DE2008602A1 - Verfahren zur Herstellung von Organoma gnesiumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organoma gnesiumverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F3/02—Magnesium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O
Anwaltsakte 19 257
Be/A
Be/A
**"" 2 *». Feb. 1970 '
Ethyl Corporation Richmond (USA)
"Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumverbindungen"
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Organomagnesiumverbindungene
Im besonderen betrifft die Erfindung den Kettenaufwuchs von Organomagnesiumverbindungen«
; case 5175 009839/2268
Bekanntlich wurde yon Ziegler u. a. gefunden, daß bestimmte
Organometallverbindungen eine fortschreitende intermolekulare Additionsreaktion mit Äthylen und Olefinverbindungen niederen
Molekulargewichts eingehen, ein Verfahren, das oftmals als ••Kettenwachstum'1 bezeichnet wird. So beschreiben beispielsweise
Ziegler und Geliert in der US Patentschrift 2.826.598 eine Kettenwachstumsreaktion, wie sie bei Aluminiumalkylen
und Berylliumalkylen verwendet wird. In der US Patentschrift
2.975.215 beschreiben Ziegler, Köster und Kroll den Kettenaufmichs
von Boralkylen mit Äthylen unter Verwendung von Aluminiumtrialkylen als Katalysatoren.
In der US Patentschrift 3.404.194 wird beschrieben, daß
Organomagnesiumhalogenidverbindungen, die durch Erhitzen einer Ätherlösung eines Organomagnesiumhalogenids, um den
Äther auszutreiben, erhalten wurden,mit einer Organolithiumverbindung
unter Bildung eines Katalysators gemischt werden können, der zur Umwandlung von Äthylen zu höheren Kohlenwasserstoffen,
hauptsächlich 1-Olefinen, verwendet werden kann.
Der Vorteil der Aluminiumalkylkettenwachstumsreaktion besteht darin, daß es dadurch möglich wird, Aluminiumalkyle
höheren Molekulargewichts aus entsprechenden Materialien niederen Molekulargewichts bei relativ geringen Kosten heraus
teilen. Beispielsweise schafft die Äthylenaddition Triäthylaluminium lungkettige Aluminiumalkyle, die naoh
009839/22BI _
, d
Oxydation und Hydrolyse Alkohole liefern. Kommerzielle Verfahren
zur Herstellung von Alkoholen des Detergensbereichs
(O12 *· CUg) beruhen teilweise auf diesem Verfahren.
Ziegler* Köster und &rimme führen in der TJS Patentschrift 3#217.020 aus, daß die Herstellung von Alkylmagnesiumverbindungen
'höheren Molekulargewichts ein Problem bleibt, das technisch noch nicht zufriedenstellend gelöst wurde» Im besonderen
steiles, sie fest, daß eine der Aluminiumtrialkylkettenwachstumsreaktion
analoge Kettenwachstumsreaktion für " Magnesiumalkyle unbekannt ist, und daß, obgleich Hagnesira:-
alkyle mit Äthylen reagieren, ein Produkt, das vorherrschend aus Polyäthylen zusammengesetzt ist, gebildet wird, wobei
keine Bildung von Reaktionsprodukten auftritt, die den Synthesenprodukten begrenzter Kohlenstoffzahl vergleichbar
eind, die beim Kettenwachstum von Aluminiumtrialkylen gebildet
werden.
Demgemäß besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß ^
man eine Magnesiumhydrocarbylverbindung, worin wenigstens
ein Hydrocarbylrest mit einem Magnesiumatom über ein Kohlenetoff
atom verbunden ist, mit Äthylen unter Druck und bei erhöhter !temperatur und in einem nicht Komplex bildenden,
flüssigen Eeaktionsmedium, das gegenüber der Magnesiumhydrooarbylverbindung
schwach basisch ist und einen paraffinischen, oyelQparaffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff enthält
oder einen Äther, der weniger basisch ist als Diathyl-
009839/2255
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äther, oder Gemischen derselben umsetzt und die Reaktion
solange fortführt, bis eine Vielzahl von Äthylenmolen an
wenigstens einigen der Magnesiumhydrocarbylgruppen addiert sind.
Eine Benzollösung von Diamylmagnesium wurde nach den Verfahren von Glaze und Seinen, J. Organometallic Qhea· 5» 477-480 (1966) hergestellt. Das Vorhandensein und die Konzentration von Diamylmagnesium in der Lösung wurde mittels chemischer Analyse festgestellt.
