DE2723871A1 - Perlmuttpigment und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Perlmuttpigment und verfahren zu seiner herstellungInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Pnten'anv.'älte
Db!.-Inn. C. Wallach Oi !.-:.r%n. Koch
Dr. T. ; Icibac h
Dip:. :.-.;;. R. Fo'dl-camp
;;; .ünchi;! 2
Kl·.·.':.:·.-:!^. o. T:!. iGS9)240275
München, % S. 15 870 H/Ku
■ Bezeichnung:
Perlmuttpigment und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder:
The Hearl Corporation, Ossining, N. Y., USA
Vertreter:
Dipl.-Ing. C. Wallach Dipl.-Ing. G. Koch
Dr. T. Haibach Dipl.-Ing. R. Feldkamp 8000 München
Erfinder:
Louis Annanini Pleasantville, New York
343 Washington Avenue USA
Frank Bagala
Peekskill, New York 29 Steuben Road USA
Peekskill, New York 29 Steuben Road USA
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Perlmuttpigmente zeigen einen perlartigen und/oder Irisiereffekt
im durchgelassenen und im reflektierten Licht. Es ist bekannt, daß die Eigenschaften derartiger Pigmente
auf optischen Interferenzerscheinungen beruhen, wie'sie
beispielsweise mit näheren Einzelheiten in "The Properties of Nacreous Pigments", Greenstein and Hiller, Technical
Papers, Vol. Uli, Annual Technical Conference, Society of Plastic Engineers, Hai 1967, beschrieben sind.
Perlmuttpigmente werden üblicherweise zur Verwendung als
Suspensionen in lichtdurchlässigen Kunstharzträgem angesetzt, die im Eintauch- oder Aufsprühverfahren zur Herstellung
von Kunstetoffüberzügen aufgebracht werden können
oder im Strangpreßverfahren, Formpreßverfahren, Gießverfahren oder anderweitigen Verfahren zur Herstellung von
Kunetetofformkörpern, welche diese Pigmente eingelagert
enthalten, verarbeitet werden können. In dieser Weise verwendete Perlmuttpigmente sollen von den Suspensions- bzw.
Trägermedien verschiedene Brechungeindizes besitzen, da der von derartigen Pigmenten erzeugte Perl- oder Perlmutteffekt
von dem Unterschied zwischen dem Brechungsindex der in bestimmter Weise ausgerichteten flächenförmigen Pigmentteilchen
und dem Brechungsindex des Mediums, in welchem sie dispergiert sind, abhängt.
Glimmer bildet für sich genommen kein zufriedenstellendes Perlmuttpigment, da sein durchschnittlicher Brechungsindex
etwa 1,58 beträgt, was zu nahe dem Brechungsindex
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herkömmlicher durchsichtiger Eunstharzmedien von etwa 1,50 bis etwa 1,59 liegt. Jedoch erhält man ausgezeichnete
Perlmuttpigmente durch Abscheiden von Titandioxyd- oder Eisenoxyd-Überzügen auf Glimmerplättchen bzw. -flocken.
In der US-Patentschrift 3 087 828 ist die Herstellung von
Perlmuttpigmenten In Form von mit Titandioxyd überzogenen
Glimmer beschrieben, wobei die Pigmente wahlweise an der Oberseite mit einer Schicht aus Eisenoxyd versehen sein
können, die mengenmäßig etwa 0,5 bis 20 Gew.56 des Titandioxyd
auemacht. In der Patentschrift ist angegeben, daß die Titandioxydschicht wenigstens 10 Gew.% des Pigmente ausmacht,
wobei 10 Gew.% äquivalent etwa 50 mg TiO^m Glimmer·
oberfläche oder äquivalent einer geometrischen Dicke des
TiOp-überzugs von etwa 30 mu ist.
In der US-Patentschrift 3 087 829 ist die Herstellung eines Pigments durch Abscheidung von Hydrat-Eisenoxyd auf
Glimmer und anschließende Dehydrierung und Kristallisierung des Überzugs mittels Wärme beschrieben, wodurch man
ein mit Eisenoxyd überzogenes Glimmerpigment erhält. Das
Eisenoxyd macht dabei 10 bis 40 Gew.% des Pigmente
In der US-Patentschrift 3 711 3O8 ist ein Glimmerpigment
mit überzug beschrieben, wobei ein erster Überzug Titanoder Zirkonoxyd mit Eisenoxyd gemischt enthält und eine
zweite Überzugsschicht vorgesehen ist, aus entweder nur dem Titanoxyd- oder nur dem Zirkonoxydüberzug, wobei dieser
zweite Überzug doppelt so dick wie der erste Überzug ist. In der US-Patentschrift 3 874 890 wird ein mit TiO2
überzogenes Glimmerpigment beschrieben, das an der Oberseite mit einem Überzug aus Eisenoxyd In einer Menge von
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20 % des fertigen Figments tiberzogen ist. Der TiO2-überzug
liegt in einer Menge von etwa 100 bis 300 mg TiO2Zm Glimmeroberfläche
vor, was nach den Angaben der genannten US-Patentschrift 5 874· 890 einer geometrischen Dicke der Titanschicht von etwa 60 mn entspricht.
