DE2727552C2 - Process for the production of glucose-containing products by breaking down cellulosic substances by means of trifluoroacetic acid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glucose enthaltenden Produkten durch Einwirkung von Trifluoressigsäure auf makromolekulare Verbindungen mit überwiegendem Gehalt an cellulosischen Substanzen sowie Abdampfen der Trifluoressigsäure von dem erhaltenen Reaktionsprodukt.The invention relates to a process for the preparation of glucose-containing products by action from trifluoroacetic acid to macromolecular compounds with a predominant content of cellulosic Substances and evaporation of the trifluoroacetic acid from the reaction product obtained.

Der Abbau von cellulosischen Substanzen zu Glucose ist schon wegen dieser marktwirtschaftlich interessanten Möglichkeit, aus Cellulose z. B. in Form von Holz, vergärbare Zucker in Form von Glucose zu erhalten, seit langem bekannt.The breakdown of cellulosic substances to glucose is because of this already interesting from a market economy point of view Possibility of cellulose z. B. in the form of wood to obtain fermentable sugars in the form of glucose, known for a long time.

Grundsätzliche Abbauverfahren sind z. B. zu ersehen aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1957, Seiten 591 bis 599 oder aus Römpp, Chemie-Lexikon, 7. Auflage 1973, Seiten 1502 und 1503.Basic mining methods are z. B. can be seen from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3. Edition 1957, pages 591 to 599 or from Römpp, Chemie-Lexikon, 7th edition 1973, pages 1502 and 1503.

Wegen der dort beschriebenen Glucose-Gewinnungsverfahren aus Holz, Papier, Papierabfällen oder Folienabfällen blieb die Aufgabe bestehen, aus cellulosischen Substanzen auf vorteilhaftere als dort beschriebene Weise vergärbare Zucker in Form von Glucose zu gewinnen.Because of the glucose recovery process described there the task remained from wood, paper, paper waste or foil waste, from cellulosic waste Substances to fermentable sugar in the form of glucose in a more advantageous way than described there to win.

Eine derartige vorteilhafte Methode gelang 1975 und wurde in der Zeitschrift »Das Papier« 1976 ausführlich beschrieben (D. Fengel, M. Przyklenk und G. W e g e η e r : »Hydrolyse von Polysacchariden mit Trifluoressigsäure«, veröffentlicht in der Zeitschrift ^h" »Das Papier«, 30. Jahrgang, Heft 6, 1976, Seiten 240 bis 243). Die Vorteile eines hydrolytischen Abbaues von Cellulosesubstanzen zu Glucose mittels Trifluoressigsäure liegen im Wegfall der Neutralisation für das Abbaumittel, ferner in der schonenden abbauenden '" Einwirkung auf die cellulosischen Substanzen, in der hohen Ausbeute an Abbausubstanz in Form von Glucose sowie im geringen Zeitaufwand für die Abbaureal'tion. Neben wasser- und alkalilöslichen Polysacchariden, die sich mit verdünnter Trifluoressigsäure hydrolysieren lassen, sind auch Cellulose bzw. cellulosehaliige Substanzen nach ihrer Lösung in konzentrierter Trilluoressigsäure anschließend in homogener Reaktion zu spalten. Nach Beendigung des Abbauprozesses läßt sich die Trifluoressigsäure durch Abdampfen vollständig entfernen.Such an advantageous method was successful in 1975 and was described in detail in the journal "Das Papier" in 1976 (D. Fengel, M. Przyklenk and G. Wegner: "Hydrolysis of polysaccharides with trifluoroacetic acid", published in the journal ^h "" Das Paper «, Volume 30, Issue 6, 1976, pages 240 to 243). The advantages of hydrolytic degradation of cellulosic substances to glucose by means of trifluoroacetic acid lie in the elimination of neutralization for the degradation agent, and also in the gentle degrading '" action on the cellulosic substances , in the high yield of degradation substance in the form of glucose and in the short time required for the degradation process. In addition to water- and alkali-soluble polysaccharides, which can be hydrolyzed with dilute trifluoroacetic acid, cellulose or cellulose-containing substances must then be broken down in a homogeneous reaction after they have been dissolved in concentrated trifluoroacetic acid. After the decomposition process has ended, the trifluoroacetic acid can be completely removed by evaporation.

Will man jedoch die im Markt sehr verbreiteten cellulosischen Produkte mit hohem Alphacellulosegehalt, wie z. B. Papier, Papierabfälle, Celluloseregeneratfolien mit und ohne Faseranteil bzw. mit und ohne Beschichtung oder z. B. Celluloseester sowie entsprechend andere, einen hohen Anteil an Alphacellulose aufweisende cellulosische Substanzen nach der vorstehend beschriebenen Methode abbauen, so lassen sich leider bisher nur etwa 20 Gew.-% der Alphacellulose lösen und ein entsprechend geringer Anteil abbauen (siehe die letztgenannte Veröffentlichung, Seite 242, rechte Spalte, Absatz 2).However, if you want the cellulosic products with a high alpha cellulose content, which are very widespread on the market, such as B. paper, paper waste, regenerated cellulose films with and without fiber content or with and without Coating or e.g. B. cellulose esters as well as corresponding others, a high proportion of alpha cellulose having cellulosic substances by the method described above, so can Unfortunately, up to now only about 20% by weight of the alpha cellulose have been dissolved and a correspondingly small proportion broken down (see the latter publication, page 242, right column, paragraph 2).

In der gleichen Veröffentlichung wurde daher dem Fachmann auf Seite 243, linke Spalte, 2. Absatz, der Hinweis gegeben, daß möglicherweise eine Druckbehandlung mit Trifluoressigsäure auch bei alphacellulosehaltiger Cellulose zu einer vollständigen Hydrolyse führt, was durch weitere Untersuchungen zu prüfen wäre.In the same publication, the person skilled in the art was therefore on page 243, left column, 2nd paragraph, the Indication given that a pressure treatment with trifluoroacetic acid may also be used with alphacellulose Cellulose leads to complete hydrolysis, which should be verified by further investigation were.