50 ml Diamylmagnesium/Benzollösung wurde in einen Autoklaven eingebracht, dieser mit Äthylen auf 28 atü (400 psi) abgedrückt und auf 150 C erhitzt. Der Äthylendruck wurde dann
auf 56 atü (8OQ psi) erhöht, und die Lösung wurde dann bei
ungefähr 150°C 4- Std. gehalten und gerührt. Nach abgelaufener Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, der Druck abgelassen und das flüssige Reaktionsprodukt gewonnen. Die Zusammensetzung des Organomagnesiumprodukts wurde dadurch
festgestellt, daß man eine bekannte Aliquote der Produktlösung der Hydrolyse unterwarf und die durch die Dampfphasen-
ohromatlographie freigesetzten Alkane hineiohtlieh der Identität und Mengen bestimmte. Ke wurde festgestellt, daß das
-5-
009839/2256
Produkt ein Gemisch von Alkylmagnesiumverbindungen enthielt, die G5T, G7-, G9-, G11-, G13-, G15-, G17- und C1g-Alkylgruppen
enthielten. Die Verteilung war:
| Alkylgruppe | Mol# |
| C5 | 25,4 |
| °7 | 26,0 |
| C9 | 23,8 |
| G11 | 14,3 |
| C13 | 6,6 |
| G15 | 2,9 |
| G17 | 0,9 |
| G1n | 0,2 |
Die Analyse zeigte, daß die nach Hydrolyse freigesetzten Alkane nur leichte Mengen von Olefinen enthielten, woraus
man erkennt, daß der Ablauf der Kettenwachstumsreaktion ziemlich sauber erfolgte und daß nur eine sehr geringe thermische
Eliminierung oder Verdrängung von Äthylen erfolgte.
Kettenwachstum von Butylmagnesiumbroinid
n-Butylmagnesiumbromid wurde in Diisopropyläther in der
Weise hergestellt, daß man ein System unter Rühren und milden Rückflußbedingungen hielt, wobei dieses aus ungefähr
10 ml n-Butylbromid, 100 ml Diieopropyläther, 0,5 ml Diäthyläther
und 10 g Magnesiumspänen zusammengesetzt war. Ein
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Jodkristall und wenige Tropfen Äthylenbromid wurden ebenso dem System zugegeben} um die Einleitungsreaktion zu erleichtern·
Ein Teil der sich ergebenden Lösung wurde hydrolysiert, und η-Butan wurde in dem Hydrolysierungsgas festgestellt.
Die Butylmagnesiumbromid/Diisopropylätherlösung wurde mit
Äthylen unter einen Druck von 70 atü (1.000 psi) gesetzt und 3 Std. bei 1500C gehalten· Ein Teil des gewonnenen Reaktionsprodukts
wurde hydrolysiert und die freigesetzten Komponenten mittels Dampfphasenchromatographie identifiziert.
Es waren dies N-Butan, η-Hexan, n-Octan, n-Decan und n-Dodecan.
Ein weiterer Teil der Produktlösung wurde der Oxydation unterworfen, wozu man Sauerstoff durch die Lösung bei ungefähr
O0O perlte. Daraufhin wurde das System hydrolysiert und die freigesetzten Alkohole mittels Dampfphasenchromatographie
analysiert. Folgende Verteilung wurde festgestellt ι
| Freigesetzte Alkohole | Mol* |
| n-Butanol | 63 |
| n-Hexanol | 28 |
| n-Octanol " ' | 7 |
| n-Decanol | 2 |
| n-Dodeoanol | 0,4 |
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Die vorausgehenden Beispiele erläutern die Tatsache, daß sowohl I)ihydrocarbylmagnesiumverbindungen als auch Hydrocarbyl-G-rignard-Reagenten
schnell einer Kettenwachstumsreaktion nach der Erfindung unterliegen. Ähnliche Ergebnisse werden
erhalten, wenn man weitere Hydrocarbylmagnesiumverbindungen, weitere, normalerweise gasförmige Olefine oder weitere im
wesentlichen nicht Komplex bildende verträgliche Reaktionsmedien verwendet. Beispielsweise findet "bei Allylmagnesiumbromid
schnell line Kettenwaehstumsreaktion in Diisopropyläther,
der Spuren von Diäthyläther enthält, statt, wenn das Bromid mit Äthylen bei 15O0G und 176 atü (2.500 psi) 2 St*...
behandelt wird. In ähnlicher Weise liefert die Behandlung von 4--Pentenylmagnesiumbromid mit Äthylen in Anisol 2 Std„
bei 15Q0C und 176 atü (2.500 psi) ähnliche Ergebnisse im
wesentlichen Kettenwachstum.
Um das Ausmaß zu vergleichen, mit dem eine Organomagnesiumkettenwachstumsreaktion
und eine Organoaluminiumkettenwachstumsreaktion unerwünschten konkurrierenden Reaktionen, (d. μ
h. thermische Ausscheidung und/oder Verdrängung von Alkylgruppen),
unterliegen, wurden zwei Versuche unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wozu ähnliche Organometallreaktionspartner
verwendet wurden. Diese Versuche sind in Beiepiel 3 beschrieben.