In der DB-Patentschrift 3 926 639 ist beschrieben, daß in
einem Pigment aus Glimmer mit TiO2 oder ZiO2/Fe20*-überzug
die TiO2- oder ZrO2-Zwi8chenschicht bis herab zu 5 mg/m
verringert werden kann, falls das Eisen anfänglich als
eine einzige Form von Eisen(III)oxydbydroxyd abgeschieden wird, nämlich entweder QL, β oder V* -FeOOH oder Magnetit· Auf dem mit Eisenoxyd überzogenen Glimmer kann als
Schutzschicht ein Überzug aus Aluminiumoxyd aufgebracht
sein.
verringert werden kann, falls das Eisen anfänglich als
eine einzige Form von Eisen(III)oxydbydroxyd abgeschieden wird, nämlich entweder QL, β oder V* -FeOOH oder Magnetit· Auf dem mit Eisenoxyd überzogenen Glimmer kann als
Schutzschicht ein Überzug aus Aluminiumoxyd aufgebracht
sein.
Vollständig aus Fe2Oz bestehende Überzüge sind zur Erzielung
dünkte Metall-Effektpigmente, wie etwa "Bronze" oder "Kupfer" erwünscht. Ein ernsthafter Nachteil von Pigmenten,
die nur Fe20z-überzüge aufweisen, besteht jedoch darin,
daß die Fe^z-Schicht nur eine geringe Haftung an dem
Glimmersubstrat besitzt.
Wird irgendein Teil der Eisenoxydschicht von dem Glimmer entfernt oder abgestreift, so zeigt er die Tendenz, in
kleine Teilchen aufzubrechen, welche Licht In allen Richtungen streuen, wodurch der für einen Perlmuttglänz erforderliche gerichtete, spiegelnde Charakter verringert wird. Außerdem findet an der freiliegenden Glimmeroberfläche
keine Reflexion statt, da der Brechungsindex von Glimmer (etwa 1,58) eng benachbart dem Brechungsindex der meisten Kunststoffmedien (etwa 1,50 bis 1,59) liegt, in denen die
kleine Teilchen aufzubrechen, welche Licht In allen Richtungen streuen, wodurch der für einen Perlmuttglänz erforderliche gerichtete, spiegelnde Charakter verringert wird. Außerdem findet an der freiliegenden Glimmeroberfläche
keine Reflexion statt, da der Brechungsindex von Glimmer (etwa 1,58) eng benachbart dem Brechungsindex der meisten Kunststoffmedien (etwa 1,50 bis 1,59) liegt, in denen die
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Perlmuttpigmente üblicherweise verwendet werden. Dies hat
zur Folge, daß die Perlmutteigenschaft oder der
perlartige Glanz des Pigmente sich verringert.
Bei Einlagerung von Perlmuttpigmenten in Kunststoffe, die dann weiterverarbeitet werden, unterliegt die Kunststoff-Zusammensetzung
verhältnismäßig hohen Scherkräften. Unter diesen Bedingungen wird ein kleinerer Teil des Fe^z-Oberflächenfilms
von der Glimmerplatte abgelöst bzw. abgestreift. Dies wiederum hat eine Abstumpfung des Perlmuttglanzes
der fertigen Kunststoffgegenstände zur Folge.
Es ist experimentell bekannt, daß man eine bessere Haftung von TiO2 an dem Glimmersubstrat erreichen kann, wenn man
höhere Kalzinierungstemperaturen anwendet. Im Fall von
Ρ*2°3 Jedocn erbringt die Anwendung höherer Kalzinierungstemperaturen
keine Verbesserung der Haftung, sondern nur eine Abnahme des Perlmuttglanzes.
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung von Perlmuttpigmenten
aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer zugrunde,
die durch ein dunkles metallisches Aussehen nach Art von Bronze oder Kupfer sowie durch eine sehr gute Haftung
der Fe20^-Schicht gekennzeichnet sind.
Zu diesem Zweck ist nach dem Grundgedanken der Erfindung vorgesehen, bei einem Perlmuttpigment der vorstehend genannten
Art aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer eine sehr dünne Schicht aus Titandioxid oder Aluminiumoxyd auf
dem Glimmer unterhalb der Eisenoxydschicht abzuscheiden.
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Farben und eine eehr gute Haftung der Fe^^-Schicht erzielen
lassen, wenn man eine sehr dünne Schicht aus Titendioxyd
oder Aluminiumoxyd auf dem Glimmer unterhalb der Eisenoxydschicht abscheidet, wobei es nicht erforderlich
ist, daß das Eisen anfänglich in einer einzigen Form ebgeschieden
wird. Die Pigmente halten hohen Scherkräften ohne Abtrennung der Eisenoxydachicht stand. Die Pigmeirfcplättchen
behalten daher ihre Integrität und die Kunststoffformkörper zeigen den gewünschten Perlmuttglanz und die
gewünschte metallische Farbe. Gleichzeitig besitzen das
farblose Titanoxyd oder Aluminiumoxyd keine nennenswerte Auswirkung auf die dunkle Farbe, da sie In zu iiLecriger
Eonzentration vorliegen.