Völlig unerwartet und überraschend wurde nun mit Rücksicht auf den vorgenannten Hinweis gefunden, daß entgegen den Erwartungen nicht eine Druckbehandlung, sondern eine drucklose Behandlung in der speziellen Form einer Stufenbehandlung mit Trifluoressigsäure abnehmender Konzentration zu dem marktwirtschaftlichen bedeutenden Erfolg in der Weise führt, daß man die in Form von Flächengebilden vorliegenden Verbindungen einer wenigstens zweistufigen überdruckfreien Einwirkung von erhitzter Trifluoressigsäure unterwirft, wobei in erster Stufe konzentrierte und in den Folgestufen verdünnte Trifluoressigsäure abnehmender Konzentration verwendet wird.Completely unexpectedly and surprisingly it has now been found, with regard to the aforementioned reference, that contrary to expectations, not a pressure treatment, but a pressureless treatment in the special form of a step treatment with trifluoroacetic acid of decreasing concentration to the market economy Significant success leads to the fact that one is present in the form of sheet-like structures Compounds of an at least two-stage overpressure-free exposure to heated trifluoroacetic acid subject, with concentrated trifluoroacetic acid decreasing in the first stage and diluted trifluoroacetic acid in the following stages Concentration is used.

Unter diesen erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen werden die auch Alphacellulose enthaltenden cellulosischen Substanzen zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf atro Cellulose hydrolisiert und zu Glucose abgebaut.Under these process conditions according to the invention, those also containing alpha cellulose become cellulosic substances hydrolyzed to at least 90% by weight, based on dry cellulose, and to glucose reduced.

Im Rahmen einer zweckmäßigen Ausgestaltung des oben angeführten Verfahrens geht man am besten hinsichtlich des stufenweisen Einsatzes von Trifluoressigsäure abnehmender Konzentration so vor, daß man in der zweiten Stufe 50- bis 90gewichtsprozentige Trifluoressigsäure verwendet.The best way to proceed is within the framework of an expedient embodiment of the above-mentioned procedure with regard to the gradual use of trifluoroacetic acid with decreasing concentration so that one used in the second stage 50 to 90 weight percent trifluoroacetic acid.

Dadurch lassen sich einzeln oder in jeweiligen Abmischungen Celluloseregenerate mit einem Alphacellulosegehalt von 80 bis 90 Gew.-% und/oder native Cellulose, gegebenenfalls in Faserform, mit einem Alphacellulosegehalt von 90 bis 98 Gew.-% und/oder Zellstoffsubstanzen mit einem Alphacellulosegehalt von 90 bis 96 Gew.-%, die in Form von Flächengebilden vorliegen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen mehrstufigen Normaldruckabbaus unter Benutzung von Trifluoressigsäure so in Glucose überführen, daß nach einer Vorquellzeit in Trifluoressigsäure von 5 bis 30 Minuten die Einwirkungsdauer der stufenweise verdünnten erhitzten Trifluoressigsäure in der ersten Stufe 5 bis 90 Minuten und in der zweiten und gegebenenfalls dritten Stufe je 10 bis 30 Minuten beträgt.This enables regenerated cellulose with an alpha cellulose content to be produced individually or in mixtures from 80 to 90 wt .-% and / or native cellulose, optionally in fiber form, with a Alpha cellulose content of 90 to 98% by weight and / or cellulose substances with an alpha cellulose content of 90 to 96% by weight, which are in the form of flat structures, with the aid of the multistage according to the invention Normal pressure reduction using trifluoroacetic acid so converted into glucose that after a Pre-swell time in trifluoroacetic acid of 5 to 30 minutes, the duration of action of the gradually diluted heated trifluoroacetic acid in the first stage 5 to 90 minutes and in the second and optionally third Level is 10 to 30 minutes each.

Mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich geworden, selbst Celluloseregenerate mitWith the help of this method according to the invention, it has now become possible to use regenerated cellulose even

einem relativ hohen Alphacellulosegehalt, nämlich 80 bis 90 Gew.-% und/oder native Cellulose (gegebenenfalls in Faserform) mit einem Alphacellulosegehalt von 90 bis 98 Gew.-% und/oder Zellstoffsubstanzen mit einem Alphacellulosegehalt von 90 bis 96 Gew.-% allein oder in beliebiger Abmischung untereinander erfolgreich abzubauen.a relatively high alpha cellulose content, namely 80 up to 90% by weight and / or native cellulose (optionally in fiber form) with an alpha cellulose content of 90 to 98% by weight and / or cellulose substances with an alpha cellulose content of 90 to 96% by weight alone or to be successfully broken down in any mixture with one another.

Darüber hinaus läßt sich dieses neue, technisch fortschrittliche und überraschend verwirklichte Verfahren nun, was ebenfalls nicht zu erwarten war, nicht nur zum schonenden Abbau von üblichen alphacellulosehaltigen makromolekularen Substanzen zu Glucose verwenden, sondern auch ohne wesentliche Änderung der Verfahrensschritte zusätzlich zu einem entsprechenden Abbau von Cellulosederivaten einsetzen. So sind z. B. in gleich guter Weise Cellulosederivate allein oder in Abmischung mit nativen oder umgefällten cellulosischen Substanzen ebenfalls zu Glucose abzubauen, auch wenn diese Cellulosederivate modifizierte Alphacellulosenanteile aufweisen. Von marktwirtschaftlicher Bedeutung sind hierbei insbesondere mit Nitrocellulose überzogene celluloseregenerathaltige Flächengebilde, die in großen Mengen industriell mit und ohne Faseranteil von nativen Cellulosen z. B. in Form von Abfall bisher unverwertbar anfallen und die nun mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels mehrstufiger Einwirkung von Trifluoressigsäure im Rahmen eines einheitlichen Stufenverfahrens so behandelt werden, daß die Gesamtheit der vorgenannten cellulosischen Ausgangssubstanzen zu wenigstens 90 Gew.-°/o, bezogen auf atro cellulosische Ausgangssubstanzen, in Glucose übergeführt werden.In addition, this new, technically advanced and surprisingly realized process well, which was also not to be expected, not only for the gentle degradation of the usual alphacellulose-containing products macromolecular substances to use glucose, but also without significant change in the Use process steps in addition to a corresponding degradation of cellulose derivatives. So are z. Am equally well cellulose derivatives alone or mixed with native or reprecipitated cellulosic ones Substances also break down into glucose, even if these cellulose derivatives have modified alpha cellulose components exhibit. In this context, nitrocellulose in particular is of economic importance coated sheet-like structures containing regenerated cellulose, which are industrially produced in large quantities with and without Fiber content of native celluloses z. B. incurred previously unusable in the form of waste and now with The aid of the method according to the invention by means of the multistage action of trifluoroacetic acid in the frame a uniform step process are treated so that the totality of the aforementioned cellulosic Starting substances at least 90% by weight, based on atro cellulosic starting substances, in Glucose are transferred.

