DE2722346A1 - Wasserloesliche halogenkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der hygiene und dermatologie sowie zum aseptischmachen von fluiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, neutrale und unlösliche Komplexe! welche durch Komplexieren von metalloiden Halogenen in einer unlöslichen, nichttoxischen, physikalische oder chemische Affinitäten für diese Halogene aufweisenden Matrix erhalten werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Komplexe und ihre Anwendung für alle technischen Anwendungszwecke, bei denen eine oxydierende Wirkung von metalloide^ Halogen und insbesondere von metalloidem Jod gewünscht wird, insbesondere zur Reinigung und insbesondere bakteriologischen Reinigung von unterschiedlichen Flüssigkeiten und Gasen, oder zur Behandlung von verschiedenen Teilen oder Organen von Gegenständen oder Lebewesen, um bakterizide, antiseptische und fungizide Effekte zu erreichen, insbesondere bei der Anwendung auf dem Gebiet der Pflanzengesundheit, in der Veterinärmedizin oder als Medikament,

In der folgenden Beschreibung wird immer auf Jod Bezug genommen, wobei dies als nichtbeschränkendes Beispiel eines Halogens gewählt wurde; selbstverständlich kann der Fachmann auf dem Gebiet die mit Jod erzielten Eigenschaften auch auf die anderen Halogene übertragen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß Jod das Halogen ist, dessen Wirkung am raschesten bei Bakterien erfolgt.

Es ist an sich bekannt, daß Jod, z.B. in Form einer wässrigen Lösung in Kaliumjodid, durch polymere Substanzen beliebiger chemischer Struktur absorbiert werden kann.

Der als "Jodabsorption" bezeichnete und von V. LACKO und M. GALANSKI (CA ^, 4O85f) vorgeschlagene Test wird tatsächlich häufig zur Sichtbarmachung und Charakterisierung von Strukturmodifizierungen eines polymeren Materials angewandt _f das einer physikalischen, chemischen oder physikalisch-chemischen Behandlung wie einem Erhitzen, einer Bestrahlung oder einer Oxidation unterworfen wurde,

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und er wurde an zahlreichen Polymerisaten durchgeführt.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß Polymerisate oder Makromoleküle physikalische Eigenschaften besitzen, die häufig von Faktoren wie dem Polymerisationsgrad, den zweidimensionalen oder dreidimensionalen Charakter der Verkettung und selbstverständlich auch der chemischen Art des Monomeren abhängig sind.

Es ist Jedoch bekannt, daß ihre sehr geringe Löslichkeit in Wasser und häufig auch in organischen Lösungsmitteln praktisch eine allgemeine Regel darstellt.

Andererseits mangelt es nicht an technischen oder rein chemischen Mitteln, um ein polymeres Material unlöslich zu machen, z.B. der Einbau von halogenierten Monomeren, die Entfernung von allen freien, hydrophilen Gruppen, die Vernetzung durch Einbau von bifunktionellen Koreaktionsteilnehmern wie Divinylbenzol oder die Aut©kondensation von zu Polymerketten gehörenden, reaktionsfähigen Gruppen, um ein dreidimensionales Netz zu erhalten.

Daher ist es leicht, verschiedene, unlösliche, polymere Materialien herzustellen, die in ihren Ketten Gruppen aufweisen, welche Komplexe geeigneter Stabilität mit Halogenen ergeben können.

Wegen des an sich bekannten Vorteiles von Halogenen und bestimmten Derivaten hiervon auf allen Gebieten, welche die Probleme der Desinfektion, der Sterilisation, der bakteriologischen Reinigung, der fungistatischen Stabilisierung usw. betreffen, ist der beträchtliche Vorteil ersichtlich, den eine Komplexierung von Halogenen und ihren Derivaten und insbesondere von Jod, dessen Wirkung am raschesten erfolgt, im Inneren einer solchen unlöslichen Matrix mit sich bringen könnte, wobei Nebeneffekte, beispielsweise auf die Schleimhäute (Augen von Badenden in Schwimmbädern), Geruch oder unangenehmer Geaiunack in Flüssigkeiten (bei Getränken oder insbesondere auch in Schwimmbädern) sicher auf ein Minimum herabgesetzt werden. 7Q9848/1060

Der größte Teil der bekannten, Jod enthaltenden Zusammensetzungen betrifft in Masser 1%liehe Komplexe, die daher nicht in der lage sind, Arbeitsvorgänge wie die Reinigung von Wässern für die industrielle Benutzung, von Getränken, von Schwimmbädern, die Behandlung von beliebigen, für Getränke bestimmten Flüssigkeiten usw. durchzuführen.

