DE2728357A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilen suspension feinverteilter fester partikel in der oelphase in einer oel-in-wasser-emulsion, beispielsweise einer pigmentierten beize - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer stabilen suspension feinverteilter fester partikel in der oelphase in einer oel-in-wasser-emulsion, beispielsweise einer pigmentierten beizeInfo
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Description
22. Hmrslt. 15. TiL 2»2S5S
IQ, TWStHKM 4
München, den 23. Juni 1977
Mein Zeichen: P 2530
Anmelder: Gorivaerk AS
Birkemosevej I
6000 Kolding
Dänemark
6000 Kolding
Dänemark
709852/1 174
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Suspension feinverteilter fester Partikel in der ölphase
in einer Öl-in-Wasser-Emulsion, beispielsweise einer pigmentierten Beize
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Suspension feinverteilter fester
Partikel in einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Durch dieses Verfahren lässt sich somit eine stabile Suspension fester
Partikel in einer leichtflüssigen Flüssigkeit schaffen. Die Erfindung wird nachstehend anhand eindringender pigmentierter
Beizen zum Schutz von Holz und Holzprodukten näher erläutert, die nicht oder nur in unerheblichem Grade zum
Schichten oder Niederschlag von Pigmenten oder anderen suspendierten festen Partikeln neigen, kann aber beispielsweise
auch bei der Herstellung pigmentierter Farben, Schleifmittel, Poliermittel, Reinigungsmittel usw. Anwendung finden.
Beim Aufbringen von Beize auf eine poröse Oberfläche, beispielsweise
eine Holzoberfläche, ist eine der Bedingungen für die Erzielung eines guten Eindringens eine verhältnismässig
niedrige Viskosität der Flüssigkeit in bezug auf die Verdampfungsgeschwindigkeit. Da in der Praxis eine kurze —
Trocknungszeit erwünscht ist, muss die absolute Viskosität daher niedrig sein. Falls die Beize mittels Pigmentpartikel
ganz oder teilweise gefärbt ist, werden diese bei Verweilen nach Stokes Gesetz sedimentieren, welches in dem in der Praxis
interessanten Bereich als angenähert gilt, d.h. dass die Sedimentationsgeschwindigkeit eine Funktion der Partike1-
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grösse und Viskosität ist. Dies hat zur Folge, dass die
Beize vor der Benutzung einem kräftigen Urarührvorgang zu unterziehen ist, weshalb solche Mittel meist in Eimern u.dgl.
mit guter Uinrührmöglichkeit verkauft werden. Falls das Umrühren
nicht gründlich genug erfolgt, entstehen Farbfehler mit Rücksicht auf die Nuance und Farbfestigkeit bei der
Verwendung des Produktes.
Es ist bekannt, dieses Problem in mehreren V/eisen zu bekämpfen
.
Die einfachste Methode besteht darin, die Partikelgrösse auf
kolloide Dimensionen herabzusetzen, so dass die Sedimentation selbst über lange Zeiträume unerheblich wird. Dieses Verfahren
lässt sich lediglich für besondere teure Produkte anwenden, weil die Herstellung einer solchen Pigmentdispersion
sehr kostspielig ist.
Ein anderes sehr benutztes Verfahren ist, das Pigment durch Zugabe sogenannter "Antibodensatzadditive", beispielsweise
verschiedener polarer Verbindungen, auszuflocken. Dadurch wird der Niederschlag nicht verhindert; der Bodensatz wird
aber eines solchen Charakters, dass er sich besonders leicht wieder aufrühren lässt. In extremen Fällen wird das Pigment^
so kräftig ausgeflockt, dass das Produkt sogar in Kanistern verkauft werden kann, die lediglich ein kurzes Umschütteln
vor der Verwendung nötig haben. Durch diese Ausflockung des Pigmentes erhält die behandelte Oberfläche aber ein
griessiges, unangenehmes Aussehen, und die Eindringungsmöglichkeiten des eigentlichen Pigmentes werden kräftig
vermindert.
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Eine dritte auch Anwendung findende Möglichkeit ist, die
Viskosität durch Zugabe von die als Thixotropic bezeichnete,
Theologische Eigenschaft erzeugenden Mitteln wie z.B. Polyamidderivaten, kolloider Kieselsäure usw. für Beizenarten aufgrund organischer Lösungsmittel verschiebungskraftabhängig und zeitabhängig zu machen. Dadurch kann die Viskosität beim Verweilen hoch gehalten werden, während sie im eigentlichen Aufbringungsaugenblick und in einem nachfolgenden ganz kurzen Zeitraum
den für das Eindringen günstigen niedrigen Wert erhält. Diese Methode beschränkt sich jedoch auf solche Fälle, in denen beim Aufbringen, beispielsweise Pinselaufbringen, sehr hohe Verschiebungskräfte entstehen, und gewährt, weil die Viskositätssenkung in der Praxis sehr kurz ist, keine Möglichkeit für die Erzielung eines ausreichend tiefen Eindringens.