Nachdem bisher unbekannt war., wie sich weitere industriell in großen Mengen anfallende nichtcellulosische makromolekulare Substanzen, wie sie z. B. in mit Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisat beschichteten Celluloseregenerat-Substanzen vorliegen, unter der wie im vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Art der Einwirkung durch Trifluoressigsäure verhalten, war es weiterhin unerwartet, daß diese mit ίο Trifluoressigsäure nicht abgebauten Polyvinylidenhalogenidcopolymerisat-Substanzen als ungelöste Rückstandsstoffe ohne weiteres von der gelösten Glucose mit Hilfe üblicher einfacher Trennungsverfahren abgeschieden und gegebenenfalls wieder eingesetzt werden ■*"> können.After it was previously unknown, how other non-cellulosic macromolecular substances, such as those used, for. B. coated with polyvinylidene halide copolymer Regenerated cellulose substances are present, among those as described in the above method according to the invention Type of exposure to trifluoroacetic acid, it was still unexpected that this with ίο Trifluoroacetic acid undegraded polyvinylidene halide copolymer substances easily separated as undissolved residues from the dissolved glucose with the help of customary simple separation processes and reinserted if necessary ■ * "> can.

Da auch das Abbaumittel in Form der Trifluoressigsäure während des Verfahrens chemisch nicht verändert wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft unter kontinuierlicher Verwendung dieses Agens so >o durchzuführen, daß nach Überführung der cellulosischen Anteile der Ausgangssubstanzen in Glucose die verfahrensbedingt mehrstufig verdünnte Trifluoressigsäure sich mittels Abdampfen vollständig vom so trifluoressigsäurefrei zurückbleibenden Reaktionsprodukt abtrennen läßt und anschließend mittels üblicher einfacher Manipulationen in zur sofortigen Wiederverwendungsform geeigneten Konzentration überführt wird.Since the degradation agent in the form of trifluoroacetic acid is not chemically changed during the process the method of the present invention is advantageous using this agent continuously > o to carry out that after conversion of the cellulosic components of the starting substances into glucose the Due to the process, trifluoroacetic acid, which has been diluted in several stages, is completely removed by evaporation Trifluoroacetic acid-free remaining reaction product can be separated off and then by means of conventional simple manipulations in a concentration suitable for immediate reuse will.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man zur ^|ih Durchführung des erfindungsgemäßen Glucose-Herstellungsverfahrens eine Trifluoressigsäure verwendet, die einen Siedepunkt von 72,4⁰C, einen Schmelzpunkt von — 15°C, ein Molekulargewicht von 114, eine Dichte von 1,49 und einen sogenannten Aktivgehalt von 99 ■ ' Gew.-% aufweist. Natürlich ist es auch möglich, eine andere als die vorgenannte Trifluoressigsäureverbindung zu verwenden. Ebenso ist es genausogut möglich, die Glucose statt aus Flächengebildeabfällen der vorgenannten Art auch aus den verschiedensten anderen denkbaren ajphacelluloseha!tigen cellulosischen Flächengebilden oder auch Profilen herzustellen. Entscheidend ist nur die Einhaltung der Verfahrensbedingungen, die aus bisher noch unbekannten Gründen für die fast vollständige Überführung auch der Alphacelluloseanteile dieser celluiosischen Substanzen in Glucose verantwortlich sind. Besonderer Wert ist hierbei auf die Einhaltung mehrstufiger Verfahrensschritte unter Verwendung dabei abnehmender Konzentration von Trifluoressigsäure zu legen.The best results are obtained if the ^{| ih} carrying out the glucose production process of the invention uses a trifluoroacetic acid, a boiling point of 72.4 ⁰ C, a melting point of - 15 ° C, a molecular weight of 114, a density of 1.49 and has a so-called active content of 99% by weight. Of course, it is also possible to use a different than the aforementioned trifluoroacetic acid compound. Likewise, it is just as possible to produce the glucose from a wide variety of other conceivable cellulose-containing cellulosic fabrics or profiles instead of from sheet material waste of the aforementioned type. The only decisive factor is compliance with the process conditions which, for reasons as yet unknown, are responsible for the almost complete conversion of the alpha cellulose content of these cellulose substances into glucose. Particular emphasis is placed on compliance with multi-stage process steps using decreasing concentrations of trifluoroacetic acid.

Hierbei sei nur am Rande vermerkt, daß unter anderem wegen der physiologischen Unbedenklichkeit der aus diesem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehenden Anteile an Polyvinylidenhalogenidcopolymerisat-Substanzen (auch Homopolymerisate sind selbstverständlich hier eingeschlossen) ausnahmsweise die erste Verfahrensstufe nicht drucklos, sondern unter einem derartigen Druck durchgeführt wurde, daß der Kochpunkt bei 120⁰C lag und die Kochzeit nicht weniger als 150 Minuten betrug. Auch unter diesen, zur Erzeugung der Glucose gar nicht erforderlichen scharfen Bedingungen blieben die Polyvinylidenhalogenid-Substanzen praktisch unverändert, d. h. sie wurden nicht angegriffen.It should be noted in passing that, among other things, because of the physiological harmlessness of the proportions of polyvinylidene halide copolymer substances resulting from this process according to the invention (including homopolymers, of course), the first process stage was not carried out without pressure, but under such a pressure that the Boiling point was 120 ⁰ C and the boiling time was not less than 150 minutes. Even under these harsh conditions, which are not necessary for the production of glucose, the polyvinylidene halide substances remained practically unchanged, ie they were not attacked.

