DE930410C

DE930410C - Pigmentpaste

Info

Publication number: DE930410C
Application number: DEM10685A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Hahn
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1950-08-19
Filing date: 1951-08-19
Publication date: 1955-07-14
Also published as: BE505356A; GB717838A; NL81945C; FR1051196A; NL78247C; NL163432B

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung ölhaltiger Anstrichmittel auf Harz-Pigment-Grundlage wäßrige Träger anstatt solcher aus organischen Lösungsmitteln zu verwenden.

Hierbei mußten jedoch, um die Harze und Pigmente in bleibender Suspension zu erhalten, mindestens teilweise in Wasser lösliche Schutzkolloide oder Dispergiermittel in solcher Menge verwendet werden, daß die Anstriche wasserempfindlidh wurden. Außerdem ist für die Herstellung solcher verhältnismäßig beständigen Dispersionen ein intensives, lang andauerndes Rühren notwendig, das die Verwendung kostspieliger und oft viel Platz einnehmender Rührvorrichtungen mit sich bringt.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man eine Pigmentpaste herstellen kann, die ohne Verwendung solcher Vorrichtungen unter nur langsamem Rühren in die Ölphase von ölhaltigen AnStrichmitteln überführbar ist, bei deren Verwendung absolut wasserbeständige Überzüge bzw. Anstrichfilme erhalten werden.

Eine solche Pigmentpaste nach der Erfindung besteht aus. einem mit Wasser angeteigten Gemisch von 100 Teilen eines pulverförmigen wasserunlöslichen Pigmentes und 1 bis 50 Teilen eines Salzes eines Mischpolymerisats von Styrol und Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremono-sek.-buty!ester mit einer bei Temperaturen unter ioo° flüchtigen salzbildenden Base, wie Ammoniak, Morpholin oder Triäthylamin.

Besonders günstig ist es, wenn das Molverhältnis des Styrols zu den Monoestern der Maleinsäure im erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisat etwa ι : 1 beträgt. In dem nach der Erfindung zur Herstellung des Mischpolymerisats anzuwendenden Monoestergemisch kann zweckmäßig das Verhältnis

der Methylgruppen zu den sek.-Butylgruppen zwischen Ii: 89 und 48:52 Molprozent schwanken und betragt vorzugsweise etwa 25 :75 Molprozent.

Zur Herstellung der Pigmentpasten nach der Erfindung dienen als Ausgangsstoffe wasserunlösliche anorganische und organische Pigmente, einschließlich, organischer Farbstoffe, die in Form von Farblacken unlöslich gemacht worden sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate erfolgt, indem man zuerst Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit ungefähr der Hälfte der zur vollständigen Veresterung notwendigen Menge eines Gemisches aus Methanol und sek.-Butanol zu einem Monoestergemisch umsetzt, worauf dieses bei 80 bis ioo° in üblicher Weise in Gegenwart eines Peroxydkatalysators mit Styrol, wobei dieses vorzugsweise in einem leichten Überschuß angewendet wird, gemischt polymerisiert wird.

Dann wird das erhaltene Mischpolymerisat zweckmäßig fein gepulvert und mit dem Pigment innig gemischt, worauf die Mischung mit Wasser angeteigt wird. Dieser Brei wird darauf mit mindestens ι Mol auf ι Mol Mischpolymerisat einer bei Temperaturen unter ioo° flüchtigen salzbildenden Base, wie Ammoniak, Morpholin oder Triethylamin, unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes des Mischpolymerisats umgesetzt.

Man erhält so ohne das sonst übliche lange Mahlen der Pigmente im Verteilungsmittel unter Verwendung eines- langsamen Rührers schlanke Pigmentpasten, die durch weiteres langsames Rühren ohne weiteres in die Ölphase eines ölhaltigen Anstrichmittels überführbar sind, z. B. in trocknende oder halbtrocknende öle, Lösungen von Harzen oder Polymerisaten in organischen LösungS'-mitteln und wäßrige Dispersionen dieser Stoffe.