Viskosität durch Zugabe von die als Thixotropic bezeichnete,
Theologische Eigenschaft erzeugenden Mitteln wie z.B. Polyamidderivaten, kolloider Kieselsäure usw. für Beizenarten aufgrund organischer Lösungsmittel verschiebungskraftabhängig und zeitabhängig zu machen. Dadurch kann die Viskosität beim Verweilen hoch gehalten werden, während sie im eigentlichen Aufbringungsaugenblick und in einem nachfolgenden ganz kurzen Zeitraum
den für das Eindringen günstigen niedrigen Wert erhält. Diese Methode beschränkt sich jedoch auf solche Fälle, in denen beim Aufbringen, beispielsweise Pinselaufbringen, sehr hohe Verschiebungskräfte entstehen, und gewährt, weil die Viskositätssenkung in der Praxis sehr kurz ist, keine Möglichkeit für die Erzielung eines ausreichend tiefen Eindringens.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist, ein mit den vorerwähnten Nachteilen nicht behaftetes Verfahren zu schaffen, bei dem man
mit Rucksicht auf Beizen ein Produkt mit einer guten Eindringlings
fähigkeit und guten Schutzwirkung erzielen kann, das
zum Schichten oder Niederschlag des Pigmentes selbst bei langwierigem Verweilen nicht nennenswert neigt. Im allgemeineren Sinne ist es der Zweck der Erfindung, stabile Suspensionen feinverteilter fester Partikel in der ölphase einer Öl-in-Wasser-Emulsion ohne Neigung zum. nennenswerten Niederschlag zu schaffen.
zum Schichten oder Niederschlag des Pigmentes selbst bei langwierigem Verweilen nicht nennenswert neigt. Im allgemeineren Sinne ist es der Zweck der Erfindung, stabile Suspensionen feinverteilter fester Partikel in der ölphase einer Öl-in-Wasser-Emulsion ohne Neigung zum. nennenswerten Niederschlag zu schaffen.
Dies wird durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass die feinverteilten festen
Partikel in einer ölphase in Gegenwart eines oder mehrerer
Dispergierhilfsmittel, die die Oberfläche von den Partikeln oleophil machen können, sowie eines oder mehrerer steriech und/oder
Partikel in einer ölphase in Gegenwart eines oder mehrerer
Dispergierhilfsmittel, die die Oberfläche von den Partikeln oleophil machen können, sowie eines oder mehrerer steriech und/oder
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elektrostatisch stabilisierender Dispergiermittel zur Bildung einer stabilisierten Suspension ausgerieben werden, wonach diese
in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren
einer solchen Art emulgiert wird, dass sie die von dem oder den erwähnten Dispergiermitteln und Dispergierhilfsmitteln
erzeugte Stabilität der ölphase nicht beeinflussen. Die Partikel v/erden somit der inneren Phase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion
einverleibt und in dieser festgehalten, indem die äussere kontinuierliche Phase der Emulsion dann aus einer leichtflüssigen
Flüssigkeit besteht.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass man, indem somit teils den Partikeln geeignete oleophile Oberflächeneigenschaften
beigebracht, teils geeignete sterische und/oder elektrostatische Kräfte zwischen den Partikeln unter sich und zwischen den Partikeln
und der Grenzflächenschicht für die wässrige Phase der Emulsion herbeigeführt werden, stabile Suspensionen ohne oder lediglich
mit einer sehr geringen Neigung zum Niederschlag der Partikel beim Verweilen erzielen kann.
eine
Verfahren, die bei einer unmittelbaren Betrachtung/gewisse Ähnlichkeit
mit dem erwähnten Verfahren haben, die aber nach einer näheren Analyse entscheidende Unterschiede aufweisen und insbesondere nicht
auf Produkte mit der durch das erfindungsgemässe Verfahren erreichbaren
Langzeitstabilität gerichtet sind oder zu solchen führen, sind in mehreren Druckschriften beschrieben:
DT-OS 22 12 521 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
Elektrophoresebades auf Emulsionsform, bei dem man dem Bade
u.a. eine Pigmentsuspension in einer wassergelösten völlig neutra-
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lisierten Carbonsäure zusetzt. Die angegebenen Kassnahaen zielen
aber auf die Festhaltung des Pigmentes in der Wasserphase, und das Verfahren ist nicht auf die Herstellung langzeitstabiler Produkte
gerichtet.
Die schwedische Patentschrift Nr. 139.292 betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kunststoffemulsionen, die beispielsweise als
Leim oder zum Fixieren von Pigmenten auf Textilien verwendbar sind. Im Beispiel 5 wird Kupfer-Phthalocyaninblau in einer konzentrierten
Emulgatorlösung verteilt, der weiterhin Emulgator, Wasser und eine Aminoplastemulsion zugesetzt werden. Diese Emulsion, die
somit das Pigment in der Innenphase der Emulsion nicht enthält, weil die Aminoplastemulsion gesondert hergestellt und zugesetzt
wird, wird zusätzlich mit einer o/w-Emulsion von Benzin in einer Emulgatorlösung der vorerwähnten Art verdickt. Auch hier ist keineswegs
zu erwarten, dass sich das Pigment an die Emulsionsinnenphase binden wird". Die für die Erfindung charakteristischen Merkmale sind
somit hier gar nicht vorhanden.
Die schwedische Patentschrift Nr. 135.667 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung eines Emulsionskonzentrates, das unmittelbar vor der Benutzung zu verdünnen ist, weshalb die Langzeitstabilität
unwesentlich ist. Näher bestimmt ist der Zweck der, Emulsionen herzustellen, in deren innerer Phase wasserunlösliche Schutzmittel_
durch ein Verfahren gelöst sind, bei dem angestrebt wird, deren eventuellen negativen Einfluss auf die Emulsionsstabilität wegen
Wechselwirkung mit der äusseren Phase durch eine mühsame stufenweise Korrektion für diese Wechselwirkungen zu beseitigen.