-8-
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Kettenwachstum von Amylmagnesium im Vergleich zu Kettenwachstum von Hexylaluminium.
Eine Benzollösung von Diamylmagnesium wurde in einen Autoklaven
eingebracht und mit Äthylen 1 Std. bei 15O0G bei
einem Druck von 176 atü (2.500 psi) umgesetzt. I2in bekannter
Teil des flüssigen Reaktionsprodukts wurde hydrolysiert und der Analyse unter Verwendung der Dainpfphasenchromatographie
unterworfen.
Bei einem parallelen Versuch wurde eine Benzollösung von
Trihexylaluminium mit Äthylen 1 3td, bei 176 atü (2.500 pci)
und 150 C behandelt. Es wurde das gleiche analytische Verfahren verwendet, wobei ein bekannter Teil des Reaktionsprodukts
hydrolysiert und der Analyse unter Verwendung der gleichen Dampfphasenchromatographie-Technik unterworfen
wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen.
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Verteilung der Produkte in vergleichbaren Kett-üwachs turns-
reaktionen
Ketuenwachstum von Amylmagnesium
Mol-Prozentsatz d. freigesetzten Kohlenwasserstoffe
Kettenwachsturn von „lexylaluminium
Mol-Prozentsatz d. freigesetzten Kohlenwasserstoffe
| Kohlen- stoff- anzahl |
n-Alkane | n-Alkene |
Kohlen-
stoff- anzahl |
n-Alkane | .u-Alkene |
| °7 | 8,1 | 5,8 | G2 | 2,6 | - |
| °9 | 11,7 | 4,8 | °4 | 4,3 | - |
| C11 | 14,4 | 3,2 | G6 | 9,5 | 6,4 |
| cn | 15,2 | 3,0 | G8 | 10,0 | 6,9 |
| '"I "15 |
12,5 | 1,2 | °10 | 7,6 | 8,1 |
| °17 | 9,1 | 0,7 | G12 | 7,4 | 4,5 |
| G19 | 5,6 | 0,4 | G14 | 6,0 | 3,2 |
| C21 | 3,1 | - | G16 | 4,8 | 2,7 |
| C23 | 1,3 | - | G18 | 3,9 | 2,0 |
| 81,0 | 19,1 | G20 | 2,9 | 1,4 | |
| G22 | 2,4 | 0,7 | |||
| G24 | 1,7 | - | |||
| G26 | 1,0 | - | |||
| 64,1 | 35,9 |
Im i'alle der Hydrocarbylma/inesiumket benwachijtumi;reaktion
enthielten daher die flydrolynierun/^n^ase un^cL'ähr 1cj Mo 1.$
Olefin, während das iiydrocarbylaluminiumkettenwacliotums-Reaktionoprodukt
ungefähr y(j Mo 1.$ Olefin enthielt. Wit anderen
Worten betrug daa Alkyl^ruppen- zu Olefin-'/erhältriia
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ßAD
- 10 -
bei der Magnesiumreaktion ungefähr 4»3, während das gleiche
Verhältnis im Falle der Aluminiumreaktion ungefähr 1t8 war.
Wie oben festgestellt, sind die Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, zweckmäßige
Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie können
der Art nach paraffinisch, cycloparaffinisch oder aromatisch sein und einzeln oder in verschiedenen Kombinationen verwendet
werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders einkernige Aromaten, werden bevorzugt. Zu den geeigneten
Kohlenwasserstoff lösungsmit Lein genören datier Pentane, .ie,\arie,
Heptane, Octane, Nonane, Decane, iPetroläther, Cyclohexane Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexane, Äthylovclohexun,
Oyclooetan, DecahyäronapJjthalin und dergleichen. Zu den aromatischen
Kohlenwasserstoff lOLiunguiiiit Lein gehören beispielsweise
.benzol, Toluol, Xylole, Mesitylene, Durol, Äthylbencol,
Iöopropylbenzol, üymoi, Naphthalin, 1-Iuethylnaplitnalin, 2-Jülethylnaphtnalin,
iiiphenyl, l'etrahydromipirtluilin und dergleichen.
Das Vorhandensein von uubstituenten uoi den Koiiiotiwassers
Loii'en beeinträeiitigt nicht, vorausgehet:, L, dai'>
die Substituenten so aiiüreicliend cuemisch inert sind, daß sie
nicht die gewünschte Reaktion beeinträchtigen,. So wurde das
Vorhandensein von nicht schädlichen Subs tituonfcon in dem
KQhlenwasserstoff, w.i e l'rimethyisilyl, Tripiienylsilyl,
Jcliwofol (in der 1<1ογ:ιι von Alkyisulfiden), otiokotoi'f (in
der itorin von schwacli basischen tnrt.iären Aminen) unw, als
mmehmbur f outgesteil t.