Als Harze sind z. B. gesättigte Naturharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Aldehyd-Harze, Melamin-Aldehyd- und Harnstoff-Aldehyd-Alkohol-Harze, als Polymerisate beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylidenverbindungen, z. B. ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, zu verwenden, ferner Mischungen von miteinander verträglichen Stoffen der genannten Arten,. Voraussetzung ist, daß alle diese filmbildenden Stoffe entweder flüssig sind oder sich leicht verflüssigen lassen. Gegebenenfalls muß ein Weichmacher, wie teilhydriertes· Terphenyl oder Butylbenzylphthalat zugesetzt werden. Ebenso können zusätzlich in der Anstrichteichnik gebräuchliche Mittel, wie Trocken-, Antischaum- oder Verdickungsmittel, angewendet werden.

Mit Hilfe der Pigmentpasten nach der Erfindung lassen sich so unter geringen apparativen Kosten auf einfache Weise Wasser- und Emulsionsfarben herstellen, die ausgezeichnet wasserbeständige und überraschend alkalibeständige Anstriche liefern.

. Beispiel ι

Man stellt eine Paste her, indem man zuerst Teile Lithopone, 25 Teile Bentonit, 150 Teile Glimmer und 20 Teile eines pulverförmigen Mischpolymerisats aus Styrol und einem Halbestergemisch der Maleinsäure, wobei die Estergruppen zu 25 Molprozent aus Methylgruppen und zu 75 Molprozent aus sek.-Butylgruppen bestehen, in trockenem Zustand mischt und dann diesem trockenen Gemisch 400 Teile Wasser und 6 Teile Ammoniumhydroxyd (28%iges Ammoniak) unter beständigem langsamem Rühren zusetzt. Das erhaltene Erzeugnis stellt eine wäßrige Paste dar, die aus Pigmentteilchen besteht, die in einer Lösung des Ammoniumsalzes des Mischpolymerisats dispergiert sind.

Die so hergestellte Paste kann als einziges Dispergiermittel verwendet werden, um wäßrige Emulsionen oder Dispersionen von filmbildenden Überzugsmassen, wie flüssigen Harzen, trocknenden Ölen, Lacken, Lösungen fester Harze in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, auf Flächen herzustellen und um auf diese Weise Wasserfarben und Emulsionsfarben des öl-in-Wasser-Typs zu erhalten. Die Dispersionen oder Emulsionen werden hergestellt, indem man die verschiedenen Bestandteile kurze Zeit langsam zusammenrührt. Beispielsweise kann man 110 Teile eines Lackes, der als filmbildender Bestandteil ein mit trocknendem öl modifiziertes Alkydharz mit mittlerem Ölgehalt enthält, mit der Paste, die nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, unter beständigem, aber sanftem Rühren mischen. Nach ungefähr 1 Stunde Mischen erhält man eine Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ, welche direkt als Farbe verwendbar ist. Die hiermit hergestellten Überzüge haben ein glattes Aussehen und sind nach der normalen Trocknungszeit im wesentliehen für Wasser undurchdringlich.

In ähnlicher Weise kann man trocknende Öle leicht und schnell mit der Paste nach Beispiel 1 zu Wasserfarben emulgieren, die zu wasserunempfindlichen glatten Überzügen auftrocknen.

B e i s pi e1 2

Man stellt eine Pigmentpaste her, indem man 250 Teile Titandioxyd, 260 Teile Wasser und 20 Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch von Methyl- und sek.-Butylhalbestern der Maleinsäure zusammenmischt, bis das Mischpolymerisat mit dem Pigment innig vermengt ist. Dann rührt man der Paste 10 Teile Morpholin hinzu, wobei sich das Mischpolymerisat in dem Wasser löst. 30 Teile Wasser und 120 Teile Butylbenzylphthalat als Weichmacher werden nun in die Paste eingerührt, bis eine ÖHn-Wasser-Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion wird dann, mit Teilen einer wäßrigen Polystyrolemulsion mit 50% Festbestandteilen und 10 Teilen Kiefernöl gemischt, wobei das letztere als Antischaummittel dient. Während der Zusätze zu der Pigmentpaste wird beständig, aber langsam gerührt. Das Erzeugnis ist eine Emulsionsfarbe vom öl-in-Wasser-Typ. Man kann es auf poröse oder nicht poröse Flächen durch Spritzen, Tauchen, Aufbürsten, Überziehen mittels Walzen und andere herkömmliche Methoden aufbringen, worauf es zu einem wasserunempfindlichen Überzug auftrocknet, der ein mattglänzendes Aussehen hat. Diese Emulsions-

farbe bietet ferner den Vorteil, daß sie durch wiederholtes, Gefrieren und Auftauen der Farbe nicht beeinflußt wird.

