DE2728554B2

DE2728554B2 - Verfahren zum Naßoxidieren von Abwässern und/oder flüssigem Abfall

Info

Publication number: DE2728554B2
Application number: DE2728554A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Miyamoto; Atsushi Sato; Isoo Shimizu; Katsufumi Tokio Suga; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2728554A1; US4155848A; JPS5541158B2; DE2728554C3; JPS531957A

Description

Der oxidative Abbau organischer Stoffe aus Abwässern und insbesondere aus Sulfitablauge ist bereits bekannt und beispielsweise in der DE-PS 9 77 101 sowie der DE-OS 24 47 546 beschrieben.

Der Nachteil der herkömmlichen Ausführung der Naßoxidation ist in erster Linie darin zu sehen, daß es als Folge der Horizontalführung der zu behandelnden Abwasserströme stets zu Verstopfungen in den zur Durchführung der Naßoxidation bestimmten Einrichtungen kommt

Die herkömmlicherweise benutzten Einrichtungen zum Durchführen der Naßoxidation zeichnen sich durch eine Vielzahl von Hilfsaggregaten, wie Wärmetauschern, Destillationssäulen, Separatoren usw. aus. Diese Einrichtungen sind zum Teil sehr anfällig für Verstopfungen, die sich aus Polymerisations- und Kondensationsvorgängen innerhalb der zu behandelnden Abwasser ergeben.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der aus der DE-PS 9 77101 bekannten Gattung so auszubilden, daß eine herabgesetzte Störanfälligkeit bei der praktischen Durchführung erzielt wird. Zu der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe gehört auch das Schaffen einer verbesserten Vorrichtung der aus der DE-OS 24 47 546 bekannten Gattung, wobei sich die zu schaffende Vorrichtung insbesondere durch eine hohe Störungsunanfälligkeit auszeichnen soll.

Hinsichtlich des zu schaffenden Verfahrens wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst Hinsichtlich der zu schaffenden Vorrichtung wird die oben bezeichnete Aufgabe durch die im Anspruch 5 angegebene Erfindung gelöst

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß die Zufuhr von Luft oder eines anderen Oxidationsgases zu einer Zirkulationsbewegung der aufzubereitenden Abwasser ausgenützt wird. Dadurch nämlich, daß Luft und/oder ein anderes Oxidationsgas in die Mittelachse einer senkrechten Flüssigkeitssäule eingeleitet wird und aufwärts- und abwärtsgerichtete Ströme mittels eines Trennorgans voneinander getrennt werden, ergibt sich unter Verzicht auf zusätzliche Pumpeinrichtungen und dergleichen die kombinierte Wirkung einer Mammutpumpe und eines Schlaufenreaktors mit der Wirkung, daß Verstopfungen praktisch unmöglich sind.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird das aufzubereitende Abwasser beim Eintritt in das bereits zurückfließende Behandlungsgut durch die in diesem Behandlungsgut enthaltene Uberschußwärme aufgeheizt, so daß sich keine Verkrustungen und Ablagerungen ergeben können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Erhitzen des aufzubereitenden Gutes Dampf in das untere Ende der Abwassersäule eingeleitet Ferner hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß man das Oxidationsgas mit einem Differentialdruck von 4,9 N/cm² einleitet.

Vorzugsweise werden für die aufsteigenden und die absteigenden Flüssigkeitsräume Querschnittsverhältnisse von 3,5 :1 bis 1 : 3 gewählt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß das Trennorgan als Zylinder ausgebildet ist, welcher koaxial in dem Außenzylinder angeordnet ist Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung besteht das Trennorgan aus wenigstens zwei

t>5 parallel zueinander angeordneten Zylindern, die koaxial im Außenzylinder angeordnet sind. Außer der Erwärmung des aufzubereitenden Gutes durch die bereits erwähnte Dampfeinleitung hat sich als bevorzugte

Ausführungsform der Erfindung ein Heizmantel bewährt, der den Außenzyiinder umschließt