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8AD ORIGWAL
Äther, die eine chemische Basizität (gegenüber Hydrocarbylmagnesiumverbindungen)
geringer als die von Diäthyläther aufweisen, sind in gleicher v'/eise für die Verwendung in dem
vorliegenden Verfahren geeignete So können Reaktionslösungsrnittel
oder Verdünnungsmittel, wie Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Phenylisopropyläther und dergleichen
verwendet vier den „
Allgemein können die G-rignard-Reagenzien der Kettenwachstumsreaktion
in einem Reaktionsmeaium unterworfen werden, das vorherrscnend aus einem im wesentlichen nicht Komplex
bildenden (schwach basischen) Äther des oben angegebenen Typs zusammengesetzt ist, obgleich, wenn gewünscht, die Reaktion
in einem Konlenwapserstoffinedium durchgeführt werden
kann. Andererseits werden die Dihydrocarbylmagnesium-Reaktionspartner
gewöhnlich dem Kettenwachstum nach der Erfindung in einem Reuktionsmedium zugeführt, das vorherrsehend
aus einem geeigneten paraffiniscnen, cycloparaffinischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff zusammengesetzt ist, obgleich die Verwendung eines schwach basischen Äthers möglich
ist. Es ist natürlich zu beachten, daß das Reaktionamedium, in dem das Verfahren durengeführt wird, aus Gemischen von
Kohlenwasserstoffen und Äthern dieser Art zusammengesetzt sein kann. Daruberhinaus können geringe Mengen stärker basischer
Substanzen, wie Diäthyläther, l'riäthylamin, Pyridin,
Tetrahydrofuran und dergleichen in dem Reaktionsmedium vorhanden
sein, vorausgesetzt jedoch, daß sie nur in einer
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solchen ausreichend geringen Menge vorhanden sind, daß sie die gewünschte Kettenwachstuinsreaktion nicht verhindern oder
merklich inhibieren. Allgemein gilt: je geringer die Menge solch stark basischer Substanzen, umso besser· Jedoch ist
es in manchen Fällen, z. B., wenn der Hydrocarbylmagnesiumreaktionspartner
am besten in beispielsweise in Diäthyläther hergestellt wird, nicht immer zweckmäßig, die letzten
Spuren von Diäthyläther zu entfernen, bevor man den Magnesiumreaktionspartner
in der vorliegenden Kettenwachstumsreaktion verwendet. Günstigerweise sind jedoch geringe Mengen
dieser stark basiscnen Substanzen nicht schädlich - siehe Beispiel 2.
Die Geeignetheit eines gegebenen Lösungs- oder Streckmittels
zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren kann leicht durch einen einfachen Prüfversuch bestimmt werden, wozu man
beispielsweise das Verfahren von Beispiel 1 verwendet. Die Aufsätze von Hamelin, Bulb. Soc. Ghem., France, 1961» 684 92
und Hamelin und Hayes, ebd., 692-7, sind im Hinblick auf die Lösungsmittel von Interesse.
Verschiedene Organomagnesiumverbindungen können in dem vorliegenden
Verfahren verwendet werden, z· B. können sie entweder
Grignard-Reagenzien oder Diorganomagneeiunnrerbindungen
sein. Ss kann daher der Reaktionspartner die Formel R-Mg-R1
aufweisen, worin R eine Hydrocarbylgruppe und R1 entweder
eine Hydrocarbylgruppe oder ein Halogen (Chlor, Brom oder
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Jod) ist. Gemische eines Grignard-Reagens und dessen entsprechender
Diorganomagnesiumverbindung können ebenso verwendet
werden. Tatsächlich wurde vereinzelt bisher angenommen, daß ein Grignard-Reagens ein Gleichgewicht zwischen
dem Organomagnesiumhalogenid und einem Gemisch des Magnesiumhalogenide
und von Diorganomagnesium bildet.
Poly-Gringnard-Reagenzien, d.h. Grignard-Reagenzien, die
aus Polyhalogenalkanen, wie 1,4-Dibrombutan, hergestellt
werden, können ebenso dem Kettenwachstum nach der Erfindung f
unterworfen werden, wobei sie zu Alpha-, Omega-difunktionellen
organischen Produkten führen.
Betrachtet man die Beschaffenheit der in dem Organomagnesium-Reaktionspartner
vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppe(n^,
so werden ia allgemeinen die Hydrocarbylgruppen den Gruppen entsprechen, die einer Kettenwachstumsreaktion unterliegen,
wenn sie mit Aluminium wie bei einer Triorganoaluminiumverbindung
verbunden sind. Jedoch bilden von der Kostenfrage und der Reaktionsfähigkeit her die niederen Al- ™
kylmagnesiuB-Reaktionspartner eine bevorzugte Gruppe, und
es werden in erster Linie Alkylmagnesiumverbindungen und
besonders geradkettige Aikylmagnesiumverbindungen besonders
bevorzugt.