B e i s ρ ie I 3

Man bereitet eine Pigmentpaste, indem man 250 Teile Titandioxyd, 260 Teile Wasser und 30 Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch von Methyl- und sek.-Butylhalbestern der Maleinsäure mischt, bis das Mischpolymerisat und das Pigment innig vermengt sind. 11 Teile Ammoniumhydroxyd (28%iges Ammoniak) werden in die erhaltene Paste eingerührt, wobei sich das Mischpolymerisat in Wasser löst.

10 Teile Kiefernöl und 90 Teile Weichmacher, wie teilweise hydriertes Terphenyl, werden dann, in die Paste eingerührt, bis man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält. Zu dieser Emulsion werden 120 Teile einer 4%igen wäßrigen Methylcelluloseemulsion mit einer Viskosität von ungefähr 100 Centipoises zugesetzt. Endlich werden unter beständigem langsamem Rühren 60 Teile Wasser und 160 Teile einer wäßrigen Polystyrolemulsion mit 50% Festkörpergehalt zugesetzt. Das Erzeugnis ist eine Emulsionsfarbe vom Öl-in-Wasser-Typ, die außerordentlich gute Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Auftauen besitzt und einen wasserunempfindlichen Überzug mit mattglänzendem Aussehen bildet.

B e i s ρ i e 1 4

Man stellt eine Pigmentpaste her, indem man 250 Teile Titandioxyd, 260 Teile Wasser und 30 Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch von Methyl- und sek.-Butylhalbestern der Maleinsäure zusammenmischt, bis das Mischpolymerisat und das Pigment innig vermengt sind. Dieser Paste werden, 11 Teile Ammoniumhydroxyd (28% Ammoniak) zugesetzt, wobei sich das Mischpolymerisat in dem Wasser löst. Dann rührt man 10 Teile Kiefernöl, 60 Teile Wasser und 380 Teile einer wäßrigen Emulsion eines Butadien -Styrol -Mischpolymer isats mit 45°/» Festkörpergehalt in die Paste ein, wobei beständig so' lange langsam gerührt wird, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten ist. Das Verhältnis von Butadien zu Styrol im Mischpolymerisat ist gewichtsmäßig 45 ^:55- Die erhaltene Emulsion kann auf poröse und nicht poröse Flächen nach üblichen Verfahren aufgebracht werden und trocknet zu einem zähen, wasserunempfindlichen Überzug mit mattglänzendem Aussehen auf. Die Emulsionsfarbe ist gegenüber wiederholtem Gefrieren und Auftauen außerordentlich beständig. Außerdem sind die aus dieser Emulsionsfarbe hergestellten. Überzüge unwerwartet alkalibeständig. Beispielsweise quillt eine 5o°/oige Natriumhydroxydlösung in Wasser den trockenen Überzug nur in geringem Ausmaß.

Beispiel 5

Man bereitet eine Paste, indem man 100 Teile eines Toluidintönungsmittels, 200 Teile Wasser und 30 Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch von Methyl- und sek.-Butylhalbestern der Maleinsäure zusammenmischt. Nach einer kurzen Rührzeit (ungefähr 4 bis 5 Minuten) werden 9 Teile Ammoniumhydroxyd (28%iges Ammoniak) zum Löslichmachen des Mischpolymerisats in das Gemisch eingerührt. Zu der Paste werden dann nacheinander 100 Teile Dioctylphthalat und 400 Teile einer Lösung eines löslichen, verteilbaren butylierten Methylolmelamine in einer Xylol-Butanol-Mischung mit 50% Festkörpergehalt zugesetzt. Es wird beständig langsam gerührt, bis die Phasenumwandlung eintritt (zwischen 40 und 60 Minuten) und man eine Emulsion vom Wasserin-öl-Typ erhält. Diese Emulsion ist als Druckfarbe verwendbar und besonders zum Drucken auf porösen Oberflächen, wie ungeglättetem Papier, geeignet. Die Tinte kann in einen unlöslichen unverteilbaren Zustand durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰ übergeführt werden.

Beispiel 6

Man bereitet eine Paste, indem man 100 Teile 8g eines Phthalocyaninblaupigments, 300 Teile Wasser und 20 Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch von Methyl- und sek.-Bütylhalbestern der Maleinsäure zusammenmischt. Zu dem dicken Brei werden 5 Teile Ammoniumhydroxyd (28°/oiges Ammoniak) zugesetzt, um das Mischpolymerisat löslich zu machen. In die Paste wird ein Teil Mangannaphthenat eingerührt, worauf ein Zusatz von 300 Teilen Leinöl erfolgt. Nach 30 Minuten langsamen Rührens sind das Pigment, Mischpolymerisat und Trockenmittel in die Ölphase übergeführt. Nach einem kurzen Stehen ohne Rühren trennen sich die öl- und Wasserphasen, und man kann das pigmentierte öl durch Dekantieren erhalten. Das Erzeugnis besteht au® einer viskosen Überzugsmischung auf ölbasis, die man mit mehr Öl oder mit üblichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln, z. B. Terpentin, Benzol, Xylol oder Petroläther, vermischen kann, um eine Leinölemaille zu erhalten. Beim Überziehen einer glatten Oberfläche trocknet die Emaille zu einem zähen, wasserundurchdringlichen Film. Die Verfahrensweise dieses Beispiels hat den besonderen Vorteil, daß sie die Herstellung einer pigmentierten Emaille auf ölbasis gestattet, ohne das übliche langwierige Mahlen der Pigmente in dem Öl zu erfordern.

Beispiel 7

Man stellt eine Paste her, indem man 200 Teile Ultramarinblau mit 250 Teilen Wasser und 20 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch der Methyl- und sek.-Butylhalbester der Maleinsäure mischt. Nach wenigen Minuten langsamen Rührens werden 9 Teile Triäthylamin in das Gemisch eingerührt, wobei man eine weiche Pigmentpaste erhält. Die Paste kann als Emulgator bei der Herstellung von Emulsionsfarben verwendet werden, indem man sie lediglich mit einem Überzugsharz zusammenrührt, oder indem man sie mit einer fertigen Emulsion eines Überzugsharzes ohne Pigment mischt.

Eine anderes Verfahren, um die erfindungsgemäße disp ergierende Paste herzustellen, besteht darin, daß man das Mischpolymerisat den Pigmenten während der Herstellung des Pigmentes zusetzt. Beispielsweise erhält man bei vielen HerstellungS'weisen von Pigmenten eine Suspension von feinverteiltem Pigment in einem wäßrigen Mittel. Die gewöhnliche Pigmentpraxis bedingt das Entfernen des Wassers aus der Suspension und das Mahlen des trockenen Pigmentes, bevor man es als färbendes Mittel verwendet. Man kann die erfindungsgemäßen Pigmentpasten herstellen, indem man die Mischpolymerisate der wäßrigen Suspension zusetzt und löslich macht, wobei das Trocknen und Mahlen entfällt. Man erhält außerordentlich feinverteilte Pigmente von besserer Färbung als die bisher hergestellten Erzeugnisse.

Beispiel 8

Ein wäßriger Brei von Titandioxyd, in üblicher Weise durch Calcinieren des Rohpigmentes mit nachfolgendem Mahlen in Wasser hergestellt, wird durch den Zusatz von 20 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und einem Gemisch von Methyl- und sek.-Butylhalbestern der Maleinsäure auf 100 Teile Titandioxyd modifiziert. Durch langsames Rühren erhält man schnell eine homogene Mischung, worauf 6 Teile Ammoniumhydroxyd (28%iges Ammoniak) zugesetzt werden. Der erhaltene Brei wird ungefähr 30 Minuten gerührt, wobei man eine Pigmentpaste mit dispersen Eigenschaften erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentpaste, deren Pigmentteilchen in die ölphase von ölhaltigen Anstrichmitteln' überführbar sind, dadurch, gekennzeichnet, daß sie aus einem mit Wasser angeteigten Gemisch von 100 Teilen eines. pulverförmigen wasserunlösliehen Pigmentes und 1 bis 50 Teilen eines Salzes eines Mischpolymerisats von Styrol mit Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremono-sek.-butylester mit einer bei Temperaturen unter ioo° flüchtigen salzbildenden Base, wie Ammoniak, Morpholin oder Triäthylamin, besteht.

2. Pigmentpaste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis des Styrols zu Monoestern der Maleinsäure von etwa 1:1.

3. Pigmentpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Methylgruppen zu den sekundären Butylgruppen zwischen 11 :89 und 48 :52 Molprozent schwankt und vorzugsweise etwa 25 :ys Molprozent beträgt.

1 509 525 7.55