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert in dieser zeigt

F i g. 1 eine Darstellung eines senkrechtstehenden Außenzylinders, in dem ein einfacher Zylinder als Trennorgan vorgesehen ist,

Fig.2 bis 4 Querschnitte längs der Linien 1-1, H-II bzw. IH-III der Fig. 1,

Fig.5 eine Darstellung eines vertikalen Außenzylinders mit vier als Trennorgan dienenden Zylindern,

Fig.6 bis 8 Querschnitte längs der Linien 1-1, IMI bzw.III-HIderFigS,

F i g. 9 eine Darstellung eines vertikalen Außenzylinders mit honigwabenartigem Trennorgan,

Fig. 10 bis 12 Querschnitte längs der Linien 1-1, H-H bzw. IH-III der F ig. 9,

F i g. 13 bis 15 Querschnitte weiterer Ausführungsformen eines vertikalen Außenzylinders, wobei die Wände der Trennorgane in ihrem Querschnitt radial verlaufen,

Fig. 16 eine graphische Darstellung, in der eine Änderung in der Oxidationsrate mit einer Änderung nur im Differentialdruck der Luft am Lufteinlaß gezeigt ist

Fig. 17 eine graphische Darstellung, in der eine Änderung in der Oxidationsrate mit nur einer Änderung in der Querschnittsfläche des Innenrohrs als Trennwand bzw. Trennung gezeigt ist, und

F i g. 18 ein Fließschema für das Verfahren.

In den F i g. 1 bis 4 bedeutet das Bezugszeichen 1 einen vertikalen Druckbehälter (der im folgenden als »Außenzylinder« bezeichnet wird), und ein zylindrisches Trennorgan 2 (im folgenden als »Innenzylinder« bezeichnet) ist koaxial in den Außenzylinder 1 eingepaßt Dadurch werden freie Räume 9 bzw. 10 an den oberen und unteren Teilen im Inneren des Außenzylinders 1 gebildet

Ein Rohr 3a mit einem Einlaß 30 zur Einleitung eines Abwassers wird mit dem Behälter 1 so verbunden, daß der Einlaß 3b am oberen Teil des Außenzylinders und an einer Stelle angebracht ist die niedriger ist als das obere Ende des Innenzylinders. Ein Rohr 4a mit einem Einlaß 4b für die Durchfuhr eines Oxidationsgases, wie Luft, ist abdichtend durch das untere Ende des Außenzylinders durchgesteckt, so daß der Einlaß 4b in dem Innenzylinder 2 an einer Stelle angebracht ist die höher ist als sein unteres Ende.

Ein Auslaßrohr 5 für die Entnahme des oxidierten Abwassers und des verbrauchten Oxidationsgases ist mit dem oberen Teil des Außenzylinders verbunden. Gegebenenfalls kann ein Rohr 6a mit einem Einlaß 66 für die Zufuhr von Dampf zum Erhitzen des Abwassers mit dem unteren Teil des Außenzylinders verbunden sein, so daß der Einlaß 6i> bevorzugt etwps unter dem Innenzylinder 2 angebracht ist.

Da die Oxidationsreaktion bei einer hohen Temperatur und hohem Druck durchgeführt wird und das zu behandelnde Abwasser korrosiv ist, muß der Außenzylinder druckbeständig sein und aus korrosionsbeständigem Material hergestellt werden, während der Innenzylinder nur korrosionsbeständig sein muß.

Damit eine Zirkulation des aufzubereitenden Mediums sichergestellt ist, muß der Einlaß 3b ausreichend unter dem oberen Ende des Innenzylinders 2 angebracht sein. Gleichzeitig muß der Oxidationsgaseinlaß 4b ausreichend höher als das untere Ende des Innenzylinders angebracht sein.

Die Stellung bzw. Lage des Oxidationsgaseinlasses 4b in dem Innenzylinder 2 muß so gewählt werden, daß der Teil des Innenzylinders 2, der unter dem Gaseinlaß liegt als Leitplatte dient so daß ein Strom aus Oxidationsgas erzeugt wird, durch den der aufsteigende Strom aus zirkulierendem Abwasser nach oben bewegt wird.

