DE2726765A1

DE2726765A1 - Verfahren zur abtrennung und gewinnung von metallischem kupfer aus ammoniakalischen loesungen

Info

Publication number: DE2726765A1
Application number: DE19772726765
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Pemsler; Alkis Stavros Rappas
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1977-12-22
Also published as: CA1103464A; GB1586662A; US4047940A; JPS52152817A

Description

Dipl. In₉. H. MITSCHERLICH Dipl.-In₉. K. GUNSCHMANN

Dr.r.r. not. W. KÖRBER Dipl.-l η q. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE

C-8000 MÖNCHEN 22 SteinsdoifstroßelO 'S» (089) '29 66 84

H.6.1977 SE/Ve

Kennecott Copper Corporation

161 East 42nd Street. New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von metallischem Kupfer aus ammoniakalischen Lösungen

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Kupfer aus ammoniakalischen Lösungen, die auch Nickel, Kobalt und andere Ionen enthalten können. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird sehr reines metallisches Kupfer erhalten, ohne daß es hierzu der Anwendung von Ionenaustauschern, des Abstreifens mit Säure, der elektrolytischen Metallgewinnung oder -raffination bedarf.

Es ist bekannt, daß Kupfer (ebenso wie Nickel und Kobalt) aus Erzen mit ammoniakalischen Laugungsflüssigkeiten herausgelaugt werden kann. Eine Arbeitsmethode zur Abtrennung der ; Kupferwerte aus solchen Laugungsflüssigkeiten unter Hinterlassen des Nickels und anderer Metalle im Raffinat ist in der US-PS 2 440 612 beschrieben. Gemäß dem darin beanspruch- ; ten Verfahren wird das Kupfer aus den ammoniakalischen Laugungsflüssigkeiten dadurch gewonnen, daß man zunächst die j Kupferwerte zum Cupro-Zustand reduziert und dann das redu- ! zierte Kupfer durch Umsetzung mit Acetylen fällt, um unlösliches Kupferacetylid zu bilden, das aus der Lösung durch ; Filtrieren abgetrennt werden kann. Falls Silber-, Quecksilberj oder Gold-Komponenten in der Laugungsflüssigkeit zusammen j mit dem Kupfer vorhanden sind, werden auch diese mit ausgefällt.

Über das oben genannte Verfahren hinaus ist es auch bekannt, daß Lösungen von Cuprosalzen thermisch oder elektrochemisch disproportioniert werden können, um Kupfer und Lösungen von Cuprisalzen zu erzeugen. Diese Methode ist in der US-PS 3 865 744 beschrieben. Im allgemeinen umfaßt diese Methode die Umsetzung eines Cuprosalzes mit einem Liganden, d.h. einem organischen Nitril, um so einen Cupro-nitril-Komplex, wie einen solchen der Formel Cu(CH^CN)₂ , zu bilden. Die den Komplex enthaltende Lösung kann dann destilliert werden, um Kupferpulver, ein Cuprisalz und ein organisches Nitril zu erzeugen. 709851/1 164

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Kupfer unter Anwendung einer neuartigen Kombination der beiden oben genannten Kupfergewinnungsprozesse .

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird metallisches Kupfer aus einer ammoniakalischen Lösung, die Cupro-Ionen enthält, erzeugt. Das Verfahren umfaßt die Stufen der Fällung der Cupro-Ionen aus der ammoniakalischen Lösung als Cuproacetylid, das Abtrennen und Waschen der Cuproacetylid-Fällung, das saure Hydrolysieren des Guproacetylids in Gegenwart eines das Cupro-Ion stabilisierenden Liganden, z.B. eines Nitrile, und die Disproportionierung des entstandenen Cupro-Komplexes zwecks Erzeugung von metallischem Kupfer und Cuprisalz.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ausgezeichnet, daß es von Reaktionen Gebrauch macht, die bei Raumtemperaturen oder nahezu bei Raumtemperaturen und annähernd atmosphärischen Drucken stattfinden, und auf diese Weise kann mit einem verhältnismäßig geringen Kostenaufwand ein System zur technischen Ausnutzung des Verfahrens aufgebaut werden. DarUberhinaus können viele Reagenzien bei dem Verfahren zurückgeführt und wiederverwendet werden, was weitere Kosteneinsparungen mit sich bringt, und das Verfahren hat auch in energiemäßiger Hinsicht einen guten Nutzeffekt. Ferner können bis zu 99 $> des verfügbaren Kupfers gewonnen werden und das erzeugte Metall ist von sehr hoher Reinheit.

Demgemäß besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Kupfer aus ammoniakalischen kupferhaltigen Lösungen verfügbar zu machen, welches die Notwendigkeit der elektrolytischen Kupfergewinnun entbehrlich macht, welches in kontinuierlichem Betrieb und in großtechnischem Maßstab mit einer verhältnismäßig geringen Kapitalinvest!tion aufgebaut und betrieben werden

kann, welches ferner Reaktionen anwendet, die bei Raumtempe- j ratur oder nahezu bei Raumtemperatur und bei nahezu atmosphärischen Drucken ablaufen, und welches schließlich Reagenz- i mittel verwendet, die weder über Gebühr korrodierend sind ! noch verbraucht werden.

Das Kupfergewinnungsverfahren, das der Fachwelt durch die vorliegende Erfindung offenbart wird, weist darüberhinaus energiemäßig einen hohen Nutzeffekt auf und bei ihm sind die anfallenden Mengen von Abfallstoffen dank der Regenerier-Maßnahmen und der Möglichkeit der Rückführung der Reagenzmittel signifikant vermindert, wenn man es den zum Stand der Technik gehörigen Verfahrensweisen vergleichend gegenüberstellt.

Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es weiter möglich, das Kupfer aus den ammoniakalischen Lösungen, die Kupfer und andere Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan usw. enthalten, quantitativ abzutrennen, ohne daß es hierzu der Anwendung eines Ionenaustauschers bedarf. ι

Schließlich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Kupfer von sehr hohem Reinheitsgrad zu gewinnen, und zwar ; dadurch, daß man Cupro-Ionen aus Lösungen als Guproacetylid fällt, die Cuproacetylid-Fällung abtrennt, das Acetylid mit ! einer Säure und einem Nitril umsetzt, um einen Cupro-nitril- ■ Komplex zu bilden, und man das Cupro-Ion disproportioniert,um metallisches Kupfer zu erzeugen.

In den beigefügten Zeichnungen gibt Fig» 1 ein Fließschema j wieder, das eine technisch wichtige Ausgestaltung des er- ' findungsgemäßen Verfahrens erläutert, wie es zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus einer ammoniakalischen Laugungsflüssigkeit verwendet wird.

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In Fig. 2 sind schematisch Laborapparaturen dargestellt, ; wie sie zur Durchführung der Reduktion von ammoniakalischen Lösungen von Cupriverbindungen zu Lösungen von Cuproverbindungen und zur Fällung und Sammlung des Cuproacetylids verwendet werden.

In Fig. 3 schließlich sind schematisch Laborapparaturen abgebildet, wie sie zur Auflösung des Cuproacetylids und zur Disproportionierung des Cupro-acetonitril-Komplexes zwecks Gewinnung von Kupferpulver und Cupri-Ionen und ferner zum Waschen des erzeugten Acetylengases benutzt werden.

Im folgenden wird nun die Erfindung zunächst in ihrer ganzen Breite erläutert, während später dann die Verfahrenseinzelheiten im Detail beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus ammoniakalischen Laugungsflüssigkeiten, die Kupferwerte, ferner Anionen, wie OH", Cl", S0. ⁼ , NO₅", C₂H₅O₂", C0₅ ⁼, HCO,", HPO^, H₂PO." oder PO.^Ξ oder Gemische derselben und gegebenenfalls andere unedle Metalle,wie Nickel, Kobalt, Molybdän etc., enthalten. Eine repräsentative Quelle einer ammoniakalischen Laugungsflüssigkeit, die Kupfer und daneben Nickel-, Kobalt- und Molybdän-Werte enthält, stellt die ; Mutterlauge dar, wie sie bei der Laugung von Mangan-Knollen ; anfällt. Bezüglich der Einzelheiten eines solchen Laugungs-

; prozesses wird auf die am 10. Februar 1975 eingereichte US-Patentanmeldung, Serial No. 548 430, von Lester J. Szabo mit der Bezeichnung "Recovery of Metal Values from Manganese Deep Sea Nodules using Ammoniac al Cuprous Leach Solution¹¹ verwiesen, und der Inhalt dieser Anmeldung soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Anmeldungsbeschreibung einbezogen sein.