Die Möglichkeit für dispergierte Wirkstoffe ist nirgends näher beschrieben worden, und es wird nichts von den Bedingungen dafür
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erv/ähnt, gegebenenfalls einen in der Innenphase dispergierten Stoff
gegen Ausfällen zu stabilisieren. Es besteht somit keine Ähnlichkeit
mit den für die Erfindung charakteristischen Merkmalen.
DT-OS ZZ 36 757 beschreibt eine insbesondere als Spritzflüssigkeit
verwendbare Emulsion, die sowohl der Wasser-in-(3l- als auch der
Ül-in-Wasser-Art sein kann, und bei der in der einen Phase Partikel
eines Stoffes mit antibakterieller, insektizider, herbizider oder
pflanzemvachstummodifizierender Wirkung dispergiert sind.
Diese Flüssigkeiten sind angeblich stabiler als bekannte Produkte derselben
Art; die Stabilität ist aber doch lediglich für /+8 Stunden
nachgewiesen worden, und es ist besonders hervorgehoben, dass die Produkte zum Unterschied von den bekannten Produkten gut redispergierbar
sind.
Das für Spritzflüssigkeiten Eigenartige ist teils, dass man das spezifische
Gev/ichtsverhältnis und das Volumenverhältnis zwischen den
Phasen innerhalb näher definierter Grenzen einstellt, teils einen geeigneten nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Stoff
aussucht, der hydrophob oder hydrophil ist, und zwar je nach dein Wunsche,
ob sich die Partikel in der Öl- oder Wasserphase befinden sollen.
Es kann nicht ausgeschlossen v/erden, dass für Partikel von Stoffen der
erwähnten Art in dieser Weise eine für den Verwendungszweck ausreichende Stabilität oder zumindest Redispergierbarkeit geschaffen werden kann;
die Versuche der Anmelderin haben aber gezeigt, dass die erwähnten Massnahmen für eine Langzeitstabilieierung pigmentierter Öl-in-Wasser-Emulsionen
ganz unzulänglich sind.
Keine der vorerwähnten Schriften erwähnt somit die für das erf'indungß-
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-7-
geraässe Verfahren eigenartige Kombination eines Dispergierhilfsmittels,
das die Partikeloberfläche oleophil machen kann, eines Dispergiermittels, das die Innenphase der Emulsion stabilisieren kann, und
eines damit verträglichen Eraulgatorsysteins, das die eigentliche Emulsion
stabilisieren kann.
In einer Öl-in-Y/asser-Emulsion der hier erwähnten Art kann man die Festhaltung
der Partikel in der inneren Phase und damit die Stabilität der Suspension erfindungsgemäss in der folgenden Weise näher bestimmt
herbeiführen:
Um zu erreichen, dass die Partikel, beispielsweise die Pigmentpartikel,
oleophil gemacht, d.h. von Öl besser benetzt v/erden als von Wasser, werden sie erfindungsgemäss in Gegenwart geeigneter oberflächenaktiver
Mittel ausgerieben, so dass sie in diesen Zustand gebracht werden, was eine Voraussetzung für die eigentliche Eingliederung in die ölphase ist.
Diese Mittel sind hier und nachstehend als Dispergierhilfsmittel bezeichnet
und können betreffend Pigmente auch als Pigmentbenetzer bezeichnet
werden.
Dies kann erfindungsgemäss durch Behandlung mit einem oder mehreren
oberflächenaktiven Mitteln erfolgen, die gewählt sind unter nonionicchen
Mitteln, beispielsweise Alkylpolyathoxylaten und Alkylarylpolyglykoläthern;
ampholytischen Mitteln wie z.B. Elektroneutral-Salzen von
kationaktiven und anion aktiven . Gruppen, beispielsweise Salzen von
Fettaminen mit fetten Säuren oder Polycarbonsäuren; anionaktiven Mitteln beispielsweise Fettalkoholsulfaten, Sulfiraiden, Alkylarylsulfonaten,
insbesondere Alkylbenzol- und -naphthalensulfonaten, Phosphatestern, Metallnaphthenaten
und Metallsalzen von Fettsäuren ; und kationsaktiven
Mitteln, beispielsweise quaternären Ammoniumverbindungen, Alkylimida-
zolBalzen und Lezithin. Diese Mittel können auch den einzelnen
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Partikeln eine elektrische Oberflächenladung beibringen, die für den Fall , dass das ursprüngliche Potential (Zetapotential)
der Partikel nicht ausreichend gross ist, zu einem Ajitiflockungseffekt
infolge elektrostatischen Abstossens (Repulsion) beitragt. Somit sind beispielsweise die Pigmentpartikel vom Herstellungsvorgang
oder von der Lagerung her oft von einem Wasserhäutchen umgeben, das zwecks Erzielung einer guten Dispersion beim Ausreiben
in Gegenwart des oder der oberflächenaktiven Mittel zu verdrängen-ist. Ausser dieser Änderung der Oberflächeneigenschaften
der eigentlichen Partikel kann die gebildete Suspension der Partikel in der ölphase erfindungsgemass dadurch weiter
stabilisiert werden, dass der Ölphase während des Ausreibens Mittel zugesetzt v/erden, die elektrostatisch v/irkende Kräfte
zwischen den Partikeln herbeiführen. Diese können unter denselben Arten wie die obigen oleophilisierenden Dispergierhilfsmittel
gewählt werden, abgesehen von den nonionischen.