Darüber hinaus wurden bei den Jodabsorptionstests keine Untersuchungen der bakteriziden Aktivität der das Jod absorbiert aufweisenden, polymeren Faser durchgeführt, um die Verfügbarkeit des auf diese Weise absorbierten und die zuvorgenannten, industriellen Anwendungen ermöglichenden Jods nachzuweisen, wobei die Komplexierung des Jods durch die Faser in jedem Falle unvollständig wegen des bei diesen Tests angewandten Verfahrens war.

Es ist jedoch auf die Bildung von Komplexen von Jod mit Copolymerisaten zwischen Zellulose und Benzylmethacrylat oder Styrol (CA 21» 51161b) und einem PoIyätherwachs (CA 51« 15395h) hinzuweisen, jedoch scheint in diesen beiden Fällen die Komplexierung des Jods unvollständig zu sein und sich in flüssiger Phase abzuspielen.

Weiterhin sind in der US-Patentschrift 3 084 132 und der GB-Patentschrift 1 101 3Ο4 mit Jod behandelte Polymerisate beschrieben, jedoch sind die erhaltenen Produkte durch Wasser oder durch klassische, organische Lösungsmittel solubilisierbar.

Schließlich ist die US-Patentschrift 3 625 025 bekannt, wo man ein Polyäthylen-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymerisat verwendet, ebenso die FR-Patentschrift 1 354 II5, wo die Matrix durch das unlösliche, vernetzte Polymerisat von Vinyl-2-pyrrolidon gebildet wird.

Jedoch ergibt sich aus der letztgenannten Patentschrift, wenn man das Schicksal des in das dichte Reaktionsgefäß mit dem unlöslichen, vernetzten Vinyl-2-pyrrolidon Polymerisat eingeführten, metalloiden Jods betrachtet, das man

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nur ungefähr 2/3 im Verlauf einer Bestimmung des Jods mit Natriumthiosulfat unter als normal anzusprechenden Bedingungen wiederfindet, d.h. man kann sicher sein, daß sie die Bestimmung des gesamten, tatsächlich in oxidierender Form vorhandenen, metalloiden Jods ermöglichen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß dasselbe Ausmaß des Verlustes, d.h. ungefähr 1/3» in diesem Patent für die Komplexierung von Jod durch andere vernetzte, unlösliche Polymerisate von N-Vinyl-hetereocyclen gefunden wird, und daß dieser konstante Wert des Ausmaßes des Verlustes unabhängig von dem Heterocyclus, der zu dem wohlbekannten Verhältnis (Jod)/ (Jodsäure) = 2 führt, wie folgt interpretiert werden kann.

Die Anwesenheit von Wasser in wesentlicher Menge in diesen unlöslichen Polymerisaten ist sicher, selbst wenn keine genaue Bestimmung angegeben ist und trotz der Erwähnung eines "Trocknens bei 50⁰C unter Vakuum". Solche unlöslichen, makromolekularen Verbindungen, die zur Entfernung des vorhandenen, basischen Katalysators gründlich mit Wasser gewaschen wurden, sind gut zur Absorption von Wasser in großen Mengen geeignet.

Da bekannt ist, daß Jod die Neigung besitzt,durch Erwärmen in feuchtem Medium eine Disproportionierungsreaktion in Jodwasserst off säure und Hypojodsäure zu ergeben, gelangt man daher zu Jodwasserstoffsäure wegen des Verlustes an Sauerstoff.

Diese Umwandlungsreaktion von Jod in Jodwasserstoffsäure durch Einwirkung von Wasser kann sich noch sehr viel leichter in Anwesenheit von organischen Verbindungen vollziehen, wo die Anwesenheit von die Substitution aktivierenden Gruppen vom radikalischen Typ die Möglichkeit von Jodierungsreaktionen mit sich bringt, wobei das gebildete Derivat rasch eine spätere Hydrolyse erfahren kann, um die zuvorgenannte Jodwasserstoffsäure ohne wesentliche Modifizierung des polymeren Materials zu bilden.

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Der Anwesenheit dieses rückständigen Wassers in den verwendeten Polymeren kann man daher eine der Ursachen des Verlustes des Drittels des bei der Behandlung des Gemisches eingeführten Jods zuschreiben.