Titandioxydschichten auf Glimmer werden üblicherweise entweder
aus einem Titantetrachlorid- oder einem Titanylsulfat-Uberzugsbad
auf dem Glimmer abgeschieden. Bei Verwendung von TiCIj1. ist die Haftung des TiOg gut. Der leichteren
und einfacheren Arbeitsweise wegen wird jedoch die Verwendung von Titanylsulfat vorgezogen. Leider neigt
Glimmer mit einem aus Titanylsulfat erzeugten TiO2-Überzug
in erheblichem NaBe zur Abtrennung bzw. Abstreifung· Es
war daher überraschend und unerwartet, festzustellen, daß Glimmer mit Fe2O,-Überzug und einer sehr dünnen aus
Titanylsulfat erzeugten TiO2-Zwischenschicht eine gute Beständigkeit
gegen Ablösung bzw. Abstreifung besitzt.
Im folgenden werden bevorzugte Aueführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer werden zweckmäßig auf Glimmerplättchen
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erzeugt, welche durch ein Sieb der Maschenzahl 325 hindurchgehen
und deren Längenabmessungen Im Bereich von etwa 1 bis 75 Mikron variieren können. Vorzugsweise soll der
Großteil der Glimmerplättchen in den Bereich von 5 bis Mikron fallen. Sie besitzen Dicken im Bereich von etwa
0,03 bis etwa 3,0 Mikron, mit einer durchschnittlichen
oder mittleren Plättchendicke von etwa 0,25 Mikron. Im Mittel besitzen die Glimmersübstratplättchen eine (nach
dem BET-Verfahren gemessene) spezifische Oberfläche von etwa 1,0 bis etwa 6,0 ur/g und vorzugsweise von etwa 2,0
bis etwa 4,5 m2/g.
Die Glimmerplättchen werden mit TiO2 oder AIgO, überzogen,
indem man die Glimmerteilchen mit einer wässrigen sauren Lösung einer geeigneten Titan- oder Aluminiumverbindung
behandelt. Das Überzugebad der Titanverbindung kann Titanylsulfat mit oder ohne Zugabe von H2SO^ enthalten.
Das Aluminiumverbindungs-Uberzugsbad soll eine Aluminiumverbindung
enthalten, welche in wässriger Lösung hydrolysiert und sich als wasserhaltiges Aluminiumoxyd auf den
Glimmerteilchen niederschlägt. Beispielsweise kann als derartige Verbindung AlCIz*6H20 dienen.
Die Glimmerteilchen werden zweckmäßig in dem die erwähnte Titan- oder Aluminiumverbindung enthaltenden Überzugsbad
in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 % Glimmer suspendiert, wobei gleichzeitig die Konzentration
der Titan- oder Aluminiumverbindung (als TiO2 bzw. Al2Oz
ausgedrückt) im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 3 % gehalten wird. Die Konzentration der Titanverbindung soll vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 0,75 % und besonders bevorzugt etwa 0,75 bis etwa 1,5 % betragen. Die Glimmer-
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konzentration in der Suspension und die Konzentration der Titan- bzw. der Aluminiumverbindung werden so eingestellt,
daß auf den Teilchen eine sehr dünne Schicht aus Ti(>2 bzw. Al2O^ abgeschieden wird. Die überzugsschicht bewirkt eine
Bedeckung des Glimmere im Bereich von etwa 5 bis 35 mg/m
und besitzt eine geometrische Dicke von etwa 2 bis 21 mti ·
Die so erhaltene Titan- oder Aluminiumschicht auf dem Glimmer macht etwa 1 bis 7 Gev.% des mit Titan oder Aluminium
überzogenen Glimmers aus.
Die Suspension wird auf einem sauren pH-Wert gehalten, d.
h. unterhalb 6, und vorzugsweise unterhalb etwa 3 beim überziehen mit Titan und vorzugsweise überhalb 3 beim
Oberziehen mit Aluminium. Dies kann durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie beispielsweise einer Mineralsäure,
und/oder einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zu der Suspension eingestellt werden. Das System wird auf
etwa 60 bis 1000C erhitzt, um die Hydrolyse der Titanoder
Aluminiumverbindung zu wasserhaltigem Titandioxyd oder Aluminiumoxyd herbeizuführen, das sodann in amorpher
Vorm auf den Oberflächen der Glimmerplättchen abgeschieden wird. Dieser Vorgang kann zum vollständigen Ablauf eine
Zeitdauer von beispielsweise nur 10 Minuten oder aber beispielsweise bis zu 4 Stunden benötigen.
Die so behandelten Glimmerteilchen werden durch Filtern, Zentrifugieren oder Absetzen von der Mutterlauge getrennt
und sodann zur Entfernung überschüssiger Säure oder überschüssiger
Base und von Unreinheiten mit Wasser gewaschen. Der amorphe Filterkuchen aus überzogenem Glimmer kann sodann
getrocknet und kalziniert oder auch direkt kalziniert werden, bevor in der gleichen Weise, wie nachfolgend
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beschrieben, der Eieenüberzug abgeschieden wird. Vorzugsweise
erfolgt jedoch das Überziehen des mit ÜO2 oder
ΛΙ2Ο3 überzogenen Glimmers mit Eisenoxyd unmittelbar.