Es hat sich aber herausgestellt, dass die beste Stabilität der Suspension für den Fall erreicht wird, dass der ölphase
während des Ausreibens öllösliche Mittel zugesetzt werden, die auch eine sterische Stabilisierung ausüben können. Solche Mittel
sind beispielsweise oberflächenaktive lösliche Polymere mit polarem Charakter, beispielsweise Polymere oxidierter ungesättigter
fetter Säuren und deren Ester oder Äther, teilweise polymerisierte
Ester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Alkyde, und Styrol-, Isocyanat- und siliconemodifizierte Ausgaben davon, acrylmodifizierte
und/oder epoxidierte öle und Harze, Aldehydkondensationsprodukte mit Aminen und/oder Phenolen, sowie Polyäther und PoIyrvinylderivate.
Es hat sich herausgestellt, dass eine wirksame
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Stabilisierung in der Regel erst bei Polymeren mit einem Molekulargewicht
von etwa 15oo beobachtet wird und mit zunehmendem Molekulargewicht bis auf etwa lo.ooo steigt, wonach die Wirkung abnehmen kann.
Es sei bemerkt, dass mehrere der erwähnten Arten von oberflächenaktiven
Mitteln sowohl eine elektrostatische als auch eine sterische Stabilisierung ausüben, wie sie auch die eigentliche Partikeloberfläche
beeinflussen tonnen, weshalb man den Umständen nach dasselbe oder mehrere verschiedene oberflächenaktive Mittel ausser
dem Dispergierhilfsmittel verwenden kann.
Die konkrete Wahl oberflächenaktiver Mittel hängt u.a. von der
Art der Partikel und dem erwünschten Endprodukt ab und lässt sich durch Versuche vom Fachmann festlegen. Eine bevorzugte Kombination bei der Herstellung pigmentierter Beizen ist ein Dispergierhilfsmittel mit einer hydrophoben Gruppe kationaktiven Charakters,
wie z.B. ein Amin, gegebenenfalls in Form eines Aminsalzes, insbesondere mit einem hydrophoben Anion (Elektroneutralsalz), oder
in Form eines Arainesters wie z.B. eines Lezithins in Kombination mit einem sterisch stabilisierenden oberflächenaktiven Polymer
wie vorstehend erwähnt.
Art der Partikel und dem erwünschten Endprodukt ab und lässt sich durch Versuche vom Fachmann festlegen. Eine bevorzugte Kombination bei der Herstellung pigmentierter Beizen ist ein Dispergierhilfsmittel mit einer hydrophoben Gruppe kationaktiven Charakters,
wie z.B. ein Amin, gegebenenfalls in Form eines Aminsalzes, insbesondere mit einem hydrophoben Anion (Elektroneutralsalz), oder
in Form eines Arainesters wie z.B. eines Lezithins in Kombination mit einem sterisch stabilisierenden oberflächenaktiven Polymer
wie vorstehend erwähnt.
Für den günstigen Verlauf des Verfahrens ist es von entscheidender
Bedeutung, dass die Partikel einer stabilen Emulsion einverleibt^ werden. Diese Stabilität wird durch Zugabe eines oder mehrerer
Emulgatoren geschaffen, die sterische und/oder elektrostatische
Kräfte zwischen den einzelnen Partikeln der inneren Phase (ölphase) in der Emulsion erzeugen. In dieser Beziehung ist es
von entscheidender Bedeutung, dass diese Stabilisierung der Emulsion nicht auf Kosten der Stabilität der Suspension in der Innen-
Emulgatoren geschaffen, die sterische und/oder elektrostatische
Kräfte zwischen den einzelnen Partikeln der inneren Phase (ölphase) in der Emulsion erzeugen. In dieser Beziehung ist es
von entscheidender Bedeutung, dass diese Stabilisierung der Emulsion nicht auf Kosten der Stabilität der Suspension in der Innen-
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phase erfolgt, weshalb rolcho jT.n'.ulg ■■ to;en zu wählen sind, die au 7
die von den Dispergiermitteln und -hilfsmitteln erzeugte StcJjj.lj tat
der Olphase nicht einwirken.
Diese Emulgatoren, die ionogener oclei1 nonioniseber Art sein können,
lassen sich der einen oder den beiden Phasen in der Emulsion zusetzen. Für ionogeno (kat- oder anionische) Arten spielt elektrostatische
Repulsion zwischen den Innerphase-Tropfen eine bedeutende Rolle für die Stabilisierung, während die Wirkung nonionischer
Arten hauptsächlich auf sterischer Repulsion beruht und weitgehend pH-unabhängig ist. Die Stabilität ist weiterhin von der Verteilung
des oberflächenaktiven Mittels zwischen den 2 Phasen beeinflusst, und insbesondere für nonionische Arten wird oft ein sogenannter HT/:? ·
Wert (hydrophilliphophiles Gleichgewicht) für die Auswählung des für eine gegebene Olart am besten geeigneten Emulgators bereclinet.