Der Gegenstand der Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränk* zu sein.The subject matter of the invention will now be explained in more detail with reference to the following examples, without referring to them restrict * to be.

Die zur Offenbarung des Erfindungsgegenstandes notwendigen einleitenden Behandlungen des Ausgangsmaterials, wie z. B. die an sich bekannte Auflösung von Cellulose in Trifluoressigsäure als Voraussetzung für die sich anschließende erfindungsgemäße Abbaubehandlung wie auch die Bestimmungen des fertigen Abbauproduktes in Form des qualitativen und quantitativen Nachweises der entstandenen Glucose werden zunächst vorab behandelt:The preliminary treatments of the starting material necessary for the disclosure of the subject matter of the invention, such as B. the known dissolution of cellulose in trifluoroacetic acid as a prerequisite for the subsequent degradation treatment according to the invention as well as the determinations of the finished degradation product in the form of the qualitative and quantitative evidence of the glucose formed are initially treated in advance:

So ist die Auflösung von Cellulose in konzentrierter Trifluoressifsäure ausführlich beschrieben durch VaId saar, H. und Du η lap, R., 1952: »Some observations on the behavior of cellulose in trifluoracetic and heptafluorobutyric acids«; 122nd ACS-Meeting, Atlantic City, New Jersey, Sept. 1952, Abstracts of Papers, S. 3D. Dabei tritt kein Abbau der Cellulose ein, sondern es entsteht wahrscheinlich eine lösliche Additionsverbindung zwischen der Cellulose und der Trifluoressigsäure von quasi stöchiometrisicher Zusammensetzung. The dissolution of cellulose in concentrated trifluoroacetic acid is described in detail by VaId saar, H. and Du η lap, R., 1952: "Some observations on the behavior of cellulose in trifluoracetic and heptafluorobutyric acids «; 122nd ACS Meeting, Atlantic City, New Jersey, Sept. 1952, Abstracts of Papers, p. 3D. There is no breakdown of the cellulose, but rather a soluble one Addition compound between cellulose and trifluoroacetic acid with a quasi-stoichiometric composition.

Die Glucosebestimmung im Hydrolysat wird bei allen in folgenden Beispielen angeführten Substanzen enzymatisch nach der bekannten Methode vorgenommen, wie sie in der Druckschrift der Firma Boehringer/ Mannheim: »Methoden der Enzymatischen Lebensmittelanalytik 76/77«, Arbeitsvorschrift Nr. 776.1257.3: »Glucose/Fructose« veröffentlicht ist. Hierbei wird die bei der enzymatischen Reaktion gebildete, in dieser Vorschrift beschriebene NADPH-Menge, die der Glucosemenge äquivalent ist, colorometrisch aufgrund ihrer Absorption bei 334, 340 oder 365 nm bestimmt (eine Kopie dieser Analyy-^-nethoden-Vorschrift liegt diesem Anmeldungstext bei).The determination of glucose in the hydrolyzate is enzymatic for all substances listed in the following examples made according to the known method, as described in the publication of the Boehringer company / Mannheim: "Methods of Enzymatic Food Analysis 76/77", Working Instructions No. 776.1257.3: »Glucose / Fructose« has been published. Here, the one formed during the enzymatic reaction is used in this Prescribed amount of NADPH, which is equivalent to the amount of glucose, based on colorometry their absorption at 334, 340 or 365 nm is determined (a copy of this analytical method specification is available this registration text).

Die übrigen zum Verständnis der Beispiele für den Durchschnittsfachrnann notwendigen Angaben beruhen auf den üblichen, dem Fachmann geläufigen Bestimmungsmethoden. Lediglich die Glucosebestimmung mittels Zuckeranalysator ist über den Hinweis aus der vorgenannten Veröffentlichung von D. Fengel »DasThe rest of the information necessary for the average specialist to understand the examples is based on this on the customary determination methods familiar to the person skilled in the art. Only the glucose determination using a sugar analyzer, the reference from the aforementioned publication by D. Fengel »Das

Papier« 30/1976, Nr. 6, Seite 241, rechte Spalte oben der Vorschrift Biotronik ZA 5100 zu entnehmen.Paper «30/1976, No. 6, page 241, right column above the Regulations can be found in Biotronik ZA 5100.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1Example 1 according to the invention

50 mg unlackierte Zellglasschnitzei, die einen Cellulosegehalt von 75,8 Gew.-%, eine Wasserfeuchte von 9,8 Gew.-% und einen Weichmachergehalt von 14,4 Gew.-% enthalten, werden in einem 50-ml-Schliffkolben mit 4 ml entsprechend 6,0 g konzentrierter Trifluoressigsäure (Parameter siehe oben) versetzt und die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur zwecks Vorquellens stehen gelassen. Danach vird die Substanz in dieser konzentrierten Trifluoressigsäure am Rückfluß unter Erhitzen auf 72⁰C gekocht, bis die Substanz nach 15 Minuten vollständig in Lösung gegangen ist Danach wird durch Zugabe von 1,5 ml Wasser die Konzentration der Trifluoressigsäure auf 80 Gew.-% gesenkt und die Reaktonskomponenten weitere 15 Minuten bei Siedetemperatur des Flüssigkeitsgei.iischs geführt Danach wird die 80gew.-%ige Trifluoressigsäure durch Zugabe von weiteren 12,4 g Wasser auf eine Konzentration von 30 Gew.-% gesenkt und die Reaktionskomponenten 30 Minuten bei Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemischs am Rückfluß weiterbehandelt Danach ist der Abbau der cellulosischen Ausgangssubstanz zu Glucose beendet, worauf die Trifluoressigsäure aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch durch Erhitzen abgedampft und mittels üblicher Destillation konzentriert wieder zurückgewonnen wird. Der trifluoressigsäurefreie Rückstand wird dann mittels dem Fachmann geläufiger Maßnahmen, zum Beispiel durch Umkristallisation und anschließendes Eindampfen, schonend gewonnen. Von der gewonnenen Substanz wird der Glucosegehalt auf zuckeranalytischem bzw. auf enzymatischem Wege bestimmt.50 mg of unpainted cellophane egg, which contains a cellulose content of 75.8% by weight, a water moisture content of 9.8% by weight and a plasticizer content of 14.4% by weight, are placed in a 50 ml flask with a 4 ml corresponding to 6.0 g of concentrated trifluoroacetic acid (parameters see above) are added and the mixture is left to stand for 15 minutes at room temperature for the purpose of pre-swelling. Thereafter, the substance vird in this concentrated trifluoroacetic acid at reflux under heating to 72 ⁰ C boiled, is thereafter until the substance after 15 minutes completely gone into solution lowered by the addition of 1.5 ml water, the concentration of the trifluoroacetic acid to 80 wt .-% and the reaction components are conducted for a further 15 minutes at the boiling point of the liquid mixture. Thereafter, the 80% strength by weight trifluoroacetic acid is reduced to a concentration of 30% by weight by adding a further 12.4 g of water and the reaction components are kept at the boiling point of the liquid mixture for 30 minutes further treated under reflux Thereafter, the degradation of the cellulosic starting substance to glucose is complete, whereupon the trifluoroacetic acid is evaporated from the aqueous reaction mixture by heating and recovered in concentrated form by conventional distillation. The trifluoroacetic acid-free residue is then obtained gently by means of measures familiar to the person skilled in the art, for example by recrystallization and subsequent evaporation. The glucose content of the substance obtained is determined using a sugar analysis or an enzymatic method.