Sie Aufbringung des Eisenüberzugs erfolgt nach dem herkömmlichen
Hydrolyse-tfberzugsverfahren· Es ist hierbei
nicht erforderlich, wie bei der UB-Patentschrift 3 926 659« ein Eisensalz mit einem Oxydationsmittel, wie
beispielsweise Luft, zu oxydieren und dabei gleichzeitig einen konstanten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Zweckmäßig
wird der mit Titan oder Aluminium überzogene Glimmer in einer sauren Lösung eines geeigneten Eisensalzes suspendiert,
das sodann hydrolysiert wird, um einen wasserhaltigen Oxydfilm auf der überzogenen Glimmeroberfläche zu bilden.
Das jeweils verwendete Salz ist nicht kritisch und wird üblicherweise nach seiner jeweiligen Verfügbarkeit
gewählt. Ferrichlorid ist das zumeist verwendete Salz, es kann jedoch ebenso gut ein F«rrieulfat oder ein anderweitiges
wasserlösliches Ferrl-salz verwendet werden. Die
stabilen wässrigen Lösungen der Salze haben stark sauren Charakter und das wasserhaltige Oxyd wird ausgefällt, sobald
die Azidität teilweise reduziert wird. Dies erfolgt durch Zugabe einer geeigneten Base, wie beispielsweise
Natrlumhydroxyd zu der Suspension, die gegebenenfalls auch ein Säure aufnehmendes Fuffersalz, wie beispielsweise
Natriumacetat und Natriumtetraborat, enthalten kann. Das so erhaltene wasserhaltige Oxyd stellt ein Gemisch aus
hydroxydischen Formen, wie beispielsweise ein Gemisch aus
OL - und ο -FeOOH dar.
Die Konzentration des Eisensalzes in der wässrigen Lösung
kann innerhalb eines weiten Bereichs von etwa 2 % bis zur
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Sättigung variieren, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich
von etwa 30 bis etwa 50 %· Die relative Menge der
Salzlösung, bezogen auf den Glimmer, ist nur insoweit signifikant, als sie ein Mittel zur Kontrolle der abgeschiedenen
Eisenoxydmenge darstellt. Der Anteil des Eisenoxide in dem als Endprodukt enthaltenen kalzinierten Pigment
soll etwa 20 bis 50 Gew.$ und vorzugsweise etwa 25 bis 40
Gew.% betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform wird die Suspension des mit dem Eisensalz überzogenen Glimmers auf einem
im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gehalten und das System auf etwa 60 bis 10O0C erhitzt, um
die Hydrolyse des Salzes zum wasserhaltigen Eisenoxyd herbeizuführen. Dieser Vorgang kann zum vollständigen Ablauf
eine Zeitdauer von nur 10 Minuten oder aber auch bis zu 4-Stunden benötigen.
Die so erhaltenen überzogenen Glimmerteilchen werden durch Abfiltern, Zentrifugieren oder Absetzen von der Mutterlauge
abgetrennt und danach zur Befreiung der Teilchen von den Suspensionsreagentien und von Unreinheiten mit Wasser
gewaschen. Gegebenenfalls kann der Filterkuchen vor icr Kalzinierung getrocknet werden. Die Trocknung kann an
luft von etwa 105 bis 1750C während 0,5 bis 5 Stunden oder
im Vakuum bei etwa 20 bis 1100C und bei Drucken von nur
0,01 mmHg über 0,5 bis 20 Stunden erfolgen»
Schließlich werden die überzogenen Glimmerteilchen kalziniert, um die wasserhaltigen Oberzüge in die endgültigen
Oxydüberzüge zu überführen. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise
im Temperaturbereich von etwa 650 bis etwa
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95O°C während etwa 0,1 bis 3 Stunden oder länger.
Das kalzinierte Endprodukt ist ein mit Fe2Ox überzogener
Glimmer mit einer sehr dünnen Zwischenschicht aus TiO2 oder Al2Oz. Im allgemeinen macht der Glimmer etwa 50 bis
etwa 75 % des Endprodukts, das Eisenoxyd etwa 25 bis etwa
45 % und das TiO2 oder das Al2O5 etwa 0,5 bis etwa 4 % des
Endprodukts aus. Die Fe2O2-SChIcIIt ist fest haftend und
die Pigmente halten den bei Einlagerung in die Kunststoffträgermaesen
auftretenden hohen Scherkräften stand. Gleichzeitig ist das farblose TiO2 oder Al2Oz wegen seiner
geringen Konzentration ohne nennenswerte Auswirkung auf die dunkle Farbe.
Im folgenden werden spezielle Beispiele beschrieben. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind Teil- und Prozentangaben
jeweils GewichtP&ngaben und alle Temperaturangaben
in 0C.