Zur Erzielung elektrostatisch wirkender Kräfte bei der Stabilisierung
der Emulsion kann man einen oder mehrere oberflächenaktive,
in der äusseren Phase und in der Grenzschicht für die innere Phase wirkende Stoffe zusetzen, die unter ionogenen Emulgatoren und
Schutzkolloiden, beispielsweise Alkylaryl- und Alkylsulfonate^, deren Amin- und Metallsalzen, beispielsweise Calciumalkylarylsulfonaten,
Carbonsäuren und Polycarbonsäuren und deren Salzen (Seifen) beispielsweise Polyacrylsäuresalzen mit Ammoniak, Aminen und Alkalimetallen,
Polyvinylcarbonsäuren und deren partiellen Estern und/ oder Salzen, Zellulose-Derivaten sowie polykondensierten anorganischen
Säuren und deren Salzen, beispielsweise Natriumhexametbaphosphat
und Lithiumpolysilicat, gev/ählt sind.
Zur Erzielung sterisch wirkender Kräfte bei der Stabilisierung tier
Emulsion kann man ein oder mehrere ionogene oberflächenaktive
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I-iittel άΰν vorstehend unter elektrostatischer Stabilisierung angerührten
Art und/oder nonioniache Mittel, beispielsweise Fettsäure- und Fettalkoholpclyglycoläther,
polyäthoxylierte Alkylphenole, Polycarbonsäureester und-öther, beispielsweise Fettalkoholsuccinate, Sorbitolester und
-äther, Sorbitanätherpolyäthoxylate, Polyvinylalkohole, Folyäthylenoxid
und dest-.en /itlier und Efjter sowie Zellulosederivate, beispielsweise I'ydroxyäthylzellulose
zusetzen.
Es hat sich herausgestellt, dass eine Kombination eines der Innenphase
zugesetzten, nonionischen Emulgators n.it dem korrekten KLb-V/ert (beispielsv/eise
der Art :Aikylphenolpolyäthylenoxidaddukt) und einer geringeren,
der Aussenphase zugesetzten Menge anionischen oberflächenaktiven
Stoffes der Schutzkolloidart, beispielsweise eines Polyacrylate oder
einen Polyvinylmaleinats zur Stabilisierung der eigentlichen Emulsion
besonders z'Aeckmässig ist, indem sie beispielsweise beim Suspendieren
von Pigmenten in der inneren Phase von Emulsionen vegetabilischer öle
und ihrer synthetischen Analoga oder deren Derivate befriedigend wirkt und die Fartikelstabilität in der inneren Phase nicht in ungünstiger
Richtung beeinflusst. Die erwähnte anionische Komponente kann auch zum Einstellen einer geeigneten Viskosität und zur Komplexbindung von
Schwermetallionen wirken, die sonst als Verunreinigung die elektrostatische Stabilisierung zerstören können; diese Funktionen können aber doch
auch von separaten Komponenten kationischer, anionischer oder nonionische Art v/ie z.B. Natriumtripolyphosphat wahrgenommen werden.
Zur Verbesserung der Stabilität, insbesondere wenn die Suspension in
stark verdünntem Zustand benutzt v/ird, wobei infolge grosser Unterschiede im spezifischen Gewicht eine Gefahr für Schichten bestehen kann,
lässt sich erfindungsgemäss der Ölphase ein oder mehrere, das spezi-
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fische Gev/icht ausgleichende Mittel, hierunter leichte Flüssigkeiten
wie z.B. aliphatische und aromatische Carbonhydride und schwere Flüssigkeiten wie z.B. halogenierte Carbonhydride, beispielsweise Äthylendichlorid,
Tris~2,3-dibrompropylphosphat und Chlorparaffine zusetzen.
Man kann auch feste Stoffe, beispielsweise leichte Stoffe wie V/achs und
mikroskopische hohle Glaskugeln (microballoons), und schwere Stoffe wie
festes Chlorparaffin und Antimontrioxid zusetzen. Diese können gleichzeitig
als flammenhefiimende Mittel dienen.
Als verwendbare Pigmente seien beispielsweise erwähnt: Oxide und schwerlösliche
Salze von Erdalkalimetallen und Metallen in den Übergangsserien,
beispielsweise Eisenoxiden, Chromoxiden, Zinkoxid, Bariumsulfat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Aluminium- und Magnesiuinsilicat; andere Oxide
und Grundstoffe, beispielsweise Siliciumdioxid, Carbon-black, Aluminiumpulver
und Zinkstaub, sowie organische Verbindungen, beispielsweise Heliogengrün,
Phthalocyaninblau, Benzidingelb und Perylenrot. Die Art des Pigmentes ist jedoch für die Erfindung nicht kritisch.
Schliesslich kann man der 01- oder Wasserphase andere Schutzstoffe verschiedener
Art zusetzen, die gegebenenfalls auch die Form feinverteilter fester Partikel haben können, beispielsweise Biozide wie z.B. Fungizide,
beispielsweise Tetrachlorisophthalonitril, Kupfer-8-hydroxy-quinolin,
Tributylzinnoxid und Derivate davon; Konservierungsmittel wie z.B. Natriumpyridin-thion-1
und 2,2-Dibromglutarodinitril; Insektizide wie
z.B. Lindan oder Endosulfan, IR-reflektierende Mittel und besondere
UV-absorbierende Mittel, wie der Olphase auch öllösliche Pigmentbindeini
ttel zugesetzt werden können, beispielsweise oxidativ trocknende, gegebenenfalls
modifizierte Öle. Es hat sich jedoch überraschenderweise
herausgestellt, dass der Bedarf an UY~absorbierendcn Mitteln in den erwähnten pigmentierten Beizen sehr niedrig ist, indem sie ein be-
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sondern gutes Eindringen und Verteilen des Pigmentes in bohcndelten
Holz-oberflachen zur Folge haben.