Diese Interpretation wird auch noch bestätigt, wenn man die in der US-Patentschrift 2 826 532 beschriebenen Arbeiten berücksichtigt, wo die Zugabe von ungefähr 5 # Wasser zu in Wasser löslichem Polyvinylpyrrolidon als wesentlich für die geeignete Stabilität von wässrigen Lösungen angesehen wird, die der in fester Phase hergestellte Jodträger bilden soll, immer mit dem gleichen Verhältnis (Jod)/(Säure) = 2.

Tatsächlich ist die starke Azidität solcher wässriger Lösungen ebenfalls mit der Anwesenheit von Jodsäuren vereinbar, und man findet hier ebenfalls den Verlust von ungefähr einem Drittel des eingeführten Jods.

Die Bedingungen der Reaktion einerseits und die chemische Reaktionsfähigkeit der vernetzten und nichtvernetzten Polymerisate andererseits sind ausreichend analog, damit die zuvor formulierte Hypothese bestätigt werden kann.

Als Folge hiervon ermöglicht die Beschreibung der zuvorgenannten, vernetzten Polymerisate und ihrer Komplexe mit Jod die Voraussage, daß solche Komplexe ungefähr ein Drittel des zu ihrer Herstellung verwendeten Jods wahrscheinlich im Zustand von wasserlöslichen Jodsäuren und damit durch ein Waschen mit Wasser entfernbar enthalten.

Hieraus rührt einer der Hauptnachteile hinsichtlich der industriellen Verwendung solcher Komplexe her, sei es für die Reinigung aller Wässer oder Getränke oder für die Anwendung an Gegenständen oder Organen und Schleimhäuten, welche durch eine starke Azidität verändert werden können, so daß diese Komplexe nicht weiterentwickelt wurden. Es war daher vollkommen überraschend, eine Sorte von neuen, jodhaltigen

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Komplexen zu finden, deren Eigenschaften so waren, daß ihre Anwendung für industrielle Zwecke, wie sie zuvor genannt wurden, möglich war.

Es konnte nun erstmals gezeigt werden, daß eine große Anzahl wn jodhaltigen, unlöslichen Komplexen gebildet werden kann, und zwar jedesmal, wenn man metalloides Jod und eine Substanz vom unlöslichen, polymeren Typ zusammenbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht entweder in einem Erhitzen des Gemisches aus Jod und Polymerisat in fester Phase unter Rühren des Gemisches oder in einem Erhitzen einer Lösung des Halogens in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. halogenierten Lösungsmitteln, Äthern, Alkanen und Cycloalkanen, wobei sich das polymere Material in Suspension in dieser Lösung befindet.

Dieses Erhitzen kann übrigens auch nicht erforderlich sein, wenn das polymere Material bemerkenswerte, physikalische oder chemische Affinitäten gegenüber den zu absorbierenden Stoffen und insbesondere den Halogenen aufweist.

Die erforderliche Temperatur des Erhitzens liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 90⁰G und 100⁰C in fester Phase und zwischen gewöhnlicher Temperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels im Fall der Komplexierung in flüssiger Phase.

Im Fall einer Matrix mit mittlerer Affinität kann jedoch ein Erhitzen auf 90 - 100⁰C während einiger Stunden im Anschluß an die Behandlung in flüssiger Phase vorteilhaft sein, falls letztere bei einer Temperatur unterhalb von 90 - 1OO°C durch geführt wurde, z.B. wegen eines nicht ausreichend hochliegen den Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels wie im Fall von Kohlenstofftetrachlorid oder einem leichten Petroläther.

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Die Auswahl der Methode hängt u.a. von der chemischen Stabilität des Polymerisates in Anwesenheit von Jod ab.

So kann die Arbeitsweise in flüssiger Phase ebenfalls in dem Fall empfohlen werden, wo das verwendete Polymerisat Spuren einer Fraktion enthält, die in den bei dieser Methode zum Auflösen von Jod verwendbaren, organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Demgegenüber können Polyamide wegen ihrer thermischen Stabilität in Anwesenheit von Jod ohne Nachteil nach der einen oder der anderen Behandlungsmethode behandelt werden, wobei jedoch die Behandlung in fester Phase aus ökonomischen Gründen bevorzugt werden kann.

Die Dauer der Erhitzung und das Ausmaß des fixierten Jods hängen ebenfalls von der chemischen Art des oder der zur Herstellung des polymeren Materials .verwendeten Monomeren ab, wobei das polymere Material eine sehr unterschiedliche Affinität gegenüber Jod besitzen kann, weiterhin von dem physikalischen Zustand dieses Materials, wobei dieser Zustand von den vor der Komplexierung durchgeführten Behandlungen abhängt und u.a. die Porosität, die Korngrößenverteilung usw. beeinflußt.