Es werden folgende Werte erhalten:The following values are obtained:

1. Nach der zuckeranalytischen Methode:
Glucose:1. According to the sugar analysis method:
Glucose:

88,3% bezogen auf atro Substanz:
105,1% bezogen auf atro Cellulose;
94,7% bezogen auf theoretische Ausbeute.88.3% based on atro substance:
105.1% based on dry cellulose;
94.7% based on the theoretical yield.

Obwohl dem Fachmann sicherlich geläufig, soll hier das Phänomen einer über 100%igen gew.-%igen Glucosegehaltausbeute bezogen auf atro Cellulose (nämlich 105,1%) erklärt werden:Although the person skilled in the art is certainly familiar, here the phenomenon of over 100% by weight is intended Glucose content yield based on dry cellulose (namely 105.1%) can be explained:

Der hydrolytische Abbau der Cellulose unter der Einwirkung von Säure vollzieht sich grundsätzlich nach folgender Summengleichung:The hydrolytic degradation of cellulose under the action of acid is basically repeated following sum equation:

(C₆H₁₀Os)_n + η ■ H₂O - η · C₆H₁₂O₆ (C ₆ H ₁₀ Os) _n + η ■ H ₂ O - η · C ₆ H ₁₂ O ₆

Anhydroglucose
Molekulargewicht = 162,14Anhydroglucose
Molecular Weight = 162.14

Glucose
Molekulargewicht = 180,16glucose
Molecular Weight = 180.16

Theoretisch wird also an jede in der Cellulosekette ehemals gebundene Anhydroglucose-Einheit ein Molekül Wasser angelagert. Dabei entsteht D-Glucose, Dextrose oder Traubenzucker. Das Molekulargewicht der Monomereinheit erhöht sich von 162,14 auf 180,16, d.h. die theoretische Glucose-Ausbeute beträgt 111%, bezogen auf die eingesetzte Cellulose.Theoretically, every anhydroglucose unit previously bound in the cellulose chain becomes a molecule Accumulated water. This creates D-glucose, dextrose or grape sugar. The molecular weight the monomer unit increases from 162.14 to 180.16, i.e. the theoretical glucose yield is 111%, based on the cellulose used.

Die nach diesem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltene Glucose wird nunmehr auch nach der enzymatischen Boehringcr-Methode bestimmt, wobei, bezogen auf atro Substanz, an Gew.-% Glucose 81,7; bezogen auf atro Cellulose: 973 Gew.-% und bezogen auf theoretische Ausbeute: 88,7% Glucose erhalten wurden.The glucose obtained according to this inventive example 1 is now also after the Determined enzymatic Boehringcr method, where, based on absolutely dry substance, at wt .-% glucose 81.7; based on dry cellulose: 973% by weight and based on theoretical yield: 88.7% glucose was obtained became.

Da der Alphacellulosegehalt der Ausgangssubstanz über 90% betrug, ist damit bewiesen, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode erstmals gelungen ist, durch drucklose Behandlung mit Trifluoressigsäure die Alphacellulose praktisch vollständig zu Glucose abzubauen. Im Hinblick auf die industriell bedingt anfallenden großen Mengen an Zellglasabfällen besitzt das vorstehende erf'indungsgemäße Verfahren auch eine erhebliche umweltschutzfördernde Bedeutung, zusätzlich jedoch bietet dieses Verfahren eine kostensparende einfache Gewinnungsmethode für Glucose, bei der darüber hinaus noch das Abbaumittel durch einfache Wiedergewinnung im Dauerverfahren wieder einsetzbar istSince the alpha cellulose content of the starting substance was over 90%, it is thus proven that it was with the help the method according to the invention has succeeded for the first time by pressureless treatment with trifluoroacetic acid Almost all of the alpha cellulose is broken down into glucose. With regard to the industrially caused The above method according to the invention also possesses large amounts of cell glass waste Significant importance for environmental protection, but this process also offers a cost-saving one simple production method for glucose, in which, in addition, the degradation agent by simple Recovery can be used again in continuous proceedings

Genausogut wie nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiel 1 unlackierter Zellglasabfall abgebaut wird, können natürlich auch lackierte bzw. beschichtete Zellglasabfallsubstanzen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwertet und veredelt werden:Unpainted cellulose waste is degraded just as well as according to the above inventive example 1 can, of course, also varnished or coated cell glass waste substances with the aid of the invention Process can be used and refined:

Erfindungsgemäßes Beispiel 2Example 2 according to the invention

Hier werden statt der in Beispiel 1 angeführten unlackierten Zellglasschnitzel nunmehr als Ausgangssubstanz Zellglasschnitzel eingesetzt, die in handelsüblicher Weise mit einer Nitrocelluloselackschicht überzogen sind. Die Ausgangssubstanz hat folgende Zusammensetzung (alle Werte in Gew.-%): Zellulose: 72,2; Wasserfeuchte: 9,4; handelsüblicher Weichmacher: 6,4; handelsüblicher Nitrocelluloselack: 12,0.Instead of the unpainted cell glass chips listed in Example 1, the starting substance is now used Cell glass chips are used, which are coated in a commercially available manner with a nitrocellulose lacquer layer are. The starting substance has the following composition (all values in% by weight): cellulose: 72.2; Water moisture: 9.4; commercial plasticizer: 6.4; commercial nitrocellulose varnish: 12.0.