Der Wasserphase können wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Bindemittel, beispielsweise Polyacrylatdispersionen, Styrolbutadien-polyrcer-dispersionen
oder Polyvinylacetatdispersionen zugesetzt werden. Erv/ünschtenfal Is kann man weiterhin einen
Oxidationskatalysator (Sikkativ), der in einer solchen Form koniplexgebunden ist, dass die Gleichgev/ichtskonzentration des
freien Katalysators in der äusaeren Phase so gering ist, dass das Stabilisierungssystern der Emulsion davon nicht nennenswert
beeinflusst wird, und gegebenenfalls einen Stabilisator und/oder einen Antioxidanten zur Stabilisierung des Sikkativs zusetzen.
Die erfindungsgeiiiäss hergestellten stabilen Pigmentsuspensionen
haben den weiteren Vorteil, dass sie für die Erzielung reproduzierbarer Farbnuancen wohlgeeignet sind. Beim Verreiben verschiedenfarbiger
Pigmente in der ölphaso hat man früher eine Koflockung beobachtet, die eine genaue und reproduzierbare
Farbtönung schwierig macht. Es hat sich herausgestellt, dass man sowohl beim Vermischen fertighergestellter Pigmentsuspensionen
der erwähnten Art als auch beim Verreiben der Pigmente in der ölphase nach dem erfindungsgemässen Verfahren diese
Koflockung vermeidet und somit in einfacher Weise eine erwünschte
Farbnuance erzielen kann.
Das Mischverhältnis zwischen den benutzten Bestandteilen kann
in weiten Grenzen in Abhängigkeit des erwünschten Endproduktes und nicht zuletzt der Art der feston Partikel schwanken.
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Die öl-Jn-V/asser-Emulsion kann somit i bis V7O Gcv:.-% öl en Dial ton,
wird aber in der Regel etwa do bi.s J5o Gc\«.-% enthalten.
Zur Herstellung von beispielsweise einer pigcieuti orten Beize
wird man in der Hegel zunächst eine Paste der folgenden Z-U£:a;;;nierj~
setzung ausreiben:
1 bin 7!) Gewichtsteile Pigment
o,l bis Io " Dispergierhilfsaiittel (Pigmentbenetzer)
5 bis /f5 " Dispergiermittel (Stabilisator)
ο bis l\5 " ctas spezifische Gewicht ausgleichendem
Mittel,
wobei die Summe der Bestandteile loo Gev.'ichtsteile beträgt.
Für 5o Gev/ichtsteile dieser Paste v/erden darm verwendet
ο bis 6^0 Gev/ichtsteile Pigmentbindeinittel
Io bic 5o " Emulgator (Stabilisierungsmittel für die
Emulsion)
ο bis 5 " Sikkativ und Stabilisator dafür
ο bis Io " Biozide und ajidere Hilfsstoffe.
Diese ölphase wird in einer Wasserphase emulgiert, die
o,l bis 5o Gev/ichtsteile Stabilisator, der auch andere Funktionen
ausüben kann (berechnet als Wirkstoff)
ο bis ifoo " Pigmentbindeinittel, jedoch höchstens
Ge\').-% der V/asser phase ,
ο bis Io " Biozide und andere Hilfestoffe
sowie deinineralisiertes Wasser zu looo Gev/ichtsteiien enthalten
kann.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
BEISPLKL 1
Herstellung einer pigmentierten Beize.
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ORIGINAL INSPECTED
Durch Dispergieren in einer Perlenmühle wurde eine orangerute
Paste durch Ausreiben von l\o Gev/ichtsteilen durchsichtigem Eisenoxidrot
(beispielsweise "VIi 188", d.>.s ein von Siegle & Co. vertriebenes,
orangerotes hydrophiles Pigment ist), 5 GewichtB-tcilen
Dispergierhilfsrnittcl, (Pigraentbonotzer) beispielsweise
"Disperbyk", das ein von Byk-Mallinckrodt vertriebenes, durch
Umsetzen eines Alkylolawinsalzes mit einer Polycarbonsäure
hergestelltes Elektroneutralsalz ißt, und 55 Gev/ichtsteilen So.ia-Ölalkyd
n;it einer öl lan ge von 65% (sterisch stabilisierendes
Dispergiermittel für das Pigment) hergestellt. Das Dispergieren erfolgte bei der Umgebungstemperatur auf eine Partikelgrösse
von höchstens 2o /um.
5o g dieser Paste werden bei der Umgebungstemperatur etwa Io
Minuten lang mit 2oo g loo%igem (lösungsmittelfreiem) Leinölalkyd
mit einer Öllänge von etwa 8o%, das als Bindemittel wirkt, 12 g Nonylphenoldodecaäthoxylat (eterisch stabilisierendei- nonionischer
Emulgator), 1,2 Cobaltnaphthenat (G% Co-Sikkativ), o,8 g einer 38%igen o-Phenanthrolinlösung in Butylglykol "Activ 8"
- vertrieben von Vanderbilt Corp. (Stabilisator für Sikkativ gegen Hydrolyse) sowie 2 g Methyläthylketoxim (flüchtiger Antioxidant,
der als Antihautmittel wirkt) vermischt.