Im oberen freien Raum 9 und in seiner Nachbarschaft wird eine komplizierte Turbulenz erzeugt nicht nur durch einen Teil des oxidierten Abwassers und des verbrauchten Oxidationsgases, das aus dem Inneren des Innenzylinders 2 aufwärts zum Auslaßrohr 5 geleitet wird, sondern ebenfalls durch das Abwasser, das für die Zirkulation aus dem Inneren des Innenzylinders über den oberen freien Raum 9 in Richtung auf den Raum zwischen den Innen- und Außenzylindern geleitet wird.

Die Naßoxidation des Abwassers unter Verwendung der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wird folgendermaßen durchgeführt

Das Abwasser zirkuliert in dem Behälter derart daß es im Innenzylinder 7 aufsteigt (der Innenzylinder 7 wird im folgenden als »Abwasser-Aufsteigraum« bezeichnet) und durch den Raum 8 zwischen den Innen- und Außenzylindern (der Raum 8 wird im folgenden als »Abwasser-Absteigraum« bezeichnet) absteigt Durch dieses Zirkulieren wird das Abwasser im Druckgefäß umgewälzt und zwar in solchem Ausmaß, daß seine Zusammensetzung im wesentlichen an jeder Stelle des Reaktors gleich ist

Abwasser wird ohne Vorerhitzen in den Abwasser-Absteigraum 8 durch den Abwassereinlaß 3 eingeleitet und abwärts durch den Raum 8 geleitet während es in Wärmeaustausch mit dem zirkulierten Abwasser, das auf eine hohe Temperatur durch die exotherme Oxydationsreaktion erhitzt wurde, ist Dabei wird es auf eine Temperatur erhitzt bei der die Oxydationsreaktion beginnt Das zugeführte, so erhitzte Abwasser wird nacheinander aufwärts durch den Abwasser-Aufsteigraum 7 geleitet während es mit Luft für die Naßoxydation behandelt wird, und ein Teil des oxydierten Abwassers wird durch den Auslaß 5 entnommen. Der Rest wird abwärts durch den Abwasser-Absteigraum für die Recyclisierung geleitet. Das das recyclisierte Abwasser von einem Teil Luft in Form kleiner Bläschen begleitet wird und da es zusätzlich Sauerstoff, darin gelöst, enthält findet in dem Abwasser-Absteigraum eine weitere Oxydationsreaktion statt.

Es ist erforderlich, daß vor der Inbetriebnahme der Vorrichtung für die Naßoxydation ein Abwasser, das eingeleitet wurde, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die in dem Abwasser enthaltenen CSB-Verbindungen oxydiert werden. Dieses Erhitzen wird durch verschiedene Verfahren erreicht einschließlich eines Verfahrens, bei dem Dampf durch den Dampfeinlaß 6, wie in F i g. 1 gezeigt geleitet wird. Typische andere Verfahren sind ein Verfahren, bei dem ein Heizmantel 11 um den Außenzylinder vorgesehen ist wie in F i g. 9 gezeigt und ein Verfahren, bei dem Dampf zusammen mit Luft durch den Lufteinlaß 4 geleitet wird.

Wenn die Menge an Wärme, die durch die Oxydation in dem Abwasser-Aufsteigraum gebildet wird, zu gering ist, da die in dem zu behandelnden Abwasser vorhandene Konzentration an CSB-Verbindungen zu gering ist, kann der Fall eintreten, daß diese zu geringe Wärme nicht ausreicht, um das eingeleitete Abwasser (^ne Vorerhitzen auf eine Temperatur zu erwärmen, bei der das Abwasser oxydiert wird. In diesem Fall kann die zuvor erwähnte Erwärmungseinrichtung verwendet werden, um den Bedarf an Wärme /u ergänzen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, eine gute Zirkulierung des Abwassers durch den Abwasser-Aufsteigraum und dann den Abwasser-Absteigraum zu bewirken, damit die gewünschte Oxydation und der gewünschte Wärmeaustausch erreicht werden. Es ist daher wichtig, den Differentialdruck der Luft am Lufteinlaß, das Verhältnis der Querschnittsflächen zwischen dem Abwasser-Aufsteigraum und dem Abwasser-Absteigraum und die Menge an zugeführter Luft entsprechend auszuwählen.