Diese vorstehende Probe wird nach denselben Verfahrensbedingungen und unter Anwendung derselben Verfahrensschritte, wie sie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben sind, mit Trifluoressigsäure behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß statt einer Auflösungszeit der Ausgangssubstanz in konzentrierter Trifluoressigsäure nicht 15 Minuten, sondern 75This above sample is prepared according to and using the same process conditions Process steps as described in Example 1 according to the invention with trifluoroacetic acid treated, with the only difference that instead of a dissolution time the starting substance in concentrated Trifluoroacetic acid not 15 minutes, but 75

•>^(| Minuten benötigt werden.•> ^(| minutes are required.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaute Produkt besaß folgenden Glucosegehalt in Gew.-%:The product degraded by the process according to the invention had the following glucose content in % By weight:

.,- 1. Nach der Zuckeranalysatormethode:., - 1. According to the sugar analyzer method:

a) bezogen auf atro Substanz: 82,5;a) based on absolutely dry substance: 82.5;

b) bezogen auf atro Cellulose: 103,5;b) based on dry cellulose: 103.5;

c) bezogen auf theoretische Ausbeute: 93,3.c) based on theoretical yield: 93.3.

2. Nach der enzymatischen Methode:2. According to the enzymatic method:

a) bezogen auf atro Substanz: 80,1;a) based on absolutely dry substance: 80.1;

b) bezogen auf atro Cellulose: 100,5;b) based on dry cellulose: 100.5;

c) bezogen auf theoretische Ausbeute: 90,5.c) based on theoretical yield: 90.5.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3Example 3 according to the invention

Hier wurde zum Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 ein Ausgangsprodukt verwendet, welches mit einem handelsüblichen Polyvinylidenchloridcopolymerisat lackiert war. Hieraus ergibt sich Mi folgende quantitative Zusammensetzung der Ausgangssubstanz, jeweils in Gew.-%:In contrast to Examples 1 and 2 according to the invention, a starting product was used here, which with a commercially available polyvinylidene chloride copolymer was painted. This gives Mi the following quantitative composition of the starting substance, each in% by weight:

Ceiluloseanteil:69,5;
Feuchtigkeitsanteil: 9,2;
Weichmacheranteil: 8,5;
Lackanteil: 12,8.Ceilulose content: 69.5;
Moisture content: 9.2;
Plasticizer content: 8.5;
Paint content: 12.8.

Um festzustellen, ob im Gegensatz zu den in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 verwendetenTo determine whether in contrast to those used in Examples 1 and 2 of the invention

Ausgangssubstanzen, die sämtlich cellulosischer Natur waren, hier die nichtcellulosischen Zusatzsubstanzen in Form von PVDC-Copolymerisaten unter verschiedenen Behandlungsbedingungen mit Trifluoressigsäure rückstandsmäßig einer quantitativen Veränderung unterworfen waren, wurde jeweils dieselbe Menge an Ausgangssubstanzen folgenden verschiedenen Verfahrensbedingungen unterworfen:Starting substances, all of which were cellulosic in nature, here the non-cellulosic additional substances in Residual form of PVDC copolymers under various treatment conditions with trifluoroacetic acid were subjected to quantitative change, the same amount of Starting substances subjected to the following different process conditions:

B e i s ρ i e 1 3aB e i s ρ i e 1 3a

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Die Substanz wurde unter Beibehaltung sämtlicher sonstiger Verfahrensschritte (wie Beispiel 2) zwecks Auflösung in konzentrierter Trifluoressigsäure 75 Minuten bei 72° C behandelt (gekocht). Es blieb ein gew.-%iger Rückstand von 12,8% (bei den erfindungs- is gemäßen Beispielen 1 und 2 blieb ein gew.-°/oiger Rückstand von 0%).The substance was while maintaining all other process steps (such as Example 2) for the purpose Dissolution treated in concentrated trifluoroacetic acid for 75 minutes at 72 ° C (boiled). It stayed a wt .-% residue of 12.8% (in the case of the invention is According to Examples 1 and 2, a residue by weight of 0% remained).

Beispiel 3bExample 3b

Die Auflösung in konzentrierter kochender Trifluoressigsäure wurde nicht über einen Zeitraum von 75, sondern 120 Minuten Dauer durchgeführt. Dabei blieb ein Rückstand (Gew.-%) von 13,5.The dissolution in concentrated boiling trifluoroacetic acid was not carried out for a period of 75, but 120 minutes duration. A residue (% by weight) of 13.5 remained.

Beispiel 3cExample 3c

2525th

Die Auflösungsbedingungen für die Ausgangssubstanz wurden nochmals in der Weise verschärft, daß nicht 120 Minuten bei Normaldruck, sondern 150 Minuten abgekocht wurde, wobei durch entsprechende Druckanwendung die Kochtemperatur der Trifluoressigsäure von 72 auf 120°C erhöht wurde. Es blieb ein gew.-%iger Rückstand von 12,1.The dissolution conditions for the starting substance were tightened again in such a way that Was not boiled for 120 minutes at normal pressure, but 150 minutes, with appropriate Applying pressure, the boiling temperature of the trifluoroacetic acid was increased from 72 to 120 ° C. It stayed a wt .-% residue of 12.1.