Das somit erhaltene 266 g Gemisch, das als eine dünne Ölfarbe aufgefasst werden kann, wird bei der Umgebungstemperatur etwa
Io Minuten lang in einem Gemisch aus 21o g demineralisiertem
Wasser und 3o g 15%igem Polyvinylmaleinsäurealkylglykolesterammoniurasalz
(Thickner LIi") diepergiert, das anionischer Stabilisator
int und weiterhin als Komplexbildner und Verdickungsmittel wirkt, weiches zunächst etwa 5 Minuten lang mit weiteren 6o g
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ORIGINAL INSPECTED _^
demineralisiertein Wasser vermischt worden ist. Dadurch wird eine
566 g Pigruentdispersion erreicht, die den Charakter einer Emulsionsfarbe
hat, und der unter Umrühren ^34 g demineralisiertes IVacrsor
zugesetzt werden, dem Biozide und sonstige Schutzmittel zugegeben sein können. t
Die somit erhaltene Beize (looo g) hat bei 2o°C eine Viskosität
von 12 cP, pH 7,8, spezifisches Gewicht I,o83. Sie ist preiswert und leicht herstellbar, hat eine hervorragende Eindringungsfähigkeit
beim Aufbringen auf Holzoberflächen und bewirkt keine Luftverunreinigung bei der Benutzung. Sie ist beim Verweilen stabil
und weist keine Neigung zum Niederschlag des Pigmentes selbst nach einer Lagerungsperiode von 1/f Monaten auf. Die Beize hat
weiterhin eine hervorragende Gefrier-Tau-Stabilität. Somit werden
keine Änderungen des Produktes nach einer Standardprobe beobachtet, die 3 EinfrierVorgänge auf -18°C mit dazwischenliegenden
Auftauvorgängen umfasst.
In derselben Weise hat man Beizen unter Verwendung von Pigmenten mit anderen Farben, beispielsweise "VN 088", (gelbem Eisenoxidpigment)und
"VN 288" (rotem Eisenoxidpigment), Carbon-black und Phthalocyaninblau, und anderen Dispergierhilfsmitteln, beispielsweise
"Texaphor 963"» (elektroneutralem Pigmentbenetzer) und Sojalezithin,
sowie anderen Dispergiermitteln, beispielsweise Tallölalkyden hergestellt. Es werden Beizen von derselben hervorragenden
Qualität erzielt.
Vergleichsweise hat man identische Beizen hergestellt, indem man jedoch das für die Erfindung eigenartige Dispergierhilfsraittel
wegliess. In allen Fällen schlugen sich die Pigmente nach kurzzeitigem Verweilen nieder.
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Kan hat weiterhin den .Schutzeffekt mehrerer wie vorstehend angeführt
hergestellter Beizen durch die Behandlung von Holzoberflächen geprüft. Unter akzelericrten Testbedingungen mit rücksicht auf die Witterung
haben die erwähnten Produkte ein überraschend hohes Mass von Wetterbeständigkeit
aufgewiesen, und es hat sich u.a. herausgestellt, dass sie übliche Beizenarten auf sowohl Alkyd-Lb'sungnmittelbasis als auch
auf Acryldispersionsbasis unter im übrigen gleichen Bedingungen an
Pigmentiergrad, Bindeaittelkonzentration usv/. übertreffen.
Herstellung pigmentierter Beize.
Durch Dispergieren in einer Perlenmühle wurde eine schv/arze Paste
aus 15 Gewichtsteilen Carbon-black ("Printex 3oo"), k Gewichtsteilen
Bentonit (Verdickungsmittel, lo% in mineralischem Terpentin), 1 Gewichtsteil
Dispergierhilfsmittel ("Disperbyk"), 35 Gev/ichtsteiion
Leinölalkyd (Dispergiermittel) und l\5 Gewichtsteilen mineralischem
Terpentin (das spezifische Gewicht ausgleichendes Mittel) hergestellt.
5o g dieser Paste werden entsprechend der im Beispiel 1 hergestellten
Paste behandelt, und man erreichte eine stabile Beize mit einem spezifischen Gey/icht von I,o3, pH 7>8 und Viskosität 12 cP. Diese
Beize weist auch eine hervorragende Eindringungsfähigkeit auf und ist selbst bei v/eiterer grosser Verdünnung stabil.