Alle einmaligen Komplexe, die erhalten wurden, besaßen sehr vorteilhafte Eigenschaften, falls die folgenden Bedingungen eingehalten wurden:

- Das verwendete, polymere Material muß einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt (unterhalb von 0_t3 #) aufweisen, und es muß absolut unlöslich in Wasser sein (Löslichkeitswert unterhalb von 10-5)_{f s0} daß lösliche Fraktionen (Wasser oder organische Lösungsmittel) vorzugsweise durch eine vorangehende Behandlung entfernt werden müssen, insbesondere für die Anwendungen, wo eine Filtration der vorgesehenen Flüssigkeit, u.a. bei Getränken, vorkommt;

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- der in den Mischer eingeführte Anteil muß um wenigstens 20 % unterhalb des Sättigungswertes des polymeren Materials liegen;

- das Erhitzen muß während einer ausreichenden Zeitspanne fortgeführt werden, um eine optimale Einführung des Jods herbeizuführen, wobei auf diese Erhitzungsperiode ein Untervakuumsetzen der Masse folgen kann, damit die letzten Jodspuren, welche noch nicht in die absorbierende Masse eingedrungen sind, entfernt werden können.

Unter diesen Bedingungen sind die vorteilhaften und einmaligen Eigenschaften, welche die neuartigen, industriellen Anwendungen der neuen, erfindungsgemäßen Komplexe ermöglichen, hauptsächlich die folgenden:

- Alle verwendeten, polymeren Materialien halten das gesamte Jod, das ihnen bei dem Mischvorgang zugeführt wurde, bis auf einige minimale Verluste (maximal 1 bis 3 #) die im wesentlichen mechanischen Ursprungs sind, ausschließlich im Zustand oxidierenden, metalloiden Jods zurück;

- alle so erhaltenen Komplexe geben bei der Überführung in Suspension unter Rühren in neutralem Wasser an dieses überhaupt keine Azidität ab, wobei die gegebenenfalls freigesetzten Jodspuren im Fall einer Verlängerung des Rührens um mehr als einige Minuten, welche durch Mikrotitration bestimmt wurden, in den meisten Fällen nur in der Größenordnung von ppm (ppm = Teile pro Million) ohne jeden Nachteil hinsichtlich Geruch, Geschmack oder Qualität des behandelten Wassers entfernbar sind, entweder durch Zugabe von einigen ppm an Natrxumthiosulfat oder durch einfaches Durchführen über einige Körner von z.B. Tierkohle oder Pflanzenkohle.

Wie bereits zuvor beschrieben, ermöglichen die Arbeitsbedingungen der Komplexierung gemäß einer Variante des Verfahrens es in jedem Fall, Komplexe herzustellen, in denen das Halogen mehr oder weniger gebunden ist, so daß die Anforderungen bei der Anwendung dieser verschiedenen Komplexe erfüllt sind.

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Darüber hinaus ist darauf hinzuweisen, daß man - fsu.ls dies gewünscht wird - Tierkohle oder Pflanzenkohle (Aktivkohle) direkt in das jodhaltige Pulver eingeben kann, und -daß dieses Gemisch dann zur Reinigung einer beliebigen Flüssigkeit verwendet werden kann.

Unter diesen Bedingungen ergibt die Mikrotitration von Jod nur Spuren, die unterhalb von 0,1 ppm für die am stärksten komplexierenden, polymeren Materialien betragen können, die die wirksamste Behandlung erfahren haben, und bei denen der Einbau des Jods in Mengen in der Größenordnung von höchstens 50 % ihrer maximalen Absorption durchgeführt wurde. Eine Beschränkung der Komplexierung von Jod durch die Polymerisatmatrix ist durch einen Sättigungsgrad an Jod unterhalb des normalerweise erhaltenen Sättigungsgrades möglich.

Die Beobachtung der Absorption von Spuren von Jod durch ein Material wie Kohle in allen ihren Formen ist bereits alt: Aktivkohlen wurden weit verbreitet bei Nuklearanlagen angewandt, um die Spuren von flüchtigem, radioaktivem Jod in den Abgasströmen zurückzuhalten, und es ist wohlbekannt, daß diese Fixierung bemerkenswert leistungsfähig ist.