Weitere bevorzugte Hydrocarbylmagnesiumverbindungen sind
solche, worin die Hydrocarbylgruppen Alkenylgruppen sind,
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■ - H -
besonders, wo die Doppelbindung nicht das Alpha-Kohlenstoffatom
beinhaltet. Allylmagnesiumverbindungen, besonders Allyl-Grignard-Reagenzien, sind besonders reaktionsfähig
und zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet. Zu weiteren geeigneten Magnesiumverbindungen gehören die
Aralkyle, die Cycloalkyle, die Alkenyle und dergleichen.
Einige Hydrocarbylmagnesiumverbindungen, die demgemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden können, sind
Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid,
Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Ä'thylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesium
bromid, Propylmagnesiumjodid, Isopropylmagnesiumchlorid,
Isopropylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumjodid und ähnliche homologe Grignard-Reagenzien, einschließlich solchen
mit bis zu ungefähr 18 oder mehr Kohlenstoffatomen im MoIeklil,
Butan-1,4-dimagnesiumchlorid, Butan-1,4-dimugnesiumbromid,
Pentan-1,5-dimagnesiumbromid, Hexan-1,6-dimagnesiumjodid,-Dimethylmagnesium,
Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium,
Diisopropylmagnesium und ähnliche homologe Dialkylmagneaiumverbindungen,
in denen jede Alkylgruppe bis zu ungefähr 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Benzylmagnesiumbromid,
Phenethylmagnesiumohlorid, Allylmagnesiumbromid,
Allylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumjodid, Diallylmagnesium,
Crotylmagnesiumohlorid, 4-Pentenylmagnesiumjodid,
Cyolohexylmagneoiumbromid und dergleichen· Wenn gewünscht,
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können Gemische von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen verwendet
werden.
Die Kettenwachstumsreaktion der vorliegenden Erfindung sollte bei geeignet erhöhten Temperaturen und Drücken durchge- ·
führt werden, do ho "bei Temperaturen und Drücken, die ausreichend
sind, die gewünschte Reaktion in einer geeigneten Reaktionsgeschwindigkeit zu "bewirken, ohne daß ein übermäßiger
Zerfall des gewünschten Hydrocarbylmagnesiumprodukts >
auftritt. Obgleich die Temperaturen und Drücke in gewissem ™
Ausmaß in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Reaktionspartner und den zur Verwendung vorgesehenen Reaktionsmedien
variieren können, wurden Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 250 G im allgemeinen als geeignet befunden.
Temperaturen im Bereich von ungefähr 125 bis ungefähr 175°O werden bevorzugt. Die Reaktion sollte gewöhnlich bei überatmosphärischen
Drücken im Bereich von ungefähr 14 bis zu ungefähr 350 atü (200 - 5.000 psig) oder mehr durchgeführt
werden. Wenn ein Äthylen als Olefinreaktionspartner verwen- M
det wird, sind Drücke im Bereich von ungefähr 140 bis ungefähr 210 atü (2.000 - 3.000 psig) besonders geeignet.
Das Reaktionsprodukt wird normalerweise ein Gemisch des
Kettenaufwuchs-Hydrocarbylmagnesium-Produkts mit im allgemeinen
willkürlicher Verteilung sein. Die Addition der Hydrocarbylmagnesiuinverbindung verläuft in einem gewissen
Auemaß über die Addition von ein oder zwei Olefineinheiten
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- 16 -
pro Anfangshydrocarbylgruppe. Es wird daher wenigstens ein
Teil der Aufangshydrocarbylgruppen um wenigstens 6 Kohlenstoffatome
wachsen. Das Ausmaß, zu welchem dieser Wuchs erfolgt, kann in einem gewissen Grad durch die Reaktionsfähigkeit
des verwendeten Hydrocarbylmagnesium-Reaktiorispartners, die Beschaffenheit des verwendeten Reaktionsmediums, die
Schwere der verwendeten Reaktionsbedingungen und durch den Anteil des Olefin-Reaktionspartners im Verhältnis zu dem
Hydrocarbylmagnesium-Reektionspartner bestimmt werden.