In den folgenden Beispielen wurden Messungen des Reflexionsvermögens
im Vege herkömmlicher Absenkungen auf einer Farbdeckfähigkeitetafel durchgeführt. Die Absenkungen
wurden aus einer Suspension von 3 % Plättchen in einem Nitrocelluloselack der folgenden Zusammensetzung hergestellt
:
2,9 % 15/20 sec. BS Cellulosenitrat
6,6 % 30/40 sec. BS Cellulosenitrat
5,1 % Isopropanol
44,8 % AmyIacθtat
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37»6 % n-Butylacetat
3,0 % Mono-butoxydiäthylenglykol
3,0 % Mono-butoxydiäthylenglykol
Sie spektralphotometrische Kurve der Probe wurde mit
eines Trilac Spectralphotometer nach dem von Greenstein
und Bolomey, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Harz 1971, beschriebenen Verfahren bestimmt, und zwar unter
Anwendung eines Einfalls- und eines Betrachtungswinkels von jeweils 15° bezüglich der Normalen und gegenüber
einem Preßkuchen aus Bariumsulfat. Bas maximale Reflexionsvermögen (B818x) ist ein HaB für den Perlmutt glänz.
Die Messung der Adhäsion durch Einlagerung jedes der hergestellten Perlmuttpigmente in einen geeigneten Kunststoff
und anschließende Hischbehandlung in einem Banbury-Mixer
ist sehr umständlich und zeitraubend. Daher wurden zwei einfachere Heßverfahren angewandt.
Für die einfacheren Messungen wurde ein automatischer Hoover-Mischer bzw. Mischkneter (Hoover Automatic Muller)
verwendet. Diese Vorrichtung besteht aus zwei Glasplatten, von welchen die eine mit einer konstanten Geschwindigkeit
über einer stationären Platte rotiert, wodurch Scherkräfte erzeugt werden, welche die Wirkung eines Banbury-Mischers
simulieren.
3,00 g des Pigments wurden gründlich mit 3*99 g Paraplez
6-50, einem Polymer-Weichmacher mit einer Viskosität von 23 Pois, gemischt. 4,66 g des Gemisches wurden zwischen
die Platten des Hoover-Mischknetere bei Anlegung einer
Preßkraft von 100 tJB-Pfund eingebracht und 1 Minute lang
geknetet. 2,33 g der so der Mischknetung unterworfenen
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Probe wurden sodann mit 33,33 g des oben erwähnten Nitrocelluloeelacks
gemischt und hieraus wurde eine Absenkung hergestellt. Eine ähnliche Absenkung wurde mit der nichtmischgekneteten
Probe hergestellt· Sodann wurden die Reflexionsmessungen mit dem Trilac-Spektralphotometer, wie
oben beschrieben, durchgeführt und der Prosentanteil derjenigen Plättchen, welche Abtrennung bzw. Abstreifung der
Überzüge zeigten, wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt :
- H||iax(geknetet)
T75
Der Wert 1,6 in der vorstehenden Gleichung ist das Reflexionsvermögen
des abgesenkten Lacks ohne Pigment, relativ bezüglich einem Bariumsulfat-Preßkuchen.
Bei dem zweiten, zeitaufwendigeren Verfahren wurden Proben der verschiedenen Pigmente in Polyäthylen hoher Dichte
eingelagert, unter Verwendung eines Banbury-Hischere. Die
durch dieses Verfahren verursachten Ablöse- bzw. Strippingerscheinungen
wurden mikroskopisch beobachtet und gezählt. Dabei wurde jeglicher von der Oberfläche abgelöste
Überzug als ein gestripptes Teilchen gezählt. Sodann wurde
der Prozentsatz der Ablösungen berechnet. Die Korrelation zwischen dem Hoover-Mischknet-Test (Trilac-Berechnung) und
dem Banbury-Test (mikroskopische Zählung) ist in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
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Probe | BMibUTy—Za^i Tinf | Hoover-Miechknet- Trilac-Berechnune |
A | 8,2 | 6,9 |
B | 11,0 | 14,3 |
C | 23,0 | 24,5 |
D | 49,7 | 44,2 |
E | 60,0 | 59,4 |
F | 10,0 | 4,0 |
Die vorstehende Tabelle 1 läßt erkennen, daß die Ergebnisse der Hoover-Hischlcnet-Berechnung eine ausreichend gute
Korrelation zu den Ergebnissen liefert, wie sie erhalten werden, wenn man ein Pigment den Scherkräften in einem
Banbuxy-Mischer aussetzt. Für alle praktischen Zwecke kann
ein Ablösungs- bzw. Strippinganteil von 5 bis 10 % ohne
größere Änderung im visuellen Erscheinungsbild toleriert werden, während jegliche größeren Änderungen leicht
visuell feststellbar sind.
Ein anderes Verfahren zur Messung des prozentualen Anteils von Plättchen mit Ablösung des Überzugs beruht auf der
Messung der Abnahme des Glanzes, den die in dem Hoover-Hischknet-Test
hergestellten Absenkungen zeigen. Bei diesem Verfahren wurde ein "TV" 35° Glossmeter-Glanzmeßgerät
so geeicht, daß es an der mit der ungekneteten Probe
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hergestellten Absenkung 100 % anzeigt; die Anzeige an der
mit der gekneteten Probe hergestellten Absenkung bildet, nach Subtraktion von 100, ein Haß für den prozentualen Anteil
der Plättchen mit Ablöeung der überzüge. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die Korrelation zwischen den
nach der Trilac-Berechnung erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Glanzmessungs-Test erhaltenen Ergebnissen gezeigt.