Es scheint jedoch nicht so zu sein, daß die zwischen Jod und den verschiedenen Kohlenstoffen in beliebiger Form erhaltenen Komplexe zuvor als solche in Betracht gezogen und untersucht wurden, und daß man daher festgestellt hätte, daß es sich um eine Jodquelle handeln könnte, d.h. die Eigenschaften dieser Komplexe wurden nur unter dem Gesichtspunkt ihrer Fähigkeit zum Zurückhalten von Jod (oder von anderen Halogenen) unter dem Einfluß von fluiden Mitteln (Flüssigkeiten, Gasen) oder thermischen Mitteln untersucht, jedoch überhaupt nicht unter dem Gesichtspunkt der Aktivität der in diesen Komplexen eingeschlossenen Halogene gegenüber ihren reaktionsfähigen Antagonisten wie Thiosulfat und chemischen Reduktionsmitteln oder gegenüber Bakterien und biologischen Reduktionsmitteln.

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Die Kohlenstoffsorten in allen Formen, welche Kotilenstoffpolymerisate bilden, sind in Wasser und den organischen Lösungsmitteln unlöslich, und falls die erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, stellen sie nichttoxische, für ihre bemerkenswerten Eigenschaften zur Entfärbung durch Absorption von chemischen Substanzen (Flüssigkeiten, aufgelösten Stoffen, feinen Feststoffen) besonders bekannte Matrixmaterialien dar.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wtirde exakt gezeigt, daß geeignete Kohlenstoffsorten polymere Materialien des zuvor beschriebenen Typs (organische Polymerisate) im Hinblick auf ihre Eigenschaften und insbesondere auf ihre Fähigkeit zur Absorption und für ihre Anwendungen nach der Fixierung von Halogenen darstellen.

Gemäß der Erfindung stammen die erfindungsgemäßen Komplexe aus in Wasser und wässrigen Flüssigkeiten unlöslichen Polymerisaten, und sie werden ausgehend von organischen, polymeren Matrixmaterialien,

welche geeignete Funktionen zur Sicherstellung einer Komplexierung von Halogenmolekülen durch Ladungsübertragung oder Bindungen vom Typ van der Waals aufweisen, erhalten, wobei solche Polymerisate zu der Klasse gehören, welche durch Polyvinylpyrrolidon, die Polyamide von Copolymeren oder Polykondensaten und die Kohlenarten in allen ihren Formen, wie auch ihr Ursprung, ihre Korngrößenverteilung und ihre vorherigen Behandlungen seien, gebildet werden.

Alle diese neuen Komplexe sind bemerkenswert, weil das komplexierte Halogen nur in molekularer und daher aktiver Form zurückgehalten wird, und weil die Anwesenheit des Halogens sich immer durch die dem betreffenden Halogen zuzuschreibenden, bakteriziden Eigenschaften zeigt.

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Die Anwendungen des Halogens sind hauptsächlich die Desinfektion, das Antiseptischmachen, die Sterilisation, zur fraktionierten Sterilisation, zur Schnellpasteurisierung von allen Flüssigkeiten, die mit Schleimhäuten oder anderen lebenden Geweben in Kontakt kommen sollen. In einem solchen Falle ist es vorteilhaft, die Menge des in solche Komplexe eingeschlossenen Jods auf 10 % und vorzugsweise auf 6 bis 9 # zu beschränken.

Das Aseptischmachen von Gasen kann mit Komplexen mit höherem Jodgehalt (10 bis 15 #) unter der Bedingung der Auswahl eines unlöslichen Ausgangspolymerisates, das nicht hygroskopisch sein soll und eine gute Absorption aufweist, durchgeführt werden.

Alle Behandlungen auf dem Gebiet der Pflanzengesundheit können mit Komplexen mit vergleichbarem Jodgehalt durchgeführt werden, ebenso wie fungizide Behandlungen, wobei das behandelte Material jedoch zu einer gegebenen Beschränkung des gewünschten Jodgehaltes führen kann.

Ebenfalls kann man, wie dies zuvor beschrieben wurde, Komplexe verwenden, worin das Jod weniger stark komplexiert ist, um Generatoren für schwach kodiertes Wasser (1 bis 5 ppm) durch einfaches Durchleiten von Wasser über solche speziellen Komplexe herzustellen: solche kodierten Wasser stellen bemerkenswerte Flüssigkeiten für die Desinfektion und die Wäsche bei industriellen Anwendungen wie auch bei Anwendungen im Haushalt dar.

Schließlich kann man auf dem medizinischen Gebiet solche Komplexe in Puderform für das Aseptischmachen von Hautoberflächen oder Schleimhautoberflächen verwenden, wobei eine geeignete Feinzerteilung (Mikronisierung) die durch Synthese erhaltenen Pulver gegebenenfalls auf den gewünsch-

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ten Grad der Feinheit bringt, weiterhin kann man.die Komplexe in Form von Kapseln, Dragees, Suppositorien oder Tabletten für das Aseptischmachen in situ und in Form von Seifen, Trockenshampoos, Salben bzw. Pomaden, Zahnpasten, Kaupasten für hygienische und dermatologische Anwendungen verwenden.