Aus vorstehender Übersicht der Beispiele 3a bis 3c ergibt sich, daß trotz verschärfter Auflösungsbedingungen der Ausgangssubstanz der gew.-%ige Rückstand innerhalb der Fehlergrenzen etwa konstant blieb, woraus von der Menge her entnehmbar ist, daß die PVDC-Copolymerisatsubstanzen auch bei verschärften Auflösungsbedingungen in konzentrierter Trifluoressigsäure unverändert bleiben. Dies wurde bestätigt durch die üblichen, weiter unten wegen ihrer Allgemeingültigkeit für vorstehende erfindungsgemäße Beispiele erst später angeführten allgemeinen Untersuchungsmethoden für die Ausgangssubstanzen.From the above overview of Examples 3a to 3c it can be seen that despite the stricter dissolution conditions the weight% residue of the starting substance remained approximately constant within the error limits, from which it can be inferred from the amount that the PVDC copolymer substances also aggravated Conditions of dissolution in concentrated trifluoroacetic acid remain unchanged. This has been confirmed by the usual ones below because of their general validity for the above examples according to the invention General methods of investigation for the starting substances listed later.

Für die vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiele 3a bis 3c, deren übrige Verfahrensschritte qualitativ und quantitativ unverändert blieben, wurde die Menge an erhaltener Glucose gew.-°/oig nach der enzymatischen Methode bestimmt und folgende Ergebnisse, jeweils in Gew.-%, erhalten:For the above inventive examples 3a to 3c, the remaining process steps qualitative and remained quantitatively unchanged, the amount of glucose obtained was% by weight after the enzymatic Method determined and the following results, each in% by weight, obtained:

Glucose, bezogen auf atro Substanz:Glucose, based on atro substance:

Beispiel 3a: 69,2
Beispiel 3b: 70,7
Beispiel 3c: 75,6Example 3a: 69.2
Example 3b: 70.7
Example 3c: 75.6

Glucosegehalt bezogen auf atro Cellulose:Glucose content based on dry cellulose:

Beispiel 3a: 90,5
Beispiel 3b: 92,4
Beispiel 3c: 98,8Example 3a: 90.5
Example 3b: 92.4
Example 3c: 98.8

Glucose in % der theoretischen Ausbeute:Glucose in% of the theoretical yield:

Beispiel 3a: 81,5
Beispiel 3b: 833
Beispiel 3c: 89,0Example 3a: 81.5
Example 3b: 833
Example 3c: 89.0

Für sämtliche in den vorstehenden Beispielen 1,2,3a, 3b und 3c verwendeten Ausgangssubstanzproben wurdeFor all of the above examples 1,2,3a, 3b and 3c used starting substance samples

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6060

65 die quantitative Zusammensetzung dieser Proben in folgender Weise ermittelt: 65 the quantitative composition of these samples is determined in the following way:

Atro Cellulose und Feuchte der Cellulose wird mit Hilfe der üblichen Trocknungsmethode, nämlich 3 Stunden Trocknung der Proben bei 105° C ermittelt. Der Gehalt an handelsüblichem Feuchthaltemittel (Weichmacher) wurde durch erschöpfende Extraktion des Weichmachers mit dem Fachmann geeigneten Mitteln und anschließende bekannte refraktometrische Bestimmung anhand einer Eichkurve ermittelt.Atro cellulose and moisture of the cellulose is determined with the help of the usual drying method, namely 3 Hours drying of the samples at 105 ° C determined. Of the The content of commercially available humectants (plasticizers) was determined by exhaustive extraction of the Plasticizer with means suitable for the person skilled in the art and subsequent known refractometric determination determined using a calibration curve.

Der Lackauftrag der Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 wurde durch Ablösen des Lacks in einem geeigneten Lösungsmittel, nämlich Butylacetat für Nitrolacke und Tetrahydrofuran für PVDC und Rückwage dieser Substanzen nach bekannter Art bestimmt Der Cellulosegehalt wird dann wieder nach der Trocknungsmethode bzw. mittels Differenzberechnung ermitteltThe paint application of the starting substances for Examples 2 and 3 according to the invention was carried out Remove the lacquer in a suitable solvent, namely butyl acetate for nitro lacquers and tetrahydrofuran for PVDC and reweighing of these substances in a known manner. The cellulose content is then determined again determined according to the drying method or by means of a difference calculation

Im übrigen ist aus den vorstehenden Beispielen zu ersehen, daß der Glucosegehalt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Abbauverfahrens auf unlackiertes und nitrocelluloselackiertes Zellglas bzw. cellulosisch^ Substanzen etwa gleich ist, während der Cellulosegehalt, gewonnen aus Polyvinylidenchlorid-Copolymerisat-lackierten cellulosischen Substanzen, erst unter verschärften Auflösungsbedingungen (Beispiel 3c) eine Ausbeutehöhe erreicht wie sie aus den Beispielen 1 und 2 ersichtlich ist. Andererseits ist auch bei nur 75 Minuten dauernder Auflösungsbehandlung der Ausgangssubstanz mittels kochender Trifluoressigsäure ohne Druckanwendung die enzymatisch bestimmte Glucoseausbeute in Form von über 90 Gew.-% bezogen auf atro Cellulose, so gut insbesondere wenn man an den erheblichen Alphacellulosegehalt der Ausgangssubstanzen denkt daß im Rahmen einer technisch interessanten Verwertung vorstehender Erfindung von einer Auflösung PVDC-haltiger cellulosischer Substanzen unter verschärften Bedingungen in konzentrierter Trifluoressigsäure abgesehen werden kann.In addition, it can be seen from the preceding examples that the glucose content when using the Degradation method according to the invention on unpainted and nitrocellulose-lacquered cell glass or cellulosic ^ Substances is roughly the same, while the cellulose content, obtained from polyvinylidene chloride copolymer-coated cellulosic substances, only under more severe dissolution conditions (Example 3c) a As can be seen from Examples 1 and 2, the yield level is reached. On the other hand, it is only 75 minutes permanent dissolution treatment of the starting substance by means of boiling trifluoroacetic acid without the application of pressure the enzymatically determined glucose yield in the form of over 90% by weight based on dry weight Cellulose, so good especially when you consider the substantial alpha cellulose content of the starting materials thinks that in the context of a technically interesting exploitation of the above invention of a dissolution Cellulosic substances containing PVDC under severe conditions in concentrated trifluoroacetic acid can be disregarded.