Ablöse- bzw. Strippinganteil (%)
65,5 73
69,5 70
3,2 0
4,6 1
9,4 4
11,1 6
15,8 12
36,8 25
Die Korrelation ist zwar nicht genau, jedoch stellt die mit dem Glanzmeßgerät gemessene Abnahme des Glanzes eine
gute Anzeige für das Ausmaß der Überzugsablösung darο
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300 g Glimmer mit einer BET-spezifischen Oberfläche von
3,0 m2/g wurden in 3 1 destilliertem Wasser dispergiert
und die so erhaltene Suspension erhitzt. Bei 68°C wurden 88,5 ml einer Titanyleulfatlösung (12,55 ng TiO2ZiOO ml),
welche 4,4 ml konzentrierte H2SO/,. enthielt, zugegeben und
die so erhaltene Suspension bis zum Hückfluß erhitzt und Stunde lang im Bückflußzuetand gehalten. Sodann ließ man
die Suspension absetzen und abkühlen, die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und durch 3 1 destilliertes
Wasser ersetzt. Die Suspension wurde erneut dispergiert und sodann wiederum absetzen gelassen. Die überstehende
Flüssigkeit wurde wiederum entfernt und durch 2 1 destilliertes
Wasser ersetzt.
Sodann wurde die Suspension auf 740C erhitzt und auf die»
ser Temperatur gehalten, während eine 39 %ige FeClx-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Stunde zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe von 35 %igem NaOH konstant auf
3,3 gehalten.wurde. Insgesamt wurden 450 ml Eisenlösung
zugesetzt. Eine 50 ml-Probe der so erhaltenen Plättchen
wurde auf einem Buchner-Spitztrichter mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und als feuchter Kuchen bei 850°C
15 Hinuten lang kalziniert.
Die kalzinierten Plättchen besaßen eine gold-bronzene Farbe
und ein R0181x von 52,8 % bei 610 nm. Die Haftung des
Überzugs an dem Substrat wurde gemessen, nach dem Glanzmeß-Test
wurde 7 % Ablösung festgestellt.
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Beispiele 2-3
Bas Beispiel 1 wurde zweimal mit verschiedenen Glimmerplättchengruppen
wiederholt. Im Beispiel 2 wurde Glimmer mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 3»0 m /g verwendet
und das kalzinierte Pigment zeigte eine prozentuale Überzugeablösung von 12,0 %. Im Beispiel 3 besaß der Glimmer
eine BED -spezifische Oberfläche von 3*0 m /g und es
wurde eine Überzugsablösung von O % gemessen·
200 g Glimmer wurden in 1 1 destilliertem Wasser unter Bohren dispergiert. Die Suspension wurde auf 7^0C erhitzt
und eine 10 #ige AlCl,·6H2O-Loeung in destilliertem Wasser
mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/Stunde zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 35$iger
NaOH auf 5,0 gehalten wurde· Insgesamt wurden 140 ml der Aluminiumlösung zugegeben und die Suspension sodann 1
Stunde lang gerührt. Danach wurde eine 39%ige FeCl,-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde zugegeben, wobei gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger
Ätzlauge auf 3,5 gehalten wurde. Insgesamt wurden 350 ml der 39%igen FeCl^-Löeung zugegeben. Die Plättchen wurden
sodann auf einem BuchnerHBpitztrichter mit 4 1 destilliertem
Wasser gewaschen und als feuchter Kuchen 15 Hinuten lang bei 85O0C kalziniert.
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Die kalzinierten Plättchen besaßen eine gold-bronzene Farbe
lind ein B018x von 59,4 % bei 597 nm. Die Haftung des
Überzuge an dem Substrat wurde mit dem Glanzmeßgerät gemessen
und ein prozentualer Ablösungsgrad von 6 % ermittelt.
Beispiele 5-6
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde zweimal mit geringfügigen Abwandlungen hinsichtlich der angewandten Mengen an
Aluminiumlösung und Eisenlösung wiederholt. Das Perlmuttpigment von Beispiel 5 besaß eine bronzene Farbe und enthielt
66,1 % Glimmer, 1,1 % Al2O3 und 32,8 % Pe2O3. Das
Perlmuttpigment nach Beispiel 6 war kupferfarben und enthielt 61 % Glimmer, 1 % Al2O3 und 38 % Fe2O3.
Zur Veranschaulichung der Notwendigkeit einer sehr dünnen Zwischenschicht wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
Beispiele 7-8
270 g Glimmer wurden in 2300 ml destilliertem Wasser
suspendiert und in ein Rührgefäß mit Zwischenwänden bzw.