Es ist die Jetwirkung, die durch die Luft erhalten wird, die durch den Lufteinlaß eingeleitet wird, die eine wichtige Rolle als Energiequelle für die Zirkulation des Abwassers spielt, und es ist bevorzugt, daß die Geschwindigkeit der Luft, die durch die Düse am Lufteiniaß eingespritzt wird, hoch ist. Der Differeniialdruck der Luft an der Düse sollte mindestens 4,9 N/cm² betragen. Für seine obere Grenze gibt es keine Beschränkungen. Je höher der Differentialdruck ist, umso besser wird das Abwasser umgewälzt, und man erhält einen besseren Gas-Flüssigkeitskontakt. In einigen Fällen ist es jedoch nicht von Vorteil, einen übermäßig hohen Differentialdruck zu verwenden, da dadurch auf den verwendeten Luftkompressor eine große Belastung ausgeübt wird. Ein Differentialdruck von 147,15 N/cm² ist praktisch eine bevorzugte, obere Grenze. Dies ist jedoch bei der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.

Man nimmt an, daß die CSB-Verbindungen in dem Abwasser durch den Sauerstoff, der in den feinen Luftteilchen (Bläschen) enthalten ist, die das zirkulierende Abwasser begleiten, und den darin gelösten Sauerstoff selbst in dem Abwasser-Absteigraum oxydiert werden. Praktisch kann man jedoch auch annehmen, daß die Oxydation hauptsächlich durch den Gas-Flüssigkeitskontakt in dem Abwasser-Aufsteigraum bewirkt wird und daß hauptsächlich ein direkter Wärmeaustausch zwischen dem eingeführten Abwasser und dem zirkulierenden Abwasser in dem Abwasser-Absteigraum erhalten wird. Es ist daher wichtig, daß das Verhältnis der Querschnktsfläche zwischen dem Abwasser-Aufsteig- und dem Abwasser-Absteigraum so ausgewlhlt wird, daß sowohl eine ausreichende Oxydatien als auch ein ausreichender Wärmeaustausch erhalten werden. Wenn der Abwasser-Absteigraum auf geeignete Weise verengt ist (geeigneterweise einen kleinen Querschnitt besitzt), dann wird das Abwasser mit einer erhöhten, linearen Geschwindigkeit, begleitet von Luft in vergleichsweise großen Teilchen (Blasen), absteige*, und dadurch wird eine günstige Wirkung auf die Oxydationsreaktion in dem Abwasser-Absteigraum erhalten. Wenn andererseits der Abwasser-Absteigraum zu eng ist, dann wird der Strömungswiderstand erhöht werden und die Menge an zirkulierendem Abwasser wird sich erniedrigen. Weiterhin wird die WirkMMkeit des Wärmeaustauschs erniedrigt, und dadurch wird es schwierig, das zugeführte Abwasser auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Oxydation beginnt, Mild dies bewirkt, daß die Oxydationsreaktion nicht waiter ablauft

Wen« 4er Abwasser-Aufsteigraum zu eng ist, dann werden die feinen Luftteilchen, die durch das Einspritzen der Luft durch den Lufteinlaß gebildet werden, koalesrleren, wodurch die Gas-Flüssigkeitskontaktfläche, die für die Oxydation der CSB-Verbindungen in dem Abwasser erforderlich ist, kleiner wird, und dies bewirkt, daß die Oxyclationsreaktion nicht weiter fortschreitet Es ist daher bevorzugt, daß das Verhältnis der Querschnittsfläche zwischen dem Abwasser-Aufsteigraum und dem Abwasser-Absteigraum im Bereich von 3,5 :1 bis 1 :3 für eine wirksame Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt. Die zugeführte Luftmenge ist ebenfalls bei der Zirkulation des Abwassers und für eine wirksame Durchführung des Gas-Flüssigkeitskontaktes wirksam.