Ein Poliermittel wurde durch Verreiben von 1 Gewichtsteil Kieselgur,
8 Gev/ichtsteilen dearomatisiertem Terpentin, 1 Gewichtsteil Alkyd,
o,l Gewicht:steil Linoleyltriaethylendiainin-dioloat (Dispergierhilfsüiittcl),
o,5 Gev/ichtsteilen Polyäthylenglykoldioleat (PEG 400-
Dioleat) hergestellt, was dann in 89,1+ Gev/ichtsteilen V/asser mit
o,oo25 Gev/ichtsteilen Polyacrylsäureammoniumsalz "Acrysol ASE95"
(anionischer Stabilisator) emulgiert wird. Das erhaltene geruchlose
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ORIGINAL INSPECTED
Mittel v;ar beim Verweilen längere Zeit hindurch ohne Neigung zum
Niederschlag stabil.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Suspension feinvorteilter
fester Partikel in der ölphase einer Öl-in-Wasser-Emulsion,
beispielsweise einer pigmentierten Beize, einer pigmentler-ten Farbe, einem SchleifMi ttel oder einem Poliermittel,
dadurch gekennzeichnet, dans die feinverteil ten
festen Partikel in einer Ölphase in Gegenwart einer: oder mehrerer
Dispergierhilisznittel, die die Oberfläche von den Partikeln oleophi".
machon kennen, sowie eines oder mehrerer sterisch und/oder elektrostatisch
stabilisierender Dispergiermittel zur Bildung einer stabilisierten Suspension ausgerieben werden, wonach diese in
eineiii wässrigen Medium in Gegenv.fart eines oder mehrerer Emulgatoren
einer solchen Art eruulgiert wird, dass sie die von dem oder den
erwähnten Dispergiermitteln und Dispergierhilfsmitteln erzeugte
Stabilität der ölphase nicht beeinflussen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»
dass als oleophilisierendes Dispergierhilfsmittel ein oder mehrere
oberflächenaktive Mittel verwendet werden, die gewählt sind unter nonicnischen Mitteln, beispielsweise Alkylpolyäthoxylaten
und Alkylarylpolyglycoläthcrn, ampholytischen Kitteln wie z.B.
Elektroneulr&l-Salzen von kation aktiven und anionaktiven
Gruppen, beispielsweise Salzen von Fettaminon mit fetten Säuren
oder Polycarbonsäuren; anionaktiven ^:itteln, beispielsv/eise Fet C-alkoholr.ulfaten,
»Sulfimiden, Alkylarylsulfonaten, insbesondere
Alkylbenzol- und -napht'ialcnsulfoiiaten, Phosphatestern. Metallnaphthcuoten
und Metallnulzen von Fettsäuren ; und kationaktiven
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ORIGINAL INSPECTED
Mitteln, beispielsweise quaternüren Ammoniumverbindungen, Alkyliraid&zols&lzen
und Lezithin, und ;\lr- stabilisierende;? Disperßioriiiittel
einer; oder mehrere der obc.nei'vähnLcn oberflächonaktiven
Mit bei oder ein oder mehrere oberflächenaktive
lösliche Polymere polaren Charakters benutzt werden, beispielsweise
Polymere oxidierter ungesättigter fetter Säuren und deren
Ester oder Xthor, teilweise polyincrir.ierte Ester voii Polycarbonsäuren
wie z.B. Alkyde und Styrol-. Isocyanat- und ciliconcino-iU.-·
fixierte Ausgaben davon, acrylwod.i .fixierte und/oder epoxidicrtc
Öle und Harze, Aldehydkondensationsprodukte mit Aminen und/oder
Phenolen,sowie Polyäther und PoJ.yvinylderivate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder R, dadurch g e k e η η zei
chne t, dass als oleophili.jiorcndeE Disper^ierhilfsmittel
eine Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe katiovaktiven
Charakters, beispielsweise ein Arnin, gegebene;; fall^ i:o
Form eines Aminsalzes, insbesondere mit einem hydrophoben Anica.
(Elektroneutralsalz) oder ein Aminester, beispielsweisn Li;-a:.i thirj,
und als Dispergiermittel ein sterisch stabilisierendes oberflächenaktives
Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa
15oo bis lo.ooo verwendet v/ird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e k e η η-zeichnet,
dass man zur Stabilisierung der Emulsion der
ölpbase einen nonionischen Emulgator und der Wasserphase eine geringere Menge eines anionischen oberflächen aktiven Mitteln
der Schutzkolloidart zusetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch g e k e η η-
zeichnet, dass der öl phase weiterhin ein Mittel zugesetzt
wird, das den spezifischen Gewichtsunterschied zwischen der
inneren und der äusseren Phase ausgleicht.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet,
da^s als feinverteilte fente Partikel ein oder mehrere Pigmente verwendet
werden.
7. Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzei c Ji η e t,
dass weiterhin der ölphase ein Öllösliches Pigrcentbindemittel zugosetzt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichne t,
dass ale Pignentbindemittel ein oxidativ trocknendes, gegebenenfalls
modifiziertes Öl benutzt wird.
9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass zusätzlich der Emulsion ein wasserlösliches oder wasserdispcrgierbares
Pigmentbindemittel zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Pigmentbindemittel auf Acrylbasis verwendet wird.
11. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g eken
η zeichnet, dass weiterhin ein Oxidationskatalysator (Sikka- tiv) zugesetzt wird, der in einer solchen Form komplexgebunden ist, daes
die Gleichgewichtskonzentration des freien Katalysators in der äusseren Phase so gering ist, dass das Stabilisierungssystem der Emulsion davon
nicht nennenswert beeinflusst wird.
12. Pigmentierte I3eize, dadurch gekennzeichnet, dass
sie nacli dem Verfahren geraäss Anspruch 1 bis 11 hergestellt ist.
IJ). Pigmentierte Farbe, dadurch gekennzeichnet, dass sic
nacli dein Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 11 hergestellt ist.
lif. Polier- oder Schleifmittel, dadurch gekennzeichnet,
dass sie nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5 hergestellt sind.
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ORIGINAL INSPECTED
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