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Ein Grund dafür, daß die Laugungsflüssigkeit von solchen Knollen-Aufbereitungsprozessen zwecks Gewinnung der darin enthaltenen Kupferwerte vorteilhafterweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, liegt in dem Umstand, daß das Kupfer im reduzierten Cupro-Zustand vorhanden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch mit großem Vorteil auch zur Behandlung von anderen ammoniakalischen Laugungsflüssigkeiten angewendet werden, sofern das darin enthaltene Kupfer zum Cupro-Zustand reduziert worden ist. So kann eine ammoniakalische Laugungsflüssigkeit, die Kupfer im Gupri-Zustand und gegebenenfalls Gehalte an anderen Metallen aufweist, mit einem Reduktionsmittel, wie Synthesegas, reduziert werden, um den Cuproammin-Komplex in Lösung zu erzeugen. Abweichend hiervon kann eine wäßrige ammoniakalische Cupri-Lösung dadurch reduziert werden, daß man eine inerte organische Phase, die ein organisches Reduktionsmittel eines an sich bekannten Typs enthält, in einen innigen Kontakt mit der wäßrigen Phase bringt, um so die Lösung mit dem Kupfer im Cupro-Zustand zu gewinnen. Es ist zu beachten, daß der Cupro-Ligand-Komplex Cu(Lg)₂ ⁺ (bei dem "Lg" den Liganden darstellt) der Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Ein bestimmtes System zur Herstellung dieses Komplexes bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Ein bekannter Komplex ist z.B. der Cuproammin-Komplex der Formel Cu(NH )₂ ⁺.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die ammoniakalische Laugungsflüssigkeit, welche die Cupro-Ionen enthält, mit Acetylen in Kontakt gebracht, um das Kupfer als Cuproacetylid zu fällen. Das Acetylid wird dann mit Acetonitril und einer Mineralsäure umgesetzt, um Acetylen und einen Cupro-acetonitril-Komplex z.B. der Formel Cu(CH₅CN)₂ ⁺ zu bilden. Der Cupro-acetonitril-Komplex wird

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zu metallischem Kupfer und Cupri-Ionen diaproportioniert. Im Anschluß an diese Stufe wird das Kupfermetall gesammelt. Sie Cupri-Ionen bilden Salze der Säure, die während der Hydrolyse des Cupro-Acetylids verwendet wurde. Dieses in Lösung gegangene Salz kann zurückgeführt werden.

Die zur Zeit bevorzugt in Frage kommende Methode zur Herstellung der Cupri-Ionen, die als Nebenprodukt der Disproportionierung erzeugt werden und zur Rückführung bestimmt sind, ist eine neuartige Reduktion mit Wasserstoff, wie sie in der US-FatentanmeIdung Serial Nr. 695 390 von A.S. Rappas und J.F. Femsler, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht worden ist, offenbart wurde. Wird Wasserstoff zur Reduktion der Cupri-Stufe zum Cupro-Komplex verwendet, dann kann der Cupro-Komplex zur sauren Hydrolyse der Cuproacetylid-Stufe zurückgeführt werden, da die Lösung neben dem Komplex nur Wasserstoff und z.B. Sulfationen enthält. Diese Wasserstoffionen treten aus dem Säurezyklus des Prozesses als Acetylen aus, wenn dieses aus dem Acetylid regeneriert wird, und auf diese Weise kann die Acidität des Systems leicht auf den gewünschten Wertbereichen eingeregelt werden.

Das Acetylen und das Acetonitril können in separaten geschlosse nen Systemen .gehalten und zurückgeführt werden. Die Schwefelsäure kann auch in einem geschlossenen System gehalten und zurückgeführt werden, wenn die letzte Reduktion mit dem Wasserstoffgas erfolgt und der erzeugte Nitril-Komplex zur Auflösung des Acetylids vcp der Destillation zurückgeführt wird, wie es oben angegeben ist.

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Das Acetylen wird während der Bildung des Cupro-Komplexes in der sauren Lösung regeneriert und in der Fällungsstufe wieder verwendet. In analoger Weise wird der Ligand, z.B. das Nitril, vorzugsweise Acetonitril, das zur Bildung des zu disproportionierenden Cupro-Komplexes verwendet wird, während der Disproportionierungsstufe regeneriert und zurückgeführt. Ss ist empfehlenswert, Schwefelsäure für die Hydrolyse des Cuproacetylids zu verwenden. Jedoch kann auch jede beliebige andere Mineralsäure oder organische Säure von adäquater Stärke, die mit dem Cupro-Ion keinen unlöslichen Niederschlag oder Komplex bildet, in dieser Stufe verwendet werden. Verdünnte Salpetersäure kann verwendet werden, wenn das p„ der Lösung reguliert wird.

Wie in Flg. 1 dargestellt, wird in der ersten Stufe des vorliegenden Yerfahrens die Lösung, welche die Cupro-Ionen enthält, in den Fäll-Tank 12 gefördert.

Wie oben bereits erwähnt, existieren Verfahren, mit deren Hilfe Cupro-Ionen erzeugt werden können. Andererseits kann es erforderlich sein, Cupro-Ionen durch Reduktion von Cupri-Ionen zu erzeugen. Wird Synthesegas für die oben erwähnte Reduktion zum Cupro-Ammoniak-Komplex verwendet, dann ist das Abgas reich an Wasserstoff, und es kann gesammelt werden zwecks Verwendung bei der Rückführung von Cuprisulfat, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Wenn die Cupro-Ionen im Reaktor 10 erzeugt werden, soll die Verweilzeit im Reaktor 10 so eingestellt werden, daß eine vollständige Umwandlung zum Cupso-Zustand gewährleistet ist. I)Ie Reduktion Bit Kohlenmonoxid ist, wie an sich bekannt ist, p„-empfindlieh/ und die Reduktionsgeschwindigkeit hä4gt von der Kon-

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zentration der in der Lösung vorhandenen Gupro-Ionen ab. Diese Abhängigkeit zeigt an, daß die Reaktion initiiert werden muß durch eine auf irgendeinem anderen Weg vorgenommene Bildung von Cupro-Ionen, beispielsweise durch Zugabe von etwas metallischem Kupfer in den Reaktor, ehe die Reduktion mit CO einsetzt. Der p„-Bereich liegt in diesem Fall zwischen 9 und 12, und er kann durch Einstellung des Verhältnisses von Kohlendioxid zu Ammoniak überwacht werden. Die Temperatur sollte auf unter 70° C gehalten werden, um die Ammoniakverluste so niedrig wie möglich zu halten. In Carbonat-Systemen kann die Reduktion bei einem Kohlenmonoxid-Druck, der nahe bei Atmosphärendruck liegt, durchgeführt werden. In einem ammoniakalischen Sulfat-System kann die Reduktion zum Cuproammin mit SO₂ bewirkt werden, wie es an sich bekannt ist.

Dann wird Acetylen oder eine Verbindung, die Acetylen erzeugt, oder eine Acetylenverbindung der Formel RC CH, in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, 55.B. 3,3-Dimethyl-1-butin, in den Fäll-Reaktor 12 eingeleitet und mit der die Cupro-Ionen enthaltenden Lösung in einen innigen Kontakt gebracht, um ein Cupro-Acetylid z.B. gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen zu fällen:

2 Cu(NH₃J₂ ⁺ + C₂H₂ »· Cu₂C₂I + 2NH₃ = 2 NH₄ ⁺

oder
2 Cu(NH₃J₂ ⁺ + 2 RC=CH > 2RO=CCuJ + 2 NH₃ + 2 NH₄ ⁺ .