Wenn die Menge an zugeführter Luft zu klein ist, dann kann keine Jetwirkung der eingespritzten Luft

ίο erwartet werden, während, wenn sie zu groß ist, das Abwasser mit einer bemerkenswert erhöhten, linearen Geschwindigkeit aufsteigt, wodurch die Gas-Flüssigkeitskontaktzeit verkürzt wird und dementsprechend die Oxydationsreaktion in dem Abwasser-Aufsteigraum, in dem der größere Teil der CSB-Verbindungen in dem Abwasser oxydiert wird, nicht vollständig ablaufen kann.

Die Menge an zugeführter Luft beträgt somit bevorzugt das 1,5- bis 1Ofache der theoretischen, für die Oxydation der CSB-Verbindungen in dem Abwasser erforderlichen Menge, & h. 53 bis 351 Luft pro g/l CSB.

Die Temperatur, bei der das Abwasser behandelt wird, kann auf geeignete Weise, abhängig von den in dem Abwasser enthaltenen CSB-Substanzen, ausge wählt werden, und sie kann bevorzugt im Bereich von 150 bis 374⁰C liegen. Wenn z. B. die CSB-Verbindungen anorganische Schwefelverbindungen, wie Natriumsulfid, sind, wird eine Temperatur von 150 bis 200⁰C hoch genug sein, um die Oxydation der CSB-Verbindungen in flüssiger Phase einzuleiten.

Wenn andererseits organische CSB-Verbindungen vorhanden sind, wird bevorzugt eine Temperatur von 230° C oder höher für ihre Oxydation verwendet Bei jeder Oxydationsbehandlung von CSB-Verbin düngen ist es erforderlich, daß der Reaktionsdruck hoch genug ist so daß das Abwasser in flüssiger Phase bei Temperaturen vorliegt bei denen die Oxidationsbehandlung durchgeführt wird. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt das Erhitzen des eingeführten Abwassers durch Wärmeaustausch mit dem Abwasser, das in dem Reaktor zirkuliert wird, ohne daß Wärmeeinrichtungen, wie an sich bekannte Wärmeaustauscher, verwendet werden. Die Zirkulation des Abwassers erfolgt durch die Jetwirkung

der durch den Lufteinlaß eingespritzten Luft und die unterschiedlichen spezifischen Gewichte der in den Räumen 7 und 8 enthaltenen Medien. Für die Zirkulation ist keine spezielle Antriebsvorrichtung erforderlich. In Fig. 18 ist ein Fließschema für die

so Vorrichtung und die daran angebrachten Einrichtungen und außer dem Reaktor ist kein Hochdruckbehälter erforderlich.

Wird ein Abwatser, das organisches Material enthält und das beim Erbitten In wesentlicher Abwesenheit vor Sauerstoff polymerisiert, mit der erfindungsgemäßer Vorrichtung behandelt, so werden die ungesättigter Bindungen des organischen Materials inaktiviert odei die polymerisierbaren organischen Moleküle werdet durch den im Abwasser oder dent darin enthaltenden gasförmigen Sauerstoff inaktiviert, wenn in den Abwasser-Absteitraum erhitzt wird. Dadurch wird ei möglich, die Polymerisation zu verhindern und eii Verstopfen des Abwasser-Absteig- und des Abwasser Aufsteigraums wird vermieden. Typische Beispiele füi

es diese polymerisierbaren organischen Verbindung« sind Monomere, wie Acrylnitril, Butadien und Styrol wie auch Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wii Phenol und Aldehyde, die als Ausgangsmaterialien füi

die Polykondensation verwendet werden können.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen flüssigen Zirkulations-Oxidationssystems, daß die feinen Luftteilchen in dem zirkulierenden Abwasser vorhanden sein können, ohne daß sie zu größeren Luftteilchen koalesziereri, da die Luft in das zirkulierende Abwasser eingeblasen wird, das parallel mit der eingeblasenen Luft aufsteigt.

Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in den F i g. 5 bis 8 dargestellt. Die Art der Vorrichtung enthält eine Vielzahl von Innenzylindern 7 als Trennorgan 2, eine Zufuhrleitung 4a für das Oxydationsgas mit einem Gaseinlaß Ab, wobei die Leitung Aa so angebracht ist, daß der Gaseinlaß Ab in jedem Innenzylinder etwas über seinem unteren Ende angebracht ist, und eine Vielzahl von Zufuhrleitungen 3a für flüssiges Abfaiiabwasser, die je einen Abwassereinlaß 3b aufweisen. Die Anzahl dieser Elemente kann auf geeignete V/eise ausgewählt werden. Zusätzlich besitzen die in den F i g. 5 bis 8 dargestellten Innenzylinder einen kreisförmigen Querschnitt, sie können jedoch auch irgendweiche anderen geeigneten Querschnitte besitzen.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in den Fig.9 bis 15 gezeigt Diese Vorrichtung enthält ein spezifisch geformtes Trennorgan 2 anstelle der Zylinder. Dieses Trennorgan besitzt einen honigwabenförmigen bzw. zellularen (F i g. 10 bis 12) oder radialen (Fig. 13 bis 15) Querschnitt, und dadurch werden viele longitudinale Räume gebildet, die als Abwasser-Aufsteigräume 7 oder Abwasser-Absteigräumen 8 dienen. Wenn der longitudinale Raum als Abwasser-Aufsteigraum 7 verwendet wird, dann ist eine Zufuhrleitung Aa für das Oxidationsgas mit einem Gaseinlaß Ab an seiner Spitze in dem Raum 7, wie in F i g. 9 dargestellt, vorgesehen. Wenn andererseits der longitudinale Raum als Abwasser-Absteigraum 8 verwendet wird, dann ist eine Zufuhrleitung 3a für das flüssige Abfallabwasser mit einem Abwassereinlaß 3b an seiner Spitze in dem Raum 8 vorgesehen, wie in F i g. 9 dargestellt ist.

Die in den Fig. 1, 5 und 9 dargestellten Vorrichtungen können für die wirksame Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Die in den Fig.5 und 9 gezeigten Vorrichtungen können bevorzugt als eine Vorrichtung verwendet werden, die einen vertikalen, druckbeständigen Behälter oder Reaktor großer Abmessungen enthält, der für die Behandlung einer großen Menge eines flüssigen Abfallabwassers geeignet ist In F i g. 9 ist ein Heizmantel 11 als Einrichtung zum Erwärmen des Abwassers dargestellt Das Bezugszeichen 6 bezeichnet eine Leitung für die Zufuhr des Heizmediums, wie Dampf, und das Bezugszeichen 12 bedeutet eine Leitung für die Entnahme des Heizmediums.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sehr einfach sind und daß sie mit Vorteil vielfach verwendet werden können, wie im folgenden erläutert wird.

Abwasser, das erfindungsgemäß behandelt werden kann, ist z.B. Abwasser, das organische und/oder anorganische CSB-Verbindungen (einschließlich CSB-Verbindungen) enthält, wie verbrauchte Sulfitablaugen aus Papiererzeugungs- und Pulpenherstellungsfabriken, Kloakenschlamm aus Abwasserbeseitigungsanlagen, flüssiges Abfallabwasser, die organische Materialien enthalten, aus Erdölraffinerien, Fabriken, die Petroche mikalien herstellen, und aus Fabriken, die organische Chemikalien herstellen, und Abfallabwasser aus Molkereien und anderen Nahrungsmittelfabriken. Abwasser aus Koksofengas-Entschwefelungsanlagen, das Ammo niumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat und freien Schwefel enthält, Abwasser aus Sodawaschvorgängen, das Natriumsulfid und Natriumhydrosulfid enthält, und Abwasser aus Abgasentschwefelungsanlagen, in denen mit Alkali gewaschen wird, kann gleichfalls verwendet

ίο werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 5

(Oxydationsbehandlung anorganischer

CSB-Verbindungen)