Durch diese Erfindung werden neue Produkte hergestellt. Im besonderen schafft diese Erfindung ein Gemisch von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen,
bei denen wenigstens vier homologe Hydrocarbylgruppen vorhanden sind, die sich voneinander
durch ein aufeinanderfolgendes Vielfaches an CpH.-Gruppen
unterscheiden. Es beinhalten beispielsweise diese Gemische Gemische von Hydrocarbyl-Grignurd-Reagenzien, die kollektiv
durch die allgemeine Formel
(I)
dargestellt v/erden, worin η eine ganze Zahl ist, die von
O bis zu wenigstens ·3 aufeinanderfolgend, und häufig bis su
einer etwas höheren Zahl im Bereich von 4 bis ungefähr 12 oder mehr reicht, R eine Hydrocarbylgruppe und X ein Halogen
(Chlor, Brom oder Jod) ist. Zur Erläuterung besteht das Organomagnesiumprodukt von Beispiel 2 im wesentlichen aua
009839/2255 ~17~
n-jButylmagnesiumbromid, ja-Hexylmagnesiumbromid, n-Octylmagnesiumbromid,
n-Decylniagnesiumbromid und n-Oodecylmagnesiumbromid.
Im Einblick auf die voraus angegebene allgemeine 3?oriäel ist R Butyl (die geringste Anzahl der vorhandenen
Hydrocarbylgruppen),und η hat die Bedeutung von aufeinanderfolgenden
ganzen Zahlen von O bis 4· Kurz zusammengefaßt
besteht das Produkt aus ungefähr 5 verschiedenen Verbindungen.
Wie aus den Beispielen 1 und 3 zu ersehen ist, enthalten die Zubereitungen dieser !Erfindung ebenso Gemische von Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen.
Diese können dargestellt werden durch die Formel:
^ (H) R(c2H4)n
v/orin m und η unabhängig ganze Zahlen sind, die aufeinanderfolgend
von O bis v/enigstens 3 und häufig bis zu einer etwas
höheren ganzen Zahl im Bereich von 4 bi3 ungefähr 12 oder mehr reichen und R eine Hydrocarbylgruppe ist. Hier wiederum
ist nie Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens vier homologe Hydrocarbylgruppen vorhanden sind, die sich
voneinander nur durch ein aufeinanderfolgendes Violfaches an C^iL-Gruppen unterscheiden
-18-
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Die bevorzugten Gemische von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen der oben beschriebenen Art sind solche, worin die Hydrocarbylgruppen
Alkyl- oder Alkenylgruppen sind, besonders, wenn die Alkyl- oder Alkenylgruppen geradkettige Gruppen
sind. Beispiele solcher bevorzugter Gemische sind:
(a) Gemischte Grignard-Reagenzien, worin die Hydrocarbylgruppen
η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Deoyl- und n-Dodecylgruppen
beinhalten. In dieser Zubereitung ist R (in der oben angegebenen Pormel I) Butyl, X Chlor, Brom
oder Jod und η von O bis 4 einschließlich.
(b) Gemischte Dihydromagnesiumverbindungen, worin die Hydrocarbylgruppen
η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodeoylgruppen beinhalten» In diesem Gemisch ist
der Rest R der oben angegebenen Formel II Butyl und m und η liegen im Bereich von O bis 4 einschließlich.
(c) Gemische von Hydrocarbyl-Grignard-Reagenzien oder Dihydro carbylmagnesiumverbindungen, worin die Hydrocarbylgruppen
u. a. n-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Nonyl-, n-Undeoyl-,
n-Tridecyl-, n-Pontadecyl- und n-Heptadecylgruppen beinhalten.
(d) Ein Gemisch von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen, in dem
die Hydrocarbylgruppen Omega-Alkenylgruppen sind, beispielsweise
ein Gemisch von 4-Pentenylmugnesiumchlorid,
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6-HeptenylmagnesiumChlorid, 8-Nonenylmagnesiumchlorid,
1O~Undeceny!magnesiumchlorid, 12-Iridecenylmagnesiumchlorid
und H-Pentadecenylmagnesiumchlorid«
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung neuartige Gemische von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen der oben beschriebenen
Art, die in einem verträglichen Lösungsmittel gelöst sind, das im wesentlichen aus paraffinischem Kohlenwasserstoff,
cycloparaffinischem Kohlenwasserstoff, aroma- >.
tischem Kohlenwasserstoff, Äther mit einer geringeren Basi- ^
zität (im Verhältnis zu den vorhandenen Hydrocarbylmagnesiumverbindungen)
als Diäthyläther oder irgendeinem Gemisch von zwei oder mehr der vorausbezeichneten Lösungsmittel besteht.
In diesen bevorzugten Lösungen ist das Vorhandensein von flüssigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsinitteln
besonders vorteilhaft.