Prallwänden eingebracht. Die Glimmersuapension wurde 45
Hinuten lang bis zum Rückfluß erhitzt und während dieser
Zeit wurde eine Lösung aus 665 ml Titanylsulfatlösung
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5 g TiO2/1OO ml) und 33 ml konzentrierter H2SO4. zugegeben.
Nach Rückflußbehandlung während einer Stund· wurden die überzogenen Plättchen entnommen, mit 6 1 destilliertem
Wasser auf einem Buchner-Spitztrichter gewaschen, über
Nacht bei 120°C an der Luft getrocknet und 15 Hinuten lang
bei 83O0C kalziniert. Die erhaltenen Plättchen besaßen
eine weißliche Perlfarbe und ein B081x von etwa 45 %·
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal mit verschiedenen Glimmergruppen wiederholt, deren Jede jeweils
BET-spezifische Oberflächen von etwa 3,0 m /g besaßen
o Die erhaltenen Plättchen wurden auf die Haftfestig keit der überzüge nach dem Hoover-Mischknet-Test untersucht,
wobei sich 28 % und 20 % Anteile von Plättchen mit
Uberzugeablöeung ergaben. Die geometrische Dicke dexT102-Zwischenschicht
betrug etwa 66 ma.
Glimmer, der nur mit Eisenoxyd überzogen ist, zeigt erhebliche
Ablöseerscheinungen, deren Ausmaß im einzelnen von Glimmergruppe zu Glimmergruppe aus unbekannten Gründen erheblich
abweicht. Dies veranschaulichen die folgenden sechs Experimente.
200 g Glimmer wurden in 1 1 destilliertem Wasser dispergiert
und in ein Gefäß mit Trenn- bzw. Prallwänden eingebracht, die während des gesamten überzugevorgangs umgerührt
wurden. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe
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einer wässrigen 39$igen Ferrichloridlöeung auf 2,8 erhöht·
Sodann wurde die Temperatur auf 74-0C erhöht und während
des überzugevorgangs auf diesem Wert gehalten. Nachdem
die Temperatur von 74-0C erreicht war, wurde zusätzliche
Ferrichloridlöeung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Stunde zugegeben, und gleichzeitig durch Zugabe einer
wässrigen 35%igen Ätzlauge der pH-Wert auf 3,3 gehalten.
Insgesamt wurden 230 ml Ferrichloridlösung zugegeben. Die
so erhaltenen überzogenen Plättchen wurden zur Entfernung
adsorbierter Ionen mit 4- 1 destilliertem Wasser auf einem Buchner-Spitstrichter gewaschen, 1 Stunde lang bei 1200C
an der Luft getrocknet und 1 Stunde lang bei 380C kalziniert.
Der prozentuale Ablösungsanteil wurde sodann nach dem Hoover-Mischknet-Verfehren bestimmt.
In den Beispielen 9» 10 und 11 wurde Glimmer aus der gleichen
Charge mit einer BET-Oberflache von 3*0 m /g verwendet;
die prozentualen Ablösungeanteile betrugen 51,2 $,
36,8 % und 62,1 $. In den Beispielen 12, 13 und 14- wurde
Glimmer aus einer anderen Charge verwendet, der Jedoch
ebenfalle eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 3 m /g
besaß; die prozentualen Ablösungsanteile betrugen 7*9 %»
11 % bzw. 4 %.
In den Beispielen 1, 7 und 9 bis 11 einerseits und in den Beispielen 2, 8 und 12 bis 14 andererseits wurde jeweils
Glimmer aus ein und derselben Charge verwendet. Da die TiO2-ßchicht direkt an dem Glimmer haftet, darf angenommen
werden, daß die Haftung dieser Schicht in erster Linie das Ausmaß der Ablöseerscheinungen in dem Pigment bestimmen
wird. Es war daher sehr überraschend, festzustellen, daß man durch eine wesentliche Verringerung der Dicke der
709849/1093
Titanechicht gegenüber den herkömmlicherweise angewandten
Dickenwerten eine 3ehr beträchtliche Erhöhung der Haftung erzielen kann. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die
Glimmercharge, die zuvor sehr schlechte Ablöse-Ergebnisse, sei es für TiO2 allein (28 % in Beispiel 7), sei es für
Fe2O5 allein (36,8 % bis 62,1 % in den Beispielen 9 bis
11) zeigten, nun gute Ergebnisse erbrachten (7 % in Beispiel 1). Entsprechend zeigte die Glimmercharge, welche
gute Ablösewerte mit Fe2Oz allein (4 bis 11 % in den Beispielen
12 bis 14), jedoch sehr schlechte Werte mit TiO2
allein (20 % in Beispiel 8) ergeben hatte, nun gute Ablösewerte (12 % in Beispiel 2).
100 g Glimmer mit einer spezifischen BET-Oberfläche von
3,0 m /g wurden in 1 1 destilliertem Wasser dispergiert und erhitzt. Bei 68°C wurden 83 ml einerTitanylsulfatlösung
(12,55 mg TiO2ZiOO ml), welche 4,1 ml konzentrierter
H2ß04 entaie1*» zugegeben; die erhaltene Suspension wurde
zum Rückfluß erhitzt und 1 Stunde lang im Bückfluß gehalten. Sodann wurde die Suspension absetzen und abkühlen gelassen;
die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und durch 1,5 1 destilliertes Wasser ersetzt. Die Suspension
wurde erneut dispergiert und sodann erneut absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum entfernt
und durch 1,0 1 destilliertes Wasser ersetzt.