Diese Umsetzung verläuft extrem schnell und quantitativ, und sie ist spezifisch für die Entfernung von Kupfer aus der Lösung und an sich bekannt. Falls in der Lösung Silfcer- oder

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Quecksilber-Ionen vorhanden sind, werden diese mit dem Kupfer mitgefällt. Alle anderen Metallionen bleiben in Lösung. Die Fällung des Cuproacetylids tritt bei Raumtemperaturen und -drucken ein, und die Fällung setzt sich leicht ab und kann leicht abfiltriert und gewaschen werden. Es braucht nur ein geringer Acetylenüberschuß verwendet werden, um eine quantitative Fällung sicherzustellen. Ammoniakalische Cuprolösungen sind sehr gute Waschlösungen für die Entfernung von Acetylenverbindungen aus Gasen, und daher kann der Gehalt des in den Fäll-Reaktor 12 eingeleiteten Gases an der Acetylenverbindung beliebig groß sein, d.h. wenige Zehntel eines Prozents bis zu 100 i» betragen, wobei der Rest aus Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, etc. besteht. Gase, die Gupro-Kupfer zu oxydieren vermögen, wie Sauerstoff, sollen nicht in den Reaktor 12 gelangen. Die Zeit, die für eine vollständige Fällung des Cuproacetylids benötigt wird, wird so bestimmt durch die Kupfermenge, die sich in der Lösung befindet, durch die Konzentration des Acetylene im Beschickungsgas, durch die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases und den Grad des Kontaktes zwischen dem Gas und den flüssigen Phasen. Im typischen Fall ist eine Verweilzeit der Lösung von 10 bis 15 Minuten ausreichend.

Die angeschlämmte Fällung aus dem Fäll-Reaktor 12 wird als nächstes in die Filtrier- und Waschapparatur 14 gefördert, wo das Cuproacetylid filtriert, gewaschen, erneut angeschlämmt ' und abermals filtriert wird. Vor dem Filtrieren kann man das Acetylid sich absetzen lassen, die Hauptmenge der Lösung abdekantieren und die so verdickte Anschlämmung hernach filtrieren und waschen, wie es oben angegeben ist. Die oben erwähnte Handhabung (Aufarbeitung) des feuchten Acetylids soll in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre (es darf keine

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Luft und kein Sauerstoff vorhanden sein) vorgenommen werden. Die kupferfreien Filtrate aus der Filtrier- und Waschapparatur 14 enthalten Nickel, Kobalt und andere Metalle, die in der ursprünglichen ammoniakalischen Lauge vorhanden waren, und diese Metalle können mit Hilfe von Arbeitsmethoden gewonnen werden, die dem Fachmann an sich geläufig sind* Ammoniak, Ammoniumcarbonate und andere Anionen sind in dem kupferfreien Raffinat gleichfalls vorhanden und können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden. Der Wirkungsgrad des FiI-trierens und Waschens ist von Wichtigkeit, nicht so sehr wegen der Reinheit des Kupferprodukts, sondern um eine Reinigung bzw. ein Durchspülen des Kupfergewinnungs-Kreislaufs nach Möglichkeit entbehrlich zu machen. Wird die Reduktion ι im Reaktor 10 und die Fällung im Reaktor 12 genau bis zum ' vollständigen Ablauf durchgeführt, dann liegt die Kupfermenge,! die im Raffinat verlorengeht, in der Größenordnung von einigen' wenigen Teilen pro Million Teile.

Der gewaschene Guproacetylid-Filterkuchen wird wieder in Wasser suspendiert und in einer sauren Lösung eines Nitrils, vorzugsweise des Acetonitrile, im Löse-Tank 16 gelöst. Wie bereits erwähnt, stellt Schwefelsäure eine bevorzugt infragekommende Säure dar. Die Lösung des Cuproacetylids ist in der Tat ein hydrolytisches Inlösunggehen. Ss verläuft nach der Reaktionsgleichung:

Cu₂C₂(S) + 2 H⁺ + 4 CH₃CN =—► C₂H₂J + 2 Cu(CH₃CN)₂ ⁺

Acetylen wird während dieser Reaktion regeneriert und kann gesammelt und in den Fäll-Reaktor 12 zurückgeführt werden. Ss können so bis zu 98 $> des Acetylene aus dem Cuproacetylid zum Zweck der Wiederverwendung gewonnen werden, und jeder Verlust kann ausgeglichen werden durch eine entsprechende AufStärkung mit Acetylen und Einführen des Gases nach Bedarf in die Sammelleitung.

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Wenn auch der bevorzugte Ligand zur Stabilisierung von Cupro-Ionen als Cupro-Komplex das Acetonitril ist, so weiß doch der Fachmann, daß auch andere Nitrile, z.B. ein Alkylnitril der allgemeinen Formel RCN, in der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, gewünschtenfalls an Stelle des Acetonitrils verwendet werden können. Als Beispiele solcher äquivalenten Nitrile sind Acrylnitril und 2-Hydroxy-cyanäthan anzuführen, wobei diese Beispiele selbstverständlich keinerlei einschränkende Bedeutung haben. 2-Hydroxy-cyanäthan ist ausgezeichnet brauchbar für die die elektrolytische Metallgewinnung betreffenden Ausführungsformen der Erfindung.

Die Geschwindigkeit der hydrolytischen Lösung des Acetylids hängt ab vom p„, von der Konzentration des Acetonitrils in Lösung und* dem Fartialdruck des Acetylens. Ein niedriges p„, eine höhere Nitril-Konzentration und die Entfernung des Acetylens aus dem Reaktor begünstigen die Lösungsgeschwindigkeit. Sie Lösung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem unteratmosphärischem Druck und bei Temperaturen durchgeführt werden, die von Raumtemperaturen bis zu etwa 70° C reichen. Wird die Lösung bei Atmosphärendruck vorgenommen, dann beträgt die bevorzugte Temperatur 55° C Typische Verweilzeiten im Löse-Tank 16 betragen etwa 15 bis 30 Minuten.

Das Lösen soll in Abwesenheit von oxydierenden Gasen, wie Sauerstoff, vorgenommen werden. Sin Umstand, den man beden- j ken muß, ist die Möglichkeit, daß eine geringe Menge des ι typischerweise flüchtigen Nitrils aus dem Löse-Tank 16 in den Fällungs-Kreislauf zusammen mit dem Acetylen mitgerissen wird. Um dies zu verhindern, kann erforderlichenfalls ein Abgaskühler oder ein Wäscher eingebaut werden.

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Gewünschtenfalls kann das Abgas, welches das Acetylen enthält, weiter aufgearbeitet werden mit dem Ziel, das Acetylen zu konzentrieren, und zwar unter Anwendung an sich bekannter Arbeitstechniken, bevor das Acetylen in den Tank 12 zurückgeleitet wird.

In der nächsten Stufe des Verfahrens wird die den Cuproacetonitril-Komplex enthaltende Lösung in einen Disproportienierungstank 18 gefördert. Die Lösung im Tank 18 wird indirekt - z.B. mit Abdampf - erhitzt und dann in einer einzigen Stufe einer Schnellverdampfung unterworfen, um das Acetonitril zu entfernen und so die Cupro-Ionen zu Kupferpulver und Cupri-Ionen zu disproportionieren, was gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen vor sich geht:

destillieren , ₄ ^₀

2 Cu(CH₃CN)₂ ⁺ _t

2 Cu⁺ ι > Cu°j + Cu

Acetonitril und Wasser bilden ein Azeotrop im Verhältnis 83,7 : 16,3, das unter Atmosphärendruck bei 76,5° C siedet. Acetonitril kann selbst aus verdünnten Lösungen abdestilliert werden. Es können so die über Kopf abgehenden Dämpfe aus der Schnelldestillationsstufe, die Wasser und Acetonitril enthalten, fraktioniert werden, um das Wasser zu entfernen, wodurch das Wasser-Massengleichgewicht aufrechterhalten wird. Das Acetonitril wird in den Acetylid-Lösetank 16 zurückgeführt.