In allen den vorausbezeichneten Zubereitungen folgen die relativen Verhältnisse der einzelnen Hydrocarbylrnagnesium- ja
arten einem allgemeinen willkürlichen Verlauf, der an die Poisson-Verteilungskurve oder wenigstens an ein Segment der
selben erinnert. In den Kohlenwasserstoff- und/oder Äther
lösungen, die durch diese Erfindung geschaffen werden, kann die Konzentration des Gemische der Hydrocarbylmagnesiumverbindungen in Abhängigkeit von der löslichkeit der jeweiligen Organomagnesium-Verbindungsart in dem jeweilig verwendeten Lösungsmittel variieren. Las primäre Erfordernis
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besteht darin, daß wenigstens ungefähr 2 Mol.$ von jeder
der wenigstens vier homologen Verbindungen sich voneinander durch aufeinanderfolgende Additionen von CpH.-Gruppen unterscheiden.
Aus den vorausgehenden Beispielen ist zu ersehen, daß es möglich ist, die Kettenwachstumsreaktion bis zu einem Ausmaß
durchzuführen, das dem der Aluminiumalkyl-KettenwachsjS
tumsreaktion vergleichbar ist.
Wenn gewünscht, können die ICettenwachstumsreaktionen dieser
Erfindung in Gegenwart einer kleinen katalytischen luenge
einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium oder dergleichen, durchgeführt werden. Es ist ebenso möglich,
gleichzeitig ablaufende Kettenwachstumsreaktionen durchzuführen, v/enn man unter den oben beschriebenen Reuktionsbedingungen
ein System verwendet, das wesentliche Anteile sowohl
an HydrocarbylmagnesiumverbindungCen) als auch Hydrocarbylaluminiumverbindunc(en)
enthält.
Die nach dieser Erfindung herstellbaren Kettenaufwuchshydrocarbylmagneeiurüverbindungen
sind als Zwischenprodukte für erwünschte Handelsprodukte verwendbar. Beispielsweise können
die Kettenaufwuchs-Hydrocarbylmagneaiumverbindungen leicht mit Sauerstoff oder Luft oxydiert und danach so
hydrolysiert werden, daß man die entsprechenden Alkohole herstellen kann. So können mit Hilfe dee vorliegenden Ver-
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fahrens Alkohole des Weichmacher- und Detergensbereichs hergestellt
v/erden. Wahlweise können die ICettenaufwuchs-Hydrocarbylmagnesiumprodukte
mit Kohlendioxid behandelt und dann leicht durch Hydrolyse in Carbonsäuren, wie Fettsäuren, umgewandelt
v/erden. Ebenso können auf der Grundlage des vorliegenden Verfahrens Olefine im besonderen dadurch hergestellt
werden, daß man die Kettenaufwuchs-Hydrocarbylmagnesiumverbindungen mit einem Olefin, (gewöhnlich mit geringerem
Molekulargewicht als dem gewünschten Produkt), unter erhöhten
Temperaturbedingungen behandelt, um die Verdrängung der Hydrocarbylgruppen (wie Olefine) durch das verdrängende Olefin
zu bewirken. Im allgemeinen können die durch die Verfahren dieser Erfindung herstellbaren Produkte in den chemischen
Reaktionen gleichen l'yps, wie die herkömmlichen Grignard-Reagenzien,
die auf anderem Wege hergestellt wurden, verwendet werden.
Wenn gewünscht, können einige der Organomagnesiumprodukte,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt v/erden können, gewonnen und als solche als Komponenten von Katalysatorsystemen,
z. ß. zur Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen, nach den von Ziegler, Watte und anderen beschriebenen
Verfahren verwendet werden. In den meisten fällen werden jedoch die nach dieser Erfindung hergestellten
Organomagnesiumprodukte nicht gewonnen und als solche isoliert. Eher werden sie in erster Linie als Zwischenprodukte
für v/eitere chemische Reaktionen verwendet.
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Einige der mit Hilfe der vorliegenden Verfahren herstellbaren
Produkte können nicht leicht nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Beispielsweise liefert das Kettenwachstum
einer Allylmagnesiumverbindung, (z. B. Allylmagnesiumchlorid oder -bromid), mit Äthylen mit nachfolgender Carbonierung
(Behandlung mit Kohlendioxid) und Hydrolyse, (z. B, mit wäßr. NHLCl, HCl usw.)ι ein Gemisch, das vorherrschend
aus geradkettigen Omega-ungesättigten Monocarbonsäuren, (ζ. B. 5-He-xensäure, 7-Octeusäure, 9-Decensäure, 11-Dodeoensäur©
usw.) zusammengesetzt ist· Durch den gleichen stattgefundenen Kettenaufwuchs einer Crotylmagnesiumverbindung
(2-Butenylmagnesiumbromid) mit Äthylen unter nachfolgender Carbonierung und Hydrolysierung erhält man ein Gemisoh von
Verbindungen, die vorherrschend verzweigtkettige, ungesättigte Monocarbonsäuren mit Doppelbindung in der Endotellung,
(z. B. 4-MethyI-5-hexensäure, 6-üethyl-7-octensäure,
ö-Methyl-9-decensäure, lO-Methyl-H-dodecensäure
usw.), sind·
Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung müssen natürlich die bei den herkömmlichen Grignard-Reuktionen üblichen
Vorsichtsmaßregeln beachtet werden. Beiapielsweise sollte das Reaktionssystem up wasserfrei als möglich gehalten
werden. Außerdem sollten die Hydrocarbylmagnesiuin-Reaktionspartner
nicht übermäßig der Atmosphäre ausgesetzt werden.