Selbstverständlich ist die Auswahl des polymeren Materials für solche Anwendungen auf dem medizinischen Gebiet für Menschen oder Tiere in Abhängigkeit von der Toleranz und der Toxizität dieses Materials, das in direkten Kontakt mit Schleimhäuten und lebenden Organen kommen soll, stärker beschränkt.

Insbesondere können die neuen, als Medikament verwendeten Substanzen bzw. Arzneimittel, welche die Komplexe enthalten, ungefähr 80 % Träger oder Verdünnungsmittel und 20 % Komplexe enthalten, wobei diese in Form von Pulvern mit feiner Korngrößenverteilung vorliegen und wobei ihr Gehalt an komplexiertem Jod in Gewicht praktisch 5 % beträgt.

Die neuen Komplexe mit Jod sind für unterschiedliche industrielle bzw. technische Anwendungen auf folgenden Gebieten bestimmt:

Hygieneprodukte, Behandlungen mit Germiziden, Pestiziden, Fungiziden, Bakteriziden, antiseptische Behandlungen auf therapeutischen Gebieten beim Menschen oder bei Tieren, sowie bei der Behandlung von Pflanzen, zur Desinfektion von allen Flüssigkeiten, die mit lebenden Geweben in Kontakt kommen oder Kontakt kommen sollen, insbesondere mit Schleimhäuten wie beispielsweise Wasser insbesondere für Getränke, Wasser in Schwimmbädern, für industrielle Arbeitsvorgänge bestimmtes Wasser und insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik, der Nahrungsmittel, der Landwirtschaft usw., für Getränke beliebigen pflanzlichen Ursprungs (Fruchtsäfte) oder tierischen Ursprungs (Milch).

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Ebenfalls sind die neuen, erfindungsgemäßen Komplexe für das Aseptischmachen von Gasen und insbesondere von Luft anwendbar, für das Reinigen aller im Haushalt, in der Industrie und an öffentlichen Orten oder im Privatbereich verwendeten Geräten bzw. Gegenständen ( Wänden , Böden usw.) zur fungistatischen Behandlung von Geweben, von Schicht- oder Pressplatten, von Seilen, Netzen oder Segeln, die bei der Schiffahrt verwendet werden, und in ganz allgemeiner Weise in allen Fällen, wo eine germizide Wirkung von Jod in präventiver oder heilender Form oder für beide Zwecke gleichzeitig gewünscht wird, wobei die wesentlichen Vorteile dieser neuen erfindungsgemäßen Komplexe zum Tragen kommen, nämlich ihre vollständige Unlöslichkeit, ihre Retention von Jod und das vollständige Fehlen von Azidität und Schädlichkeit.

Zurückkommend auf die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, neuen¹, ,jodtragenden Komplexe und damit auf das bemerkenswerte Verfahren zu ihrer Herstellung durch Verbindung der zum ersten Mal angewandten Mittel, ist insbesondere auf die folgenden Merkmale hinzuweisen:

Wenn eine langsame Freisetzung des Jods durch Einwirkung von Wasser gewünscht wird, wobei man in diesem Fall Reinigungswässer mit schwachem Jodgehalt erhält, ergeben die in Suspension in dem neutralen Wasser überführten Komplexe in letzterem überhaupt keine Azidität und auch keine Verfärbung sowie keine Reaktion mit Stärke, was den vollständigen Charakter der Komplexierung des Jodes und die bemerkenswerte Retention des Jodes im Inneren des Komplexes zeigt.

Das Titrieren von Jod mit Alkalithiosulfat erfolgt nur schwierig, wenn man die normale Methode anwendet, die darin besteht, eine eingestellte Natriumthiosulfatlösung bis zum Verschwinden der gelben bis roten Farbe des Komplexes hinzuzugeben.

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Diese Praxis ist bei einem jodtragenden, wasserlöslichen Komplex wie dem beschriebenen, wasserlöslichen Polymerisat von Vinyl-2-pyrrolidon geeignet, dessen Jod, obwohl es partiell "maskiert" ist, sich sofort unter Einwirkung eines antagonistisch wirkenden Reaktionsteilnehmers wie beispielsweise Thiosulfat freisetzt.

Im Fall der neuen, erfindungsgemäß hergestellten Komplexe ist die beobachtete Entfärbung äußerst langsam, selbst wenn man den Äquivalenzpunkt überschreitet, wobei dies ein zusätzliches Argument ist, das die außergewöhnlich starke Komplexierung des Jodes und den Unterschied gegenüber den gemäß Stand der Technik erzielten Ergebnissen zeigt.

So wird eine Bestimmung des aktiven Jodes unter Anwendung des bakteriziden Effektes des komplexierten Halogens auf eine bekannte Menge an Keimen wie beispielsweise Colibakterien, Staphylokokken, Enterobakte'r cloacae bevorzugt.

Unter Berücksichtigung des eingeführten Prozentsatzes an Jod und der Abwesenheit von Jodsäuren und damit ausgehend von dem vorhersehbaren Prozentsatz an Jod, welche die zu bestimmende Verbindung freisetzt, vergleicht man die bakterizide Wirkung einer Lösung mit bekanntem Gehalt an Jod und von drei Proben der zu bestimmenden Komplexe in bestimmten Mengen auf die gleiche Anzahl von Keimen wie folgt: m_Q (vorhersehbare Masse unter Berücksichtigung des zuvor geschätzten Prozentsatzes),
m_o/2 und J>n_Q/2.

Im allgemeinen sind die Wirkungen (im folgenden definiert) der Probejodlösung und der berechneten Masse des zu bestimmenden Komplexes (m_Q) vollständig miteinander vergleichbar, wobei die durch die Mengen m /2 und 3^/2 des gleichen Komplexes erhaltenen Ergebnisse wesentlich verschieden von den durch die Masse m_Q gegebenen sind.

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Es sei darauf hingewiesen, daß im Fall der kodierten Komplexe* welche aus den verwendeten, unterschiedlichen Kohlenstoffsorten erhalten wurden, man eine geeignete Bestimmung bzw· Titration des Jodes unter Anwendung einer "Rückbestimmungstechnik" erzielen kann, deren Durchführung (siehe die folgenden Ausführungen) die besonders langsame Freisetzung des Jodes aus diesen Komplexen zeigt. Diese Bestimmung bzw. Titration ergibt tatsächlich Ergebnisse, die vollständig mit den nach der biologischen Methode erhaltenen vergleichbar sind.

Diese Bestimmung, die besonders für Komplexe unter Verwendung von Kohlenstoffen als Ausgangsmaterial angewandt wird, ist relativ sanft, da unter den gleichen Bedingungen der größte Teil der anderen, erfindungsgemäß vorgesehenen Komplexe« die aus Organokohlenstoffpolymerisaten hergestellt wurden, zu Ergebnissen führt, die immer unterhalb von 5 % des Gehaltes, die die erste Technik ergibt, liegen, wobei diese unter Berücksichtigung der gewünschten Anwe"ndungszwecke offensichtlich viel beweiskräftiger und repräsentativer für die bakteriziden Fähigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten, neuen Komplexe ist.

In gleicher Weise können solche Komplexe, welche aus anderen Polymerisaten als Kohlenstoff hergestellt wurden, mit einem Lösungsmittel wie Azeton behandelt werden, das einen geringen Teil des molekularen Jodes extrahiert; jedoch führt selbst nach längerer Extraktion mit größeren Volumina an Lösungsmitteln die mit Thiosulfat durchführbare Titration in diesem Fall auch noch zu sehr minimalen Werten.

Es sei darauf hingewiesen, daß für Jod typische Lösungsmittel wie Polyhalogenmethane sich ohne extrahierende Wirkung auf die beispielsweise aus Polyamiden abstammenden Komplexe erwies.

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Insbesondere im Fall von aus Polyamiden erhaltenen Komplexen beträgt das bei der Extraktion extrahierte Jod Unterhalb 1% des erwarteten, falls

man den Masseanteil des in das Polyamid eingeführten Jods berücksichtigt. Daher ist ersichtlich, daß hier eine absolut vollständige Komplexierung erreicht wurde und daß die totale Maskierung einen optimalen Rückhalteeffekt des Jods mit allen sich hieraus ergebenden Konsequenzen erwarten läßt.

Die Charakterisierung der neuen Komplexe ist die folgende: sie liegen in Form von Pulvern von gelber bis rotbrauner Farbe entsprechend dem Gehalt an komplexiertem Jod vor, falls man als Matrix ein Organokohlenstoffpolymerisat verwendet; falls man einen Kohlenstoff beliebigen Ursprungs verwendet, ist der gebildete Komplex selbstverständlich schwarz. Die Komplexe besitzen weder einen Geschmack noch einen Geruch. Sie sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln genau so wie die Matrixmaterialien, aus denen sie abstammen, vollständig unlöslich. .

Es ist bemerkenswert, daß die spektroskopischen Eigenschaften (insbesondere die IR-Spektren) sich sehr wenig von denjenigen der Ausgangsmatrixmaterialien unterscheiden, im Gegensatz zu dem, das unter Berücksichtigung der wohlbekannten, zuvorgenannten Untersuchungen zu erwarten gewesen wäre.

Die bakteriologische Untersuchung, welche die Abschätzung der Aktivität der neuen, jodtragenden Komplexe ermöglicht, wurde gemäß einer Technik durchgeführt, deren allgemeines Prinzip wohlbekannt ist: sie besteht darin, Bakterien auf der Oberfläche einer Schicht einzuimpfen, welche durch Einbau des hergestellten Pulvers in einen Nährboden in homogener Weise erhalten wurde, wobei dieser Einbau vorzugsweise bei ungefähr 45⁰C (unterkühlter Nährboden) erfolgte.

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Für etwa zwanzig Bakterienstämme wurde auf diese Weise der antiseptische Effekt für unterschiedliche Konzentrationen an aktivem Jod aus Komplexen mit Polyamid 11 untersucht, wobei diese Substanz hier als Beispiel gewählt wurde, um die Forderungen der Erzielung einer geeigneten Homogenität und eines leichten Einbaus auszugleichen.

Ein Vergleichsversuch hatte zuvor gezeigt, daß das Polyamid 11 ebenso wie die anderen untersuchten Materialien keine eigene antiseptische Wirkung besitzt, was daher zuläßt, daß die Konzentration dieses Polyamids 11 in dem Nährboden ohne Nachteil auf die genaue Befolgung des Verfahrens variiert werden kann.

Das Einimpfen wurde mittels Kulturen in flüssigem Medium durchgeführt, welche 10 bis 10 Keime/ml enthielten und derart verdünnt waren, daß Kolonien erhalten wurden, die ausgezählt und gut individualisiert? werden konnten (50 bis 100 Kolonien pro Petrischale von 6 cm Durchmesser).

Es waren drei Reaktionsarten bei der Einwirkung der neuen, jodtragenden Komplexe zu erwarten: keine Aktivität, ein bakteriostatischer Effekt oder ein bakterizider Effekt.

Um daher die Leistung der Erfindung zu zeigen, wurde eine strenge, bakteriologische Untersuchung durchgeführt, welche es ermöglichte, für jeden der untersuchten Keime die Grenzkonzentrationen an Jod, die jeder dieser drei genannten Reaktionen entsprechen, zu bestimmen.

Als bakteriostatischer Effekt wurde die Tatsache der Beobachtung entweder eines Fehlens von Kolonien oder von zusammengeballten, hypotropen Bakterienkolonien im Vergleich zu der Vergleichsprobe angesehen, wobei eine neue Zugabe von Nährbouillon bei 37 C in 24 Stunden eine positive Kultur ergab.

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Als bakterizider Effekt wurde die Tatsache angesehen, daß ein vollständiges Fehlen von Kolonien auf der Oberfläche des Nährmediums beobachtet wurde, wobei eine neue Zugabe von Nährbouillon bei 37°C in 24 Stunden im Reagensglas kein Bakterienwachstum ergab.

Aufgrund der im folgenden im einzelnen beschriebenen Beispiele wurde gefunden, daß Konzentrationen von Jod in der Größenordnung von 0,05 % in allgemeinen einen geeigneten, bakteriostatischen Effekt ergeben, während ein bakterizider Effekt für Gehalte in der Größenordnung von 0_f07. # erreicht wird, wobei sich die angegebenen Prozentsätze an Jod in der Beschreibung auf Gewichtsprozentsätze beziehen.

Unter Berücksichtigung der quantitativ vollständig vergleichbaren Reaktion der unterschiedlichen, untersuchten Bakterienstämme werden hier nur die Effekte auf Enterobakterien (Colibakterien), welche die Anwendungen für die Reinigung von Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Bestimmungszwecken betreffen, beschrieben, z.B. die Wassersorten, die auf "Verbrauchsqualität" gebracht werden sollen, die Wässer für Schwimmbäder oder auch die Sterilisation von Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur, die in das Innere von lebenden Organismen eingeführt werden sollen.

Es wurde daher eine Beimpfung von physiologischem Wasser durch eine bekannte Menge an Colibazillen durchgeführt.

Dieses künstlich verunreinigte Wasser (100 ml) wurde unter Rühren mit 0,1 g eