⁰C. Der Rückstand, bestehend aus s-Difluor chiortriazin kann im Kessel verbleiben und erneut in die Reaktion eingesetzt werden.A reaction vessel under 5 bar nitrogen pressure with Rürkflupkiihler and control valve, 553 g of molten s-trichlorotriazine are charged. At an internal temperature of 150 ⁰ C to 320 g of anhydrous hydrofluoric acid begins über.eine VA capillary in the melt at a rate of about 130 g / h cinzudosieren. At the same time, the boiler heating and allows the inside temperature from initially 150 ⁰ C to 100 ⁰ C fall and then stops to Reakti onsenrle on this V.'crt. At the specified metering rate, all of the hydrofluoric acid is pumped in after about 2.5 hours. The mixture is stirred for a further 0.5 hour, then cooled to an internal temperature of 20 ° C. and the reactor is depressurized. The reaction mixture is rectified in a VA solid column (Ø 3.8 cm, height 0.5 m, VA Xetzwendeln ^ n with reflux divider.> The fan first receives back approx - 74 ⁰ C. The residue, consisting of s-difluoro chiortriazine, can remain in the kettle and be used again in the reaction.

Heispiel 2Example 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit einem Entspannungsdruck von 15 bar. Nach dem Abdestillleren überschüssiger HF enthält das Reaktionsgemische laut GCAs in Example 1, but with an expansion pressure of 15 bar. After excess HF has been removed by distillation, the reaction mixture contains according to GC

S-TFT S-DFT s-MFT s-TCT 51 £ ¹IO₁Ii 1< 7,9 f 0,6 %S-TFT S-DFT s-MFT s-TCT 51 £ ¹ IO ₁ Ii 1 < 7.9 f 0.6%

(s-TFT: s-Trifluortriazin; s-DFT: s-Difluorchlortriazin; s-MFT: s-Monofluordichlortriazin; s-TCT: s-Trichlortriazin).(s-TFT: s-trifluorotriazine; s-DFT: s-difluorochlorotriazine; s-MFT: s-monofluorodichlorotriazine; s-TCT: s-trichlorotriazine).

Die Komponenten werden durch fraktionierte Destillation isoliert Le A 18 213 - 4 -The components are isolated by fractional distillation Le A 18 213 - 4 -

809883/0232809883/0232

s-TFT: Kp 72 - 74⁰C n_D ²⁰ 1.384 2 s-DFT: Kp 113 - 11'»° C n_D ^a0 l.'i'<93 s-MFT: Kp 15'i°C n_D*° 1.5060s-TFT: Kp 72 - 74 ⁰ C n _D ²⁰ 1,384 2 s-DFT: Kp 113 - 11 '»° C n _D ^a0 l.'i'<93 s-MFT: Kp 15'i ° C n _D * ° 1.5060

Beispiel 3Example 3

Wie Beispiel 1, jedoch werden anstelle von 320 g wasserfreier Flupsäure lediglich l60 g zudosiert. Nach GC enthält das Re al; ti ons gern! schAs in Example 1, but instead of 320 g, it is less anhydrous Flupic acid only added 160 g. According to GC, the Re al; gladly! NS

s-TFT s-DFT s-MFT s-TCT 4 ft 52,4 f, 39,2 t 4,4 & s-TFT s-DFT s-MFT s-TCT 4 ft 52.4 f, 39.2 t 4.4 &

Vie Beispiel 1, jedoch mit einem Entspannungsdruck von 15 bar und einer Reaktionstenperatur von durchgehend 150⁰C. Xach GC enthält das Reaktionsgemisch ,Vie Example 1, but with a letdown pressure of 15 bar and a Reaktionstenperatur of continuous 150 ⁰ C. Xach GC containing the reaction mixture,

s-TFTs-TFT 55 s-DFTs-DFT s-MFTs-MFT 89,3 fo 89.3 fo 8,1 %8.1% 2,6 %2.6% Beispielexample

S-TCTS-TCT

Vie Beispiel 1, man läßt jedoch die Starttemperatur von 150⁰C auf SO⁰ C Reaktionstemperatur fallen.Vie Example 1, but allowed the starting temperature of 150 ⁰ C to SO fall ⁰ C reaction temperature. Nach den Abdestillieren überschüssiger Flupsäure enthält das neaktionsgenisch nach GCAfter distilling off excess fluosic acid it contains reaction-genetic according to GC

s-TFT s-DFT s-f-TFT s-TCT 92,3 ff 7,7 r* - ■s-TFT s-DFT s-f-TFT s-TCT 92.3 ff 7.7 r * - ■

Le A 18 213 - 5 - Le A 18 213 - 5 -

809383/0232809383/0232

Claims

PatentansprücheClaims

1/ Verfahren zur Herstellung fluorierter s-Triazine, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges s-Trichlortriazin oder ein flüssiges gemischt chloriert-fluoriertes s-Trichlortriazin mit wasserfreiem HF umsetzt.1 / Process for the preparation of fluorinated s-triazines, thereby characterized in that liquid s-trichlorotriazine or a liquid mixed chlorinated-fluorinated s-trichlorotriazine with anhydrous HF.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 14O-16O°C fluoriert.2. The method according to claim 1, characterized in that fluorination is carried out at 14O-16O ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,3. The method according to claim 1, characterized in that

daß man bei Drucken von 2-30 bar, insbesondere 2-10 bar, ganz besonders 4-6 bar fluoriert.that one fluorinated at pressures of 2-30 bar, in particular 2-10 bar, very particularly 4-6 bar.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,4. The method according to claim 1, characterized in that

daß man in eine Schmelze von s-Trichlortriazin bei etwa 14O-16O°C bis zu einem Austausch von etwa 5-20 Äquivalentprozenten Chlor HF einleitet und anschließend bei Temperaturen von etwa 50-13O⁰C, insbesondere 90-110°C,die Reaktion bis zum gewünschten Fluorierungsgrad weiterführt.that is introduced into a melt of s-trichlorotriazine at about 14O-16O ° C up to an exchange of about 5-20 equivalent percent chlorine HF and then at temperatures of about 50-13O ⁰ C, especially 90-110 ° C, the reaction continues until the desired degree of fluorination.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.5. Process according to Claims 1-4, characterized in that the reaction is carried out continuously.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges, durch partielle Fluorierung von s-Triazin mit HF erhältliches Reaktionsgemisch einsetzt.6. The method according to claims 1-5, characterized in that one is a liquid, by partial fluorination of s-triazine is used with HF obtainable reaction mixture.

Le A 18 213 - 6 -Le A 18 213 - 6 -

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OBIQINAL INSPECTEDOBIQINAL INSPECTED