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dieser Temperatur gehalten, während eine 39%ige FeClj-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/Stunde zugegeben wurde, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger NaOH
konstant auf 3,3 gehalten wurde· Insgesamt wurden I50 ml
zugegeben. Eine 50 ml-Probe der erhaltenen Plättchen wurde mit 200 ml destilliertem Wasser auf einem Buchner-Spitztrichter
gewaschen und als nasser Kuchen 15 Hinuten lang bei 85O0C kalziniert.
Die kalzinierten Plättchen besaßen eine gold-bronzene Farbe,
ein H11181x von 45,0 % bei 640 nm; der prozentuale Ablösewert
betrug 17,2 %, bei Messung mit dem Trilac-ßpektralphotometer.
Ein Teil des nassen Kuchens wurde ohne vorherige Wärmebehandlung
einer Röntgenstrahl-Beugungsmessung unterworfen.
Das Beugungediagramm zeigte das Vorliegen von mehr als einer Form von Eiaenoxydhydroxyd, nämlich dL-FeOOH und
eine zweite Form, die wahrscheinlich & -FeOOH ist. Nach
dem Kalzinieren bei 85O0C lag nur noch eine Eisenform,
nämlich cc-Fe20z, vor. Der ursprüngliche Überzug bestand
aus mehr als einer Form von Eisenoxydhydroxyd.
Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter oder zweckmäßiger Ausführungsbeispiele beschrieben, die selbst
verständlich in mannigfacher Weise abgewandelt und modifi ziert werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Er
findung verlassen wird.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Perlmuttpigmente, gekennzeichnet
durch die folgenden Verfahrensechritte:
(a) Oberziehen von Glimmerteilchen mit einem farblosen
Oxyd aus der Gruppe Titandioxyd und Aluminiumoxyd in amorpher Form durch Abscheidung aus einem einen
farblosen Oxydvorläufer enthaltenden Überzugsbad mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die erhaltene
farblose Oxydschicht etwa 1 bis 7 Gew.% des Glimmers mit dem farblosen Oxydüberzug ausmacht,
(b) Oberziehen der mit dem farblosen Oxydüberzug versehenen
Glimmerteilchen mit Eisenoxyd in amorpher Form durch Abscheidung mittels Hydrolyse aus einem
eine Eisenverbindung enthaltenden Oberzugebad, sowie
(c) Kalzinieren der erhaltenen Teilchen zur Erzeugung des gewünschten Perlmuttpigments.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyd in Verfahrensechritt (a) Titandioxyd verwendet
wird und daß das einen farblosen Oxydvorläufer enthaltende Überzugsbad Titanylsulfat in einer Konzentration
von etwa 0,05 bis etwa 3 #» vorzugsweise von etwa 0,05
bis etwa 0,75 % und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 0,5 % enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als farbloses Oxyd in Verfahrens
schritt (a) Aluminiumoxyd verwendet wird und daß der Aluminiumoxyd-Vorläufer in dem Oberzugebad
in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 3 t, vor-
709849/1093 ./.
ORIQIWAL IN6PECTED
zugeweiee von etwa 0,5 bis 3 % und besonders bevorsugt
von etwa 0,75 bis etwa 1,5 % enthalten let.
4. Perlmuttpigment aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer,
gekennzeichnet durch eine dünne Zwischenschicht aus einem farblosen Oxyd gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche.
5. Perlmuttpigment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxyd 20 bis 50 Gew.%, der Glimmer 50 bis
75 Gew.% und das farblose Oxyd 0,5 bis 4 Gew.% des Pigments ausmachen.
6. Perlmuttpigment nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisenoxyd 25 bis 40 Gew.% des Pigmente ausmacht und daß das farblose Oxyd in einer Menge
entsprechend 5 bis 35 mg pro Quadratmeter Glimmeroberfläche
vorliegt und eine geometrische Dicke im Bereich von 2 bis 21 am besitzt.
7. Anwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Perlmuttpigments
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 als Perlmutt zusammensetzung in Form einer Suspension
des Perlmuttpigments in einem lichtdurchlässigen Kunstharzträger.
β. Glimmer mit Oberzug zur Verwendung als Perlmuttpigment,
dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer auf seiner
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Oberfläche eine dünne Schicht aus einem farblosen Oxyd
ans der Gruppe Titandioxyd, Zirkondioxyd und den wasserhaltigen Formen hiervon aufweist, wobei das farblose
Oxyd in einer Menge entsprechend 5 bis 35 mg/m2 Glimmeroberfläche
vorliegt, und daß das farblose Oxyd an seiner Oberfläche ein Gemisch aus Ql -FeOOH und 4 -FeOOH in
einer Menge von 20 bis 50 Gew.% des Gesamtgewichts des
mit dem Eisenoxyd überzogenen Glimmers aufweist.
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