Ein H2S enthaltendes Gas, das durch Thermospaltung von einer Naphtha enthaltenden Schwefelverbindung erzeugt wird, wird mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid zur Entschwefelung gewaschen. Man erhält einen braungefärbten, wäßrigen Abfall der unangenehm nach Schwefelwasserstoff riecht und 0,49% NaOH, 6,56% Na₂S und 2000 ppm ungesättigte Aldehyde enthält Der so erhaltene, wäßrige Abfall wird erfindungsgemäß behandelt

Der wäßrige Abfall wird in diesen Beispielen einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Das Na₂S, d. h. die anorganische COD-Substanz, wird in solchem Ausmaß oxydiert, daß Na₂S in Natriumsulfat überführt wird. Dabei wird der COD des flüssigen Abfalls verringert und gleichzeitig wird der Geruch beseitigt, der durch Schwefelwasserstoff erzeugt wird, der durch die Zersetzung von Natriumsulfid gebildet wird.

Die Oxydationsreaktion verläuft, wie angegeben, nach der folgenden Gleichung

Na₂S-2O₂- Na₂SO₄

Wenn diese Oxydation nicht vollständig abläuft, dann wird das Reaktionsprodukt Natriumthiosulfat als Zwischenoxydationsprodukt zusammen mit dem nichtumgesetzten Natriumsulfid erhalten.

Der in diesen Beispielen verwendete Behälter oder Reaktor besitzt die gleiche Bauart wie die in F i g. 1 dargestellte und ist aus rostfreiem Stahl SUS 304 (entsprechend US. AISI304) hergestellt

Die Größe des Außenzylinders ist: 89,1 mm Außendurchmesser, 5,5 mm dick, 3 m lang.

Die Größe des Innenzylinders ist: 48,6 mm AuBendurchmesser, 1,6 nun dick, 2£m lang.

Das Innenvolumen des Reaktors beträgt 141.

Reaktionsbedingungen: Temperatur des zugeführten flüssigen Abfalls - 35°; Temperatur der zugeführten Luft — 35°C; Temperatur des flüssigen Abfalls am oberen Ende des Innenzylinders = 180⁰C; Druck = 30 kg/cm²; und Differentialdruck an der Düse für das Einspritzen von Luft — 4 kg/cm².

Nach Beendigung der Oxydationsbehandlung werden die wäßrigen Abfalle abgekühlt, die Gase werden abgetrennt und analysiert Man erhält die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.

Jeder der behandelten Abfälle ist frei von unangenehmem Geruch, hellgelb gefärbt und transparent

Tabelle I

ίο

Beispiel

Zugeführte Menge

wäßr. Abfall Luft
1/h NmVh

15
15
15
30
30

7,5

6
18
12

Analyse des behandelten, wäßrigen Abfalls

Na₂S Na₂S₂O₃ Na₂SO₄

ppm Gew.-% Gew.-%

0 0 0

30 30

0,00
0,00
0,09
0,12
0,40

12,61
12,28
12,26
10,55
10,20

Oxydationsrate

100

100
99,3
99,0
96,7

In allen Beispielen werden keine Polymeren in dem behandelter·., wäßrigen Abfaü und in dem Reaktor gefunden.

Beispiel 6

Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, variiert jedoch nur den Differentialdruck. Die Oxydationsbehandlungsversuche werden durchgeführt, wobei man die in Fig. 16 erhaltenen Ergebnisse erhält. Aus dieser Figur ist erkennbar, daß man bei der Verwendung eines Differentialdrucks von mindestens 0,5 kg/cm² besonders günstige Ergebnisse erhält

Beispiel 7

Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, variiert jedoch nur die Querschnittsfläche des Innenzylinders. Die Versuche bei der Oxydationsbehandlung werden durchgeführt, wobei man die in Fig. 18 erhaltenen Ergebnisse erhält Aus dieser Figur ist offensichtlich, daß man bei einer Auswahl der Verhältnisse der Querschnittsflächen im Bereich von 3,5 :1 bis 1 :3 besonders gute Ergebnisse erhält.