Werden Cu⁺⁺-Ionen, die bei der Disproportionierung entstehen, zurückgeführt, indem man sie zunächst im Reduktions-Tank 20 reduziert, dann wird auch Acetonitril in den gleichen Tank zurückgeführt, um die in Lösung gebildeten Cupro-Ionen zu stabilisieren. Diese Stufe, bei der vorzugsweise Wasserstoffgas als Reduktionsmittel verwendet wird, ist in allen Einzel-

heiten in der schwebenden Patentanmeldung (internes Anwalts-Zeichen PA-109), die oben zitiert wurde, beschrieben.

Es kann eine unabhängige Acetonitrilquelle an die Rückführungsleitung angeschlossen werden, um kleine Verluste, die durch dessen Hydrolyse zustande kommen, wieder zu ergänzen. Gegebenenfalls kann eine dritte Komponente wie Aceton, Methanol, Äthanol, etc, eingespeist werden, sofern dies gewünscht wird, um ein ternäres Azeotrop zu bilden. Die Wirkung einer solchen dritten Komponente auf die Lösung des Acetylids besteht darin, die Geschwindigkeit der Hydrolyse leicht zu erhöhen. Es ist jedoch empfehlenswert, nur Acetonitril und Wasser zu verwenden, um die Einstellung des Massengleichgewichts zu erleichtern und die Kontrolle j über die Verfahrensbedingungen zu behalten.

Das Wasser, das durch Dampffraktionierung entfernt wird, kann nach Bedarf in die Cuproacetylid-Wasch-und -Wiederan-' Schlamm-Apparatur 14 zurückgeführt werden.

j Wie oben bereits erwähnt, disproportionieren Cupro-Ionen, die durch den Verlust des Acetonitrils destabilisiert sind, zu metallischem Kupfer und Cupri-Ionen. Das Verhältnis von Kupfermetall zu Kupferionen in der sauren Lösung wird hauptsächlich bestimmt durch die simultanen Gleichgewichte:

2 Cu⁺*± Cu° + Cu⁺⁺

Cu⁺ + 2 CH₅CN ^^ Cu(CH₃CN)₂ ⁺

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/-Cu(CH^CN) +Jf

log K₂ = 4,35

Je nach den Cu /CH₅CN- und CH₃CN/H₂O-Verhältnissen kann ein drittes und ein viertes Molekül Acetonitril mit dem Cupro-Ion koordinieren.

Kupfer fällt als Pulver aus, das aus der Lösung dann abgetrennt und - gewünschtenfalls - nach den herkömmlichen Aufarbeitungstechniken, wie Entwässern, Trocknen, Brikettieren, Schmelzen und Gießen,weiterbehandelt werden kann, um ein besser marktgängiges Produkt zu erhalten.

Wird Schwefelsäure zur Verwendung in der Acetylid-Lösestufe ausgewählt, dann liegt das Cupri-Ion, das als Ergebnis der Disproportionierung gebildet worden ist, in Form von Cuprisulfat vor. Für jedes Mol Kupfermetall, das während der Disproportionierung erzeugt wird, wird zugleich ein Mol Cupri-Ionen erzeugt, und dieses oxydierte Kupfer muß offensichtlich auch gewonnen werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht in Frage zu stellen.

Es stehen mehrere theoretisch denkbare Methoden zur Gewinnung des Cuprisulfats zur Verfügung. So könnte das Kupfer beispielsweise auf dem Weg einer elektrolytischen Metallgewinnung gewonnen und die erzeugte Säure in den Löse-Tank 16 zurückgeführt werden. Würde man sich dieser Methode bedienen, dann würde das produzierte Kupfer aus Kupferpulver und elek-

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trolytisch gewonnenem Kupfer bestehen und zwar in einem ungefähren Verhältnis von 1:1. Diese Grewinnungsmethode würde jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht wenig attraktiv sein und würde einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung, z.B. den Umstand, daß elektrolytische Metallgewinnungsmethoden nicht zwangsläufig angewendet zu werden brauchen, wieder wettmachen .

Eine zweite Alternative besteht darin, die Cupri-Ionen direkt in den Reduktions-Reaktor 10 einzuspeisen. Auch diese Alternative ist jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet, von denen der schwerwiegendste darin zu erblicken ist, daß überschüssige Säure durch die in den Reaktor 10 eintretende ammoniakalische Lösung neutralisiert wird und hierdurch Ammoniumsalze gebildet werden, die abgezogen und aufgearbeitet werden müssen. Darüberhinaus sind die Cupri-Ionen, die in der Disproportionierungsstufe erzeugt werden, leidlich konzentriert, und es würde unwirtschaftlich sein, sie in die anfangs verdünnte ammoniakalische Lösung einzuführen. Ein derartiges Vorgehen würde überdies erforderlich machen, daß die Kupfer-Ionen wiederum durch Fällung mit Acetylen abgetrennt und in zusätzlicher Säure und Acetonitril wieder gelöst werden. Eine solche Lösung des Problems der Rückführung des Cuprisulfats würde größere Einsätze an Ammoniak, Acetylen, Acetonitril und Schwefelsäure erfordern und sie würde auch eine größere Menge an reduzierendem Gas, z.B. CO, verbrauchen.

Eine dritte Alternative würde darin bestehen, das Cuprisulfat in Gegenwart von Acetonitril mit Schwefeldioxid zu reduzieren, um einen Cupro-nitril-Komplex und Schwefelsäure zu erhalten.

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Die Durchführbarkeit dieses ReduktionsSchemas ist in der Vorliteratur veranschaulicht worden, und hierzu wird auf , das oben erwähnte Patent von Parker und Mitarbeitern verwiesen. Die Reduktion von Cupri-Ionen zu einem Cupro-nitril-Komplex erfordert einen Schwefeldioxid-Druck, der über Atmosphärendruck liegt, eine Reaktionstemperatur, die über Raumtemperatur liegt und - was am wichtigsten ist - eine genaue p„-Überwachung. Die Hauptmenge der erzeugten Säure muß neutralisiert werden. Wenn man sich dieser Alternative bedienen würde, könnte der Komplex nur in den Destillier-Tank 18 zurückgeführt werden und nicht in den Acetylid-Lösetank 16, da diese Lösung nicht sauer genug wäre, um das Acetylid zu lösen und das Acetylen zu regenerieren. Demzufolge müßte Schwefelsäure zugesetzt werden, um das Acetylid in Lösung zu bringen, und es müßten dann Sulfationen, die sowohl durch die Schwefelsäure geliefert werden als auch bei der Schwefeldioxid-Reduktionsstufe entstehen, entfernt werden, um dem Sulfat-Massengleichgewicht zu genügen.

Sehr vorteilhaft wäre es, wenn das Cuprisulfat direkt mit '■ Wasserstoffgas in Gegenwart von Acetonitril reduziert werden j könnte, um einen Cupro-nitril-Komplex und Schwefelsäure zu \ erzeugen. Thermodynamisch ist diese Reduktion selbst bei niedrigen p„-Werten möglich, doch in kinetischer Hinsicht erfordert sie hohe Temperaturen und Drucke und demzufolge die Verwendung von Autoklaven. Sie benötigt auch ein p„-Überwachungssystem, um etwas von der gebildeten Säure zu neutralisieren. Liegt das p„ über 5, dann geht die Reduktion nur bis zur Fällung von Cu₂O. Noch schlimmer ist, daß unter den· notwendigen Bedingungen hoher Temperaturen und Drucke das zur Stabilisierung der Cupro-Ionen erforderliche Acetonitril durch Hydrolyse vollständig zersetzt werden würde.