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Verfahren zur Herstellung der Hydrocarbylmagnesium-Reaktionspartner
für das vorliegende Verfahren sind bekannt« Beispiele für einige der neueren Verfahren, die erfolgreich
verwendet werden können, sind in den US Patentschriften
3.264.360, 3.426,Ü87 und in der Britischen Patentschrift 1o135»455 beschrieben. In vielen Fällen können die Hydrocarbylmagnesium-Reaktionspartner
der vorliegenden Erfindung, wie in den vorausbezeichneten Bezugsstellen beschrieben, hergestellt
v/erden, und dann kann die Kettenwachstumsreaktion in dem gleichen Reaktionsmedium durchgeführt werden.
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Claims (12)
- - 24 Patentansprüche :1 ./Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesiumhydrocarbylverbindung, in der wenigstens eine Hydrοcarbylgruppe mit dem Magnesiumatom durch eine Kohlenstoffbindung verbunden ist, mit Äthylen unter Druck und bei erhöhter Temperatur und in einem nicht Komplex bildenden flüssigen Reaktion smedium, das schwach basisch ist im Verhältnis zu der Magnesiumhydrocarbylverbindung und einen paraffinischen, cycloparaffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen Äther, der weniger basisch ist als Diäthyläther, oder Gemische derselben enthält, umsetzt und die Reaktion solange fortsetzt, bis eine Vielzahl von Äthylenmolen wenigstens an einige der Magnesiumhydrocarbylgruppen addiert sind.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumhydrocarbylverbindung ein Grignard-Reagens und als flüssiges Reaktionsmedium Äther, der weniger basisch ist als Diäthyläther, verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumhydrocarbylverbindung eine Magnesiuadihydrocarbylverbindung und ale flüssiges Reaktionsmedium einen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise benzol, verwendet.009839/2255 ~25<"
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 25O0G, insbesondere im Bereich-von ungefähr 125 bis ungefähr 175°ö durchgeführt wird.
- 5· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei überatmosphärischem Druck, bevorzugt bei einem Druck über ungefähr 14,1 ata (2OQ psig), insbesondere bei einem Druck im Bereich von ungefähr 141 bis ungefähr 211 ata (2000 bis 3000 psig) durchgeführt wird.
- 6. Gemisch von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen, in dem wenigstens vier homologe Hydrocarbylgruppen, die sich von einander durch aufeinanderfolgende Vielfache von OgH^-Gru pen unterscheiden, vorhanden sind.
- 7· Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen im wesentlichen aus Grignard-Keagentien bestehen.
- 8. Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen im wesentlichen aus Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen best ehen·
- 9. Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppen Alkylgruppen sind.-26-009839/2255
- 10. Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppen η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und/oder n-Dodecylgruppen beinhalten.
- 11» Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppen n-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl-, n-Pentadeoyl- und n-Heptadecylgruppen beinhalten.
- 12. Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppen omega-Alkenylgruppen sind*13· Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppen 4-£entenyl-, t-Heptenyl-, 8-Nonenyl-, 1Q-Undeoenyl-, 12-Tridecenyl- und 14-P*ntadecenylgruppen beinhalten·Gemisch von Hydrocarby!magnesiumverbindungen, in dem wenigstens vier homologe Gruppen vorhanden sind, die sich voneinander durch aufeinanderfolgende Vielfache von 0ρΗ4~ Gruppen unterscheiden, wobei die Verbindungen in einem verträglichen Lösungsmittel gelöst sind, das im wesentlichen aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, oyoloparaffinischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Xther mit einer Basizität, die im Verhältnis zu den Hydrooarbylmagnesiumverbindungen geringer ist als die von Di--27-009839/22SSäthyläther,oder irgendeinem Gemisch aus zwei oder mehr der vorausgehenden Lösungsmittel besteht.15· Gemisch von im wesentlichen gerädkettigen Hydrocarbylraagnesiumverbindungen, in dem wenigstens vier homologe Hydrocarbylgruppen vorhanden sind, die sich voneinander durch aufeinanderfolgende Vielfache von CpIL-Gruppen unterscheiden, wobei die Verbindungen in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst sind.009839/2255
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