Zusammenfassend kann unter Berücksichtigung der erfindungsgemäß gelösten Aufgabe und der speziellen Ausführung des Erfindungsgedankens in Form vorstehender Beispiele gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl auf Ausgangssubstanzen aus reiner Cellulose wie auch aus Cellulosehydrat bzw. aus Celluloseregenerat wie auch aus anteilig zusätzlich don enthaltenen Cellulosederivaten, z. B. in Form vor Nitrocellulose und sogar auch in Gegenwart nicht-cellulosischer Anteile wie im vorstehenden Beispiel 3 in Form von PVDC-Copolymerisatsubstanzen in jedem Fall zu einer Ausbeute von fast 100% Umsetzung dei cellulosischen Substanz zu Glucose führt Das angewendete Verfahren ist dabei problemlos und recht einfach da unter Normaldruckbedingungen gearbeitet werdet kann. Das verwendete Abbaumittel ist darüber hinau! recht einfach zu handhaben, weil es aufheizbeding durch Abdampfen und anschließendes Destillieret jeweils rückstandsfrei aus dem abgebauten Produkt se konzentriert zurückgewonnen werden kann, daß ei ohne weitere Bearbeitungsstufe (Zwischenreinigung Aufkonzentrierung) sofort wieder in konzentriertei Form zum Lösen der nächsten Ausgangssubstan; eingesetzt werden kann.In summary, taking into account the problem solved according to the invention and the special Implementation of the inventive concept in the form of the preceding examples can be said that the inventive Process based on starting substances made from pure cellulose as well as from cellulose hydrate or from Regenerated cellulose as well as from a proportion of cellulose derivatives contained in addition don, z. B. in the form before Nitrocellulose and even in the presence of non-cellulosic fractions as in Example 3 above in Form of PVDC-Copolymerisatsubstanzen in each case to a yield of almost 100% conversion dei cellulosic substance leads to glucose The method used is problem-free and quite simple because you can work under normal pressure conditions. The dismantling agent used is beyond that! quite easy to use because it is heated up by evaporation and subsequent distillation each residue-free from the degraded product se can be recovered concentrated that egg without any further processing step (intermediate cleaning, concentration) immediately back in concentration Form for releasing the next starting substance; can be used.

Da neben sogenannten frischen cellulosehaltig« Ausgangssubstanzen auch die in erheblichem Maße Jah für Jahr von der Industrie produzierten Abfallsubstan zen auf diese Weise nicht nur umweltfreundlicl aufgearbeitet sondern sogar zu sehr vielseitig wiederSince, in addition to so-called fresh cellulose-containing “starting substances, also the to a considerable extent Yah In this way, waste substances produced by industry every year are not only environmentally friendly refurbished but even too versatile again

verwendbaren Produkten, nämlich in diesem Fall zu Glucose abgebaut werden können, ist mit Hilfe vorstehender Erfindung erstmals ein Weg zu einer möglichst einfachen, schonenden, raschen und kontinuierlichen Abfallaufarbeitung mit dem Ergebnis eines veredelten Abbauproduktes erzielt worden.usable products, namely in this case glucose can be broken down, is with the help The above invention for the first time a way to a simple, gentle, rapid and continuous one Waste processing has been achieved with the result of a refined degradation product.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehenden Darstellungen beschränkt. Alle nicht von Trifluoressigsäure unter den erwähnten Verfahrensbedingungen angreifbaren Begleitsubstanzen könnenOf course, the invention is not restricted to the above representations. Not all of Trifluoroacetic acid can be attackable accompanying substances under the mentioned process conditions

cellulosehaltigen Ausgangsprodukten beigefügt sein. Dem Fachmann geeignet erscheinende Zusätze zur Trifluoressigsäure können selbstverständlich auch im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt und verwendet werden, vor allem, wenn diese wie die Trifluoressigsäure selbst durch eine Wiederaufarbeitung in kostensparender und die Abwasserentlastung förderlicher Weise mittels einfachen Abdampfens und Destillierens wiederverwendbar gemacht werden können. cellulose-containing starting materials. Additives which appear suitable to the person skilled in the art Trifluoroacetic acid can of course also be used in the context of this process according to the invention and are used, especially if these like the trifluoroacetic acid itself have been reprocessed in a cost-saving and wastewater discharge beneficial manner by means of simple evaporation and Distilling can be made reusable.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Glucose enthaltenden Produkten durch Einwirken von Trifluoressigsäure auf makromolekulare Verbindungen mit überwiegendem Gehalt an cellulosischen Substanzen sowie Abdampfen der Trifluoressigsäure von dem erhaltenen Reak.tionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Form von Flächengebilden vorliegenden Verbindungen einer wenigstens zweistufigen überdruckfreien Einwirkung von erhitzter Trifluoressigsäure unterwirft, wobei in erster Stufe konzentrierte Trifluoressigsäure und intien Folgestufen verdünnte Trifluoressigsäure abnehmender Konzentration verwendet wird.1. A process for the preparation of glucose-containing products by the action of Trifluoroacetic acid on macromolecular compounds with a predominant content of cellulosic Substances and evaporation of the trifluoroacetic acid from the reaction product obtained, thereby characterized in that the compounds present in the form of flat structures subjected to at least two-stage overpressure-free exposure to heated trifluoroacetic acid, with concentrated trifluoroacetic acid in the first stage and dilute trifluoroacetic acid in the subsequent stages decreasing concentration is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe 50- bis 90gewichtsprozentige Trifluoressigsäure und in der dritten Stufe 10- bis 50gewichtsprozentige Trifluoressigsäure verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that in the second stage 50 to 90 weight percent trifluoroacetic acid and in the third stage 10 to 50 weight percent trifluoroacetic acid used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Vorquellzeit in Trifluoressigsäure von 5 bis 30 Minuten die Einwirkungsdauer der stufenweise verdünnten erhitzten Trifluoressigsäure in der ersten Stufe 5 bis 90 Minuten und in der zweiten und ggf. dritten Stufe je 10 bis 30 Minuten beträgt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that after a pre-swell time in trifluoroacetic acid from 5 to 30 minutes the duration of action of the gradually diluted heated Trifluoroacetic acid in the first stage 5 to 90 minutes and in the second and possibly third stage each 10 to 30 minutes. 3030th