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Die bevorzugt in Frage kommende Methode zur Gewinnung des während der Disproportionierung gebildeten Cu ⁺ beruht auf der Entdeckung, die in der erwähnten schwebenden Patentanmeldung (internes Anwalts-Zeichen PA-109) offenbart ist, daß die Reduktion des Cupri-Ions zum Cupro-acetonitril-Komplex bei Raumtemperaturen und -drucken selbst bei p_H-Werten von weniger als 1,0 mit Hilfe eines festen. Hydrierungskatalysators, z.B. auf einem inerten Träger aufgebrachten Palladium oder Platin, zum vollständigen Ablauf gebracht werden kann. Diese Reduktion erzeugt den Cupro-acetonitril-Komplex und Säure und ist daher besonders gut für eine Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Demgemäß können die Gupri-Ionen, die im Disproportionierungs-Tank 18 erzeugt werden, dem Reaktor 20 zugeführt und mit Wasserstoff und Acetonitril gemischt werden. In dieser Situation kann die durch die Wasserstoff-Reduktion im Reaktor 20 gebildete Säure in ihrer Gesamtheit zur Lösung des Acetylids und zur Regeneration von Acetylen verwendet werden, indem sie in den Löse-Tank 16 eingeführt wird. Das Sulfat oder die anderen Säure-Anionen können auf diese Weise in einem geschlossenen System gehalten werden: Wasserstoffionen treten aus dem System über die Acetylen-Rückführung aus und werden über die Reduktion der Cupri-Ionen wieder eingeführt. Es wird so eine Protonen-Anreicherung im Säurekreislauf des Prozesses vermieden.

Die Koppelung der hier beschriebenen Acetylid-lösung mit j der offenbarten katalytischen Wasserstoff-Reduktion ist i beiderseitig vorteilhaft, da in der Tat im Verfahren keine ! Säure verbraucht und das Sulfat in einem geschlossenen Kreislauf gehalten wird, und da die katalytische Reduktion in einem geschlossenen System vorgenommen wird, ohne daß eine

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Anreicherung an unerwünschten Wasserstoffionen stattfindet. Auf diese Weise wird ein Verfahren verfügbar gemacht, bei dem Kupfer quantitativ aus verhältnismäßig verdünnten ammoniakalischen Cupri-Lösungen abgetrennt und hernach als sehr reines Kupferpulverprodukt gewonnen wird.

Die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann anhand einer Reihe von Labortests veranschaulicht werden, bei denen beispielhafte Prozeduren, wie sie unten angeführt sind, zur Anwendung gelangen. Die bei diesen Tests verwendeten Apparaturen sind in den Figuren 2 und 3 abgebildet.

Wie Fig. 2 veranschaulicht, ist ein Kolben bzw. Kessel 22 vorgesehen, der einen Wassermantel 24 aufweist, durch welchen Wasser von der gewünschten Temperatur zirkulieren kann, um die Innentemperatur der Reaktionskammer 25 zu regulieren. Der Kolben ist mit einem wassergekühlten Rückflußkühler 26, einem p_H-Detektor 28, einem Thermometer 30, einem Probenahme-Rohr 29» einem Einlaßrohr 32 für die Lösung und einem Gaseintrittsrohr 34 ausgerüstet. Ein Rührer 36 ist durch den Deckel 38 des Behälters 22 eingeführt. Am Boden des Behälters führt eine Leitung 40, an die eine Argonquelle 42 angeschlossen ist, zum Kolben 44. Der Kolben 44 ist wie der Kolben 22 mit einem Rückflußkühler 46, einem Rührer 48, einem Thermometer 50, einem Gaseinleitungsrohr 52 und einem Wassermantel 54 zur Temperaturregulierung versehen. Am Boden des Kolbens 44 trennt ein Filter 55 die Reaktionskammer des Kolbens von der Auslaßöffnung 56, die über Leitung 58 zur FiItratsammelkammer 60 führt.

In Fig. 3 ist eine Apparatur zur Umwandlung von Cuproacetylid in den Cupro-acetonitril-Komplex und zur Disproportionierung des Komplexes dargestellt. Diese Apparatur besteht aus einem

Vierhalsrundkolben 62, der mit einem wassergekühlten Rückflußkühler 64 ausgerüstet ist, der zu einem Paar von alternativ verwendbaren Acetylen-Waschsystemen 66 führt. Außer den 4 Halsöffnungen weist der Kolben einen Spiralkühler auf, der alternativ mit dem Rückflußkühler 64 benutzt werden kann, und ein Hals-Thermometer 70. Die 4 Halsöffnungen des Kolbens. ;werden als Argon-Einlaß 72, als Einlaß 74 für die Lösung, ferner zur Einführung des Reaktionskolben-Thermometers 76 und als öffnung 78 zur Probenahme benutzt. Der Kolben befindet sich in einem temperatur-geregelten Wasserbad und enthält ein Paar Magnetrührer 82.

Beispiel 1

Ungefähr 13,4 g basisches Cupricarbonat (55,9 i> Cu laut Analyse) und 10 g Ammoniumcarbonat werden gemeinsam in 300 ml AmmoniumhydrDxid (30 % NH,) gelöst, und ea wird so viel Wasser zugesetzt, wie erforderlich ist, um das Gesamtvolumen auf 1 Liter zu bringen. Die dunkelblaue ammoniakalische Lösung wird durch den Einlaß 32 für die Lösung in den Kolben 22 gefüllt, um darin die Reduktion mittels Kohlenmonoxid durchzuführen. Die Temperatur im Kolben 22 wird konstant auf 45+ 2° C gehalten und das p„ ; der Lösung auf 10,5 eingestellt, und zwar durch Regulierung j der relativen Mengen von Ammoniak und bzw. oder Kohlendioxid, j

die durch das Graseinleitungsrohr 34 eingeführt werden. Die j anfänglich im Kolben vorhandene Luft wird durch Kohlenmonoxid verdrängt, das durch die Eintrittsöffnung 34 eingeführt wird, und die Abgase werden über einen (nichteingezeichneten) Grasströmungsmesser geleitet. Sas Rühren beginnt, wenn die Luft vollständig aus dem Kolben verdrängt ist. Sin Stück Kupferdraht, der vorher durch Eintauchen in Salpetersäurelösung gereinigt worden ist, wird in den Kolben eingeführt, um die

*4mt/4ie4

Reduktion der Cupri-Ionen zu Cupro-Ionen zu initiieren. Mit einem scnwachen positiven Kohlenmonoxidstrom, der durch den Kolben strömen gelassen wird, wird der Fortgang der Reduktion überwacht durch Entnahme von Proben der Lösung durch die für das Ziehen von Proben vorgesehene Öffnung 29 vermittels einer gasdichten Spritze.

Die Testproben, die abgezogen worden waren, wurden auf den Gehalt an Cupro-Ionen analysiert, und zwar in der Weise, daß sie der Oxydation mit einer Ferrilösung unterworfen und danach die so entstandenen Ferro-Ionen mit einer Standard-Cerilösung titriert wurden·

Nachdem die Reduktion vollständig abgelaufen ist, werden 6JJ ml der farblosen Cupro-Lösung (die 4,7416 g Kupfer enthält) durch die Leitung 40 in den Kolben 44 gepumpt, während durch die Argon-Zuführungsleitung 42 ein Argonstrom langsam strömen gelassen wird, um eine Oxydation zu verhindern. Vor dem Einspeisen der Cupro-Lösung in den Kolben 44 war die darin j befindliche Luft durch Kohlenmonoxid verdrängt worden, das durch die Gaseintrittsöffnung 52 eingeleitet worden war. Mit _: der 600 ml - Probe der Cupro-Lösung in dem Kolben 44 wurde i vorgereinigtea Acetylen durch den Gaseinlaß 52 eingeführt, j und die Lösung wurde schwach gerührt. Die Umsetzung zwischen ! den Cupro-Ionen und dem Acetylen tritt bei der angewendeten Temperatur, d.h. bei 25 bis 30⁰C, nahezu augenblicklich ein.

In wenigen Minuten ist die Fällung des Cupro-Acetylids vollständig erfolgt, wobei ein nur schwacher positiver Strom von Acetylengas und ein mäßig starkes Rühren angewendet wurden. Die Anschlämmung wird dann durch das Filter 55 unter einer Argon-Atmosphäre filtriert, und das Filtrat wird in der Sammelkammer 60 gesammelt und dann mittels der Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, um die Menge Kupfer zu bestimmen,

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die in der Lösung verblieben ist. Der Filterkuchen, der sich auf dem Filter 55 ansammelt, wird mit 200 ml einer verdünnten Ammoniaklösung (p„ 9,0 - 9,5) gewaschen, und die Waschlösung wird anhand der Atomabsorptionspektroskopie analysiert, um den Prozentgehalt an Kupfer in der Waschlösung zu bestimmen. Die Feststoffmenge in dem Filterkuchen wird in der Weise bestimmt, daß man eine abgewogene Menge des feuchten Acetylids in HCl löst und die Lösung auf Kupfer analysiert. Die Feststoffmenge wird berechnet unter der Annahme, daß das gesamte Kupfer in dem Feststoff als Cu₂C₂ vorhanden ist.

28,80 g des Filterkuchens, der - wie oben angegeben - erhalten worden ist, werden dann in den Vierhalsrundkolben 62 gegeben. Die Handhabung des feuchten Guproacetylids erfolgt so, daß jeder Kontakt mit der Luft vermieden oder so weit wie nur irgend möglich vermieden wird, um eine Oxydation zu verhindern. Eine Lösung, die aus 44,8 ml H₂O, 6 ml H₂SO₄ (96,4 #-ig) und 23,0 ml CH,CN besteht und ungefähr 40° C warm ist, wird zu dem feuchten Acetylid in den Kolben durch die Einlaßöffnung 74, die für die Zufuhr von Lösungen bestimmt ist, zugegeben. Vor dieser Stufe wird Argon durch die Gaseintrittsöffnung 72 mit geringer Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, um allen Sauerstoff zu entfernen. Das Acetylid löst sich vollständig innerhalb von 25 Minuten bei 40+2⁰C und ergibt eine helle, gelbstichige, klare Lösung. Das bei der Lösung des Acetylids im Kolben 62 erzeugte Acetylen wird aus dem Kolben in den Argonstrom durch den Rückflußkühler 64 mitge- j rissen und kann gewünschtenfalls in einem der beiden Acetylen- | Waschsysteme gewaschen werden.

Wenn die Lösung vollständig erfolgt ist, wird der austreten- j de Strom des Gases vom Rückflußkühler 64 zum Schlangenkühler 6£ umgeschaltet. Die Temperatur im Wasserbad wird erhöht, um das Acetonitril aus der Cupro-Lösung abzudestillieren, und die

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Cupro-Ionen werden auf diese Weise zu Kupfermetall und Cupri-Ionen disproportioniert.

Ein CH₅CN : H₂O - Azeotrop, das die Komponenten im Verhältnis 83,7 : 16,3 enthält, siedet bei 76,5° C. Das Erwärmen des Kolbens 62 wird fortgesetzt, bis die Temperatur 89° C erreicht hat, und bei diesem Punkt wird das Kondensat gesammelt (32 ml). Die im Kolben 62 zurückbleibende Lösung (66 ml) enthält 2,051 g Cu⁺⁺. Das Kupfermetall wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser, Aceton und schließlich Benzol gewaschen und danach unter Argon getrocknet.

Um die Gesamtmenge des erzeugten Kupfermetalls zu bestimmen, wird der leere Kolben 62 mit Wasser gespült, und dann wird eine HNO₅-Lösung verwendet, um alles Kupfer, das an den Wänden haftet, in Lösung zu bringen. Die Konzentration des Kupfers in dieser Lösung wird mittels Atomabsorptionspektroskopie bestimmt, und das Gesamtgewicht des gewonnenen Kupfers wird errechnet durch Addieren des Gewichts des Kupfers in dieser Lösung zu dem gesammelten Kupferpulver. Das unter den oben angegebenen Bedingungen insgesamt erzeugte Kupfermetall wiegt 1,899 g.

Beispiel 2

Es wird eine synthetische ammoniakalische Lösung, die ein p_H von 9»7 aufweist, hergestellt, welche die folgenden Bestandteile enthält:

10,ü g/l Cu (als Carbonat)

0,501 g/l Ni (als Garbonat)

0,489 g/l Co (als Garbonat)

0,5Od g/l Zn (als Nitrat)

0,490 g/l Cd (als Nitrat)

2 ppm Pb (als Chlorid) 50 g/l (NH₄)₂C0^ 75 g/l NH₄OH

800 ml der obigen Lösung werden mit Kohlenmonoxid im Kolben 22 reduziert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar unter Verwendung eines Kupferdrahtstückes im Gewicht von 2,12 g als Initiator.

400 ml dieser reduzierten lösung, die 4,21 g Cu⁺ und 0,0013 g Cu ⁺ enthält, wird durch die Leitung 40 in den Kolben 44 gefördert, und die Cupro-Ionen werden mit Acetylengas bei 3-J° C, wie oben beschrieben, gefällt. Die Acetylid-Anschlämmung wird filtriert. Das Filtrat, das ein Volumen von 374,3 ml aufweist, wird gesammelt und mittels Atomabsorptionspektroskopie analysiert, um die Konzentration der Metalle in der Lösung zu bestimmen. Sie enthält:

0,0024 g Cu 0,1873 g Ni 0,1861 g Co 0,1899 g Zn 0,1830 g Cd 1. ppm Pb.

Die Cuproacetylid-Fällung wird mit 100 ml HpO wieder angeschlämmt und unter einer Argon-Atmosphäre erneut filtriert. 20,15 g des Filterkuchens werden in den Kolben 62 eingebracht, und danach wird eine Lösung, die aus 31,5 ml H₂O, 16,5 ml

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CH₅CN und 4,7 ml H₂SO. (96,4 ^-ig) besteht, durch die Eintrittsöffnung 74, die für Lösungen bestimmt ist, zugesetzt. Das Acetylid wird innerhalb von 2ü Minuten bei 4Ü C vollständig gelöst. Nach der Lösung wird der Kolben vom Rückflußkühler abgeschaltet und an den Schlangenkühler angeschaltet, und die Temperatur im Kolben wird erhöht, um das Acetonitril abzudestillieren und so das Kupfermetall auszufällen. Diese Destillation wird beendet, wenn die Temperatur 90° C erreicht hat. Es werden 20 ml CH^CN/HpO kondensiert und im Sammelgefäß 81 gesammelt.

Die Menge Kupfermetall, die durch Filtrieren und von den Wänden des Kolbens 62 gesammelt wird, beträgt 1,3240 g. Die Analyse mittels der Massenspektroskopie ergibt folgende Werte für den Gehalt an Verunreinigungen im KupferpulYer:

Ni : 0,1 ppm

Cd : <C1 ppm

Pb : 0,2 ppm

Co : 0,01 ppm

Zn : 0,1 ppm

Beispiel 3

Tiefsee-Manganknollen werden reduziert und die Metallgehalte der Knollen werden mit einer wäßrig-ammoniakalischen Laugungslösung nach der in der US-Patentanmeldung, Serial Nr. 548 430 mit der Bezeichnung "Recovery of Metal Values from Manganese Deep Sea Nodules" beschriebenen Prozedur ausgelaugt. Nach dem Laugen der Knollen wird die Konzentration der verschiedenen Metalle in Lösung auf die folgende Werte eingestellt:

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6,5 g/l Kupfer
7,2 g/l Nickel
1,925 g/l Kobalt
0,01 g/l Mangan

1 Liter der obigen Lösung wird in den Kolben 22 eingebracht, auf 47 C erwärmt,und durch Einleiten von Ammoniak und bzw. oder Kohlendioxid durch den Gaseinlaß 34 in der jeweils erforderlichen Menge wird das p„ auf 10,3 eingestellt. Eine kleine Menge Kupferpulver wird in den Kolben 22 eingetragen, um die Reduktion der Cupri-Ionen durch Kohlenmonoxid zu initiieren und ebenso die Kupfer-Endkonzentration in der Lösung zu erhöhen. Die Cupro-Ionen-Konzentration erreicht innerhalb von 50 Minuten einen Wert von etwa 8 g/l.

Dann werden annähernd 625 ml der Cupro-Ionen enthaltenden L₀-sung durch Leitung 40 in den Kolben 44 gefördert, und es wird Cupro-Acetylid gefällt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Nachdem der Acetylid-Kuchen auf dem Filter mit 200 ml Wasser vom p„ 10 (durch Zusatz von NH.OH eingestellt) gewaschen worden ist, wird eine Filterkuchen-Portion von 21,889 g in den Kolben 62 gegeben, wo sie mit 34 ml H₂O, 17,5 ml CH₅CN und 4,25 ml H₂SO. (96,4 56-ig) in Lösung gebracht wird. Das Acetylid wird in 30 Minuten vollständig gelöst. Die Temperatur erreicht 59 C. Nach dem Umschalten auf den Schlangenkühler in der oben beschriebenen Weise wird die T_emperatur im Kolben auf 91° C erhöht, um das Acetonitril abzudestillieren und das metallische Kupfer zu fällen. Das Kupfermetall, das durch Filtrieren gesammelt und - wie in Beispiel 1 angegeben - bestimmt wird, hat eine Masse von 1,4006 g. Das FiI-trat enthält 1,593 g Cu⁺⁺, 0,00013 g Nickel und 0,0009 g Kobalt. Die Analyse des Kupferpulvers durch Massenspektroskopie ergibt einen Nickelgehalt von 0,3 ppm, einen Kobaltgehalt von 0,02 ppm, einen Mangangehalt von 0,2 ppm und einen Molybdängehalt von 0,6 ppm.

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Beispiel 4 |

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Rückgewinn- : barkeit des Acetylens nach dem Inlösungbringen des Guproacetylids mit einer Acetonitril und Schwefelsäure enthaltenden Lösung zu bestimmen.

Cuproacetylid wird aus einer ammoniakalisehen Gupro-Lösung, wie oben angegeben, gefällt, und das Acetylid wird durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser unter einer Argon-Atmosphäre gewaschen. Eine Probe des Acetylid-Filterkuchens, die ungefähr 1,5 g Kupfer enthält, wird in den Kolben 62 so schnell wie möglich eingebracht, um einen längeren Kontakt mit der Luft zu vermeiden. Argon, das durch die Gaseintrittsöffnung eingeführt wird, hält eine inerte Atmosphäre im Kolben 62 aufrecht. Durch die für Lösungen bestimmte Einlaßöffnung 74 wird zum Acetylid eine Lösung aus 25 ml Wasser und 5 ml Acetonitril zugesetzt, und die Temperatur wird bei 40° G gehalten. Wenn ein Wärmegleichgewicht erreicht ist, wird ein Gemisch aus 24 ml H₂O, 8 ml H₂SO. und 8 ml CH₃CN bei 40° C hinzugegeben, um das Acetylid in Lösung zu bringen. Argongas, ; das als Träger für das durch die Hydrolyse erzeugte Acetylen \ dient, strömt durch den Rückflußkühler 62 und danach durch die Acetylen-Wäscher. Ein Wäscher-System sammelt alles Acetylen, das bis zu einer Temperatur von 43 G entwickelt j worden ist. Das andere System nimmt die letzten Spuren des j Acetylens auf, die zwischen 43 und 84° C entwickelt worden i sind. Bei der quantitativen Bestimmung des insgesamt gesammelten Acetylens ergibt sich, daß 96,44 i> der gesamten Menge, die theoretisch vorhanden ist, gesammelt werden konnten. Man kann annehmen, daß der geringe Verlust der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien zuzuschreiben ist, die durch Zersetzung, Polymerisation etc. entstehen.

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Bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 sind die einzig zu verbrauchenden Reagenzien Kohlenmonoxid und Wasserstoff gas in einem Molverhältnis von ungefähr 2:1. Synthesegas, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Molverhältnis von annähernd 2 : 1 enthält, kann aus Koks und Wasserdampf oder durch partielle Oxydation von Heizöl hergestellt und beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Acetylen, Acetonitril, Schwefelsäure und ein fester Hydrierungskatalysator werden in einem geschlossenen System verwendet, und sie werden demzufolge nicht verbraucht, wenngleich geringe Aufstärkungsmengen zum Ausgleich für unvermeidbare kleine Verluste, die bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab auftreten, erforderlich werden können. Wie aus den vorangehenden Ausführungen zu entnehmen ist, ist die hauptsächliche Energieform, die für die Trennung und die Reduktion zu metallischem Kupfer verbraucht wird, die Wärmeenergie, die bei der Disproportionierung aufzuwenden ist.

Das Kupfermetall, das bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist von sehr hoher Reinheit, da das Kupfer zuerst als Cupro-acetylid aus basischen Lösungen selektiv abgetrennt und danach über die Disproportionierung des Cu⁺ selektiv gewonnen wird.

Das Acetylen/Acetylid-Zwischenproduktpaar hat eine Mehrfachfunktion und weist mehrfache Vorteile insofern auf, als es quantitativ und selektiv das Kupfer aus basischen Lösungen als einen Peststoff abtrennt, darauf das Kupfer stark konzentriert und eine erste Reinigungsstufe liefert. Seine Anwendung ermöglicht es, daß das Metall, an dem das technische Interesse besteht, aus einem verdünnten basischen System in ein konzentriertes Säuresystem gefördert v.wird, und zwar ohne direkten Säure/Basen-Kontakt, und dass auf diese Weise

/.116 4.

eine Neutralisation und entsprechende Verluste an Reagenzien vermieden werden. Dieses Acetylid-Zwischenprodukt ermöglicht es auch, Gupro-Ion-Liganden vom Ammoniak zum Acetonitril auszutauschen. Ein direkter Austausch ist sowohl theoretisch als auch praktisch unmöglich. Weiter liefert die Acetylen-Regeneration die Mittel, um eine Anreicherung von Wasserstoffionen in der sauren Seite des Prozesses zu verhindern, da es Erotonen vom sauren zum basischen Kreislauf des Prozesses transportiert, und es führt keine Verunreinigungen in das System ein und wird nicht verbraucht.

Ein unvollständiges Auswaschen des Cuproacetylids, was das Mitreißen von Ammoniak, Nickel, Kobalt, Carbonat etc. zur Folge haben würde, die Produkte der Nebenreaktionen im Kupfergewinnungs-Kreislauf, Verunreinigungen, die mit den Gasen eingeschleppt werden und mit den verschiedenen Lösungen in Reaktion treten und normale Verunreinigungen des Prozeßwassers, das alles sind voraussehbare Quellen einer Verunreinigung des Gewinnungskreislaufs. Demgemäß kann eine Reinigungsbe- ^: handlung sich als notwendig erweisen. Dem Fachmann bereitet ; es selbstverständlich keine Schwierigkeiten, ein solches Reinigungssystem zu entwickeln. !

Aus dem vorher Gesagten geht hervor, daß das Konzept der vorliegenden Erfindung in seiner ganzen Breite darin besteht, ein Cupro-Acetylid mit einer Säure und einem Nitril umzusetzen, um einen löslichen Cupro-nitril-Komplex zu bilden» tfenn auch verschiedene bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung erläutert worden sind, so existieren doch zahlreiche Modifikationen, die vorgenommen werden können. So können z.B. die Cupro-Ionen vor der Fällung als Acetylid mit einer Anzahl von Liganden in einen Komplex übergeführt werden. Eine repräsentative Liste solcher Liganden umfaßt: Amine (geradkettig oder verzweigt, löslich oder unlöslich), Amide, Pyridine, Anilin (und Derivate), Picoline, Acetate, oder Cuprosalze,

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die in nicht-wäßrigen basischen Medien, z.B. SuIfoxiden, löslich sind. Es ist empfehlenswert, das Cuproacetylid aus einer wäßrigen Losung zu fällen. Es ist Jedoch auch möglich, das Acetylid aus einer nicht-wäßrigen Lösung zu fällen. So können z.B. Cupro-Ionen in ein inertes organisches Lösungsmittel wie Kerosin, langkettige Alkohole etc, die einen ein Cupro-Ion stabilisierenden Liganden enthalten, extrahiert werden. Die cupro-ionen-beladene organische Phase kann von der wäßrigen Phase getrennt werden, und dann kann ein

Cuprokomplexes „acetylid gefällt und von der organischen Phase abgetrennt werden. Diese Fällung kann dann in einer angesäuerten wäßrigen Nitrillösung gelöst werden, um die Acetylenverbindung zu regenerieren und einen Gupro-nitril-Komplex zu bilden, der für die Disproportionierung geeignet ist.

Acetylen ist das gegenüber allen anderen Verbindungen bevorzugte Reagenz; werden jedoch Acetylenderivate der Formel RC=CH verwendet, dann ist es empfehlenswert, dass die Acetylenverbindung (RC=CH) eine solche ist, bei der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Es können jedoch auch längerkettige Acetylenverbindungen verwendet werden. Solche Verbindungen können z.B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Kerosin, oder in anderen Kohlenwasserstoffen, in Benzol, in wasserlöslichen langkettigen Alkoholen usw. aufgenommen werden. Feste langkettige harzartige Acetylenverbindungen können Anwendung finden, wenn sie auf einem festen Träger immobilisiert worden sind.

Das Acetylid kann mit einem beliebigen Nitril in Gegenwart einer Säure umgesetzt werden. Der aus der Acetylid-Hydrolyse erhaltene Cupro-Komplex kann durch thermische Methoden oder elektrochemische Methoden disproportioniert werden. Wird beispielsweise das Cuproacetylid mit einer Säure und

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2-Hydroxy-cyanäthan umgesetzt, dann kann das Kupfer mittels eines Einelektronen-Elektrolyseprozesses gewonnen werden, wie er in der US-PS 3 937 675 von Parker und Mitarbeitern beschrieben und dort als "Electrowinning οΓ Copper" bezeichnet worden ist, und die Lehren dieser Patentschrift sollen durch die Bezugnahme auf sie in die vorliegende Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Die Erfindung kann auch in anderen spezifischen Formen praktisch ausgeübt werden, ohne daß hierdurch von deren Erfindungsprinzip oder dessen charakteristischen Merkmalen abgewichen wird. Die vorliegende Erfindungsbeschreibung soll daher in jeder Hinsicht nur erläuternden, aber in keiner Beziehung einen einschränkenden Charakter haben. Der Umfang der Erfindung ist durch die beigefügten Ansprüche umrissen, und es sollen auch alle Äquivalente der Ansprüche in den Schutz einbezogen sein.

'atantanwalt

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Claims

Pat ent ans prüche

1. Verfahren zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus einer Cu⁺-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Cu⁺-Ionen aus der Lösung als Cuproacetylid fällt,

(b) die Cuproacetylid-Fällung aus der Lösung abtrennt,

(c) das Cuproacetylid mit einer Säure und einem Nitril zwecks Bildung eines löslichen Cupro-nitril-Komplexes umsetzt und

(d) das Nitril aus dem Komplex entfernt und das Cu⁺-Ion zwecks Bildung von metallischem Kupfer und Cu⁺⁺-Ionen disproportioniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man eine Acetylen-Verbindung der allgemeinen Formel RC=CH, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, durch eine ammoniakalische Lösung von Cuproionen hindurchleitet.

3· Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man 3,3 -Dimethy1-1-butin durch die Lösung hindurchleitet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril, das in Stufe (c) zur Umsetzung gebracht wird, aus CH₅CN besteht.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol, Äthanol, Aceton oder Gemische derselben zum Cupro-nitril zwecks Bildung eines Azeotrops und Förderung der Bildung des löslichen Nitrils in Stufe (c) zugesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Cu⁺-Ionen in Stufe (a) aus einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung, welche den CuprοamutL-Ionen-Komplex Cu(NH^)₂ ⁺ enthält, besteht.

7· Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Lösung aus einer basischen Lösung besteht und ein Anion enthält, das aus der Gruppe 0H~, Cl"

NO-j", C₂H₃O₂ , CO₃ , PO.", HCO₃ , mischen derselben ausgewählt ist.

HPO,

4' oder Ge

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) vermittels Destillieren des Cupro-nitril-Komplexes durchgeführt wird.

9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geknnzeichnet, daß eine Acetylenverbindung in Stufe (c) erzeugt und in Stufe (a) wiederverwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitril in Stufe (d) erzeugt und in Stufe (c) wiederverwendet wird.

11.Verfahren zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus einer Cu(NH.,) .⁺⁺-haltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) das Cu(NlO ⁺⁺ zu Cu(NH^)₉ ⁺ reduziert,

(b) das Cu aus dem Cu(NH₅)₂ -Ion als Cuproacetylid fällt,

(c) das Cuproacetylid aus der Lösung abtrennt,

(d) das Cuproacetylid mit einer Säure und einem Nitril zwecks Bildung eines Cupro-nitril-Komplexes umsetzt und

(e) das Nitril aus dem Komplex entfernt, um so das Cu⁺ zu disproportionieren und metallisches Kupfer und Cu⁺⁺-Ionen zu erzeugen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man CO mit dem Cu(NH₅ ) *⁺ in Kontakt bringt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man eine inerte organische Phase, die ein organisches Reduktionsmittel enthält, mit einer wäßrigen Phase, welche die Kupferionen enthält, in einen innigen Kontakt bringt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in der Weise durchgeführt wird, daß man eine Acetylenverbindung der allgemeinen Formel RChCH, in der R für ein Wasserstoffatom «der eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen S"ttit, durch die Lösung hindurchleitet.

j

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

die Stufe (b) in der Weise durchgeführt wird, daß man 3,3-Dimethyl-1-butin durch die Lösung hindurchleitet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Nitril aus CH₅CN besteht.

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17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol, Äthanol, Aceton oder Gemische derselben zum Cupro-nitril zwecks Bildung eines Azeotrops und zur Förderung der Auflösung des Acetylids in Stufe (d) zugesetzt werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung aus einer basischen Lösung besteht und ein Anion enthält, das aus der Gruppe 0H~, Gl", SO,", NO ~, ΟρΗ,Ορ*", C0,⁼ oder PO «^Ξ oder Gemischen derselben ausgewählt ist.

19· Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (e) vermittels Destillieren des Cupro-nitril-Komplexes durchgeführt wird.

20. verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Acetylenverbindung in Stufe (d) erzeugt und in Stufe (b) wiederverwendet wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ein Nitril in Stufe (e) erzeugt und in Stufe (d) wiederverwendet wird.

22. Verfahren zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus einer Cu⁺⁺-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Cu⁺⁺-Ionen zu Cu⁺-Ionen in Gegenwart von Ammoniak reduziert,

(b) das Cu⁺ als Cu₂C₂ fällt,

(c) das Cu₂C₂ aus der Lösung abtrennt,

(d) das Cu₂C₂ mit Acetonitril und Schwefelsäure fcwecks Bildung einer Lösung, die einen Cupro-acetonitril-Komplex enthält, umsetzt und

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-jt-

(e) das Acetonitril aus dem genannten Komplex in Lösung entfernt, um so das Cu⁺ zu disproportionieren und Cu° und Cu⁺^u bilden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in der Weise durchgeführt wird, daß man CO durch die Lösung hindurchleitet.

24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in der Weise durchgeführt wird, daß man CpHp durch die Cu -haltige Lösung hindurchleitet.

25. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß CpHp in Stufe (d) erzeugt und in Stufe (b) wiederverwendet wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonitril in Stufe (e) erzeugt und in Stufe (d) wiederverwendet wird.

27· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das Cuproacetylid mit einer Säure und 2-Hydroxy-cyänäthan umgesetzt und in Stufe (d) das metallische Kupfer durch einen Einelektronen-Elektrolyseprozeß erzeugt wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) das Cuproacetylid mit einer Säure und 2-Hydrox>-cyanäthan umgesetzt und in Stufe (e) das metallische Kupfer durch einen Einelektronen-Elektrolyseprozeß erzeugt wird.

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29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß

während des elektrolytischen Gewinnungsprozesses der Stufe (d) Säure erzeugt und diese in Stufe (c) wiederverwendet wird.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß während des elektrolytischen Gewinnungsprozesses der Stufe (e) Säure erzeugt und diese zur Auflösung des Acetylids in Stufe (d) wiederverwendet wird.

alt

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