Beispiel 8

(Oxydationsbehandlung organischer
CSB-Verbindungen)

Ein wäßriger Abfall, der schwarz-braungefärbt ist und flotierendes, öliges Material enthält und einen COD-Wert (Cr-Verfahren entsprechend ASTM D 1252-67) von 55 000 ppm besitzt und der 1 % anorganische Salze enthält, wird oxydiert. Der wäßrige Abfall fällt bei der Extraktionsstufe in einer Vorrichtung für die Erzeugung aromatischer Verbindungen an.

Die Oxydationsbehandlung erfolgt bei den folgenden Bedingungen: Menge an verwendetem, wäßrigem Abfall = 0,8 l/h; Menge an verwendeter Luft = 500 Nl/h; verwendete Temperatur am oberen E.ide des Innenzylinders = 260⁰C; verwendeter Druck = 85 kg/cm². Als Reaktor wird der gleiche, wie bei den Beispielen 1 bis 5, verwendet. Der so behandelte Abfall ist hellgelbgefärbt, transparent und besitzt keinen unangenehmen Geruch. Er besitzt einen COD-Wert von 240 ppm; dies zeigt, daß die Oxydationsrate 99,6% beträgt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man arbeitet, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, entfernt jedoch den Innenzylinder aus dem Reaktor, und führt Oxydationsbehandlungsversuche durch. Der so behandelte, wäßrige Abfall besitzt noch den unangenehmen Geruch von Schwefelwasserstoff, er ist dunkelgelb-grün gefärbt und opak. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Zugeführte Menge wäßr. Abfall Luft l/h NmVh	9 7,5 6	Analyse Na₂S Gew.-o/c	des behandelten, wäßrigen Na₂S₂O₃ 1 Gew.-°/o	Abfalls Na₂SO₄ Gew.-o/o	Oxydations rate %
Vergleichs beispiel	15 15 15		2,62 1,78 2,88	4,01 4,43 3,83	3,53 4,46 335	46 54 44
1 2 3			Hierzu 7	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Naßoxidieren von Abwässern und/oder flüssigem Abfall, dadurch gekennzeichnet, daß man durch zentrisches Einleiten von Luft oder eines anderen Oxidationsgases in die Mittelachse einer senkrechten Flüssigkeitssäule eine Zirkulationsbewegung unter Verwendung eines senkrechten Trennorgans für aufwärts und abwärts gerichtete Ströme erzeugt und das zirkulierende System auf den üblichen Temperaturen und Drücken einer Naßoxidation hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhitzen der Flüssigkeit Dampf in das untere Ende der Flüssigkeitssäule einleitet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsgas mit einem Differentialdruck von 4,9 N/cm² einleitet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Querschnittsverhältnis zwischen den aufsteigenden und absteigenden Flüssigkeitsräumen von 3,5 :1 bis 1 :3 wählt

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in einem senkrecht stehenden Außenzylinder (1) konzentrisch ein als Hohlkörper (7) ausgebildetes Trennorgan (2) so angeordnet ist daß dessen oberes und unteres Ende Räume (9, 12) im Bereich des oberen und unteren Endes des Außenzylinders (1) freiläßt und daß ferner das Trennorgan (2) mit dem Außenzylinder (1) Flüssigkeitsabsteigräume (8) bildet, wobei das Gaszufuhrrohr (4a) zentrisch im Hohlkörper (7) verlaufend endet während die Flüssigkeitseinlässe (31>J unterhalb des oberen Endes des Trennorgans (2) in die Flüssigkeitsabsteigeräume (8) einmünden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Trennorgan (2) als Zylinder ausgebildet ist, welcher koaxial zu dem Außenzylinder (1) angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Trennorgan (2) aus mindestens zwei Zylindern gebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 mit 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Querschnittsflächenverhältnis zwischen den Flüssigkeitssteigräumen (8) und dem Trennorgan (7) in der Größenordnung von 3,5 :1 bis 1 :3 liegt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Einrichtung zum Erhitzen des Abwassers in Form einer Lanze (6a, 6b) zum Einleiten von Dampf in den Bereich des unteren Hohlkörperendes vorgesehen ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 mit 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizeinrichtung für das Abwasser ein Heizmantel (11) vorgesehen ist, der den Außenzylinder (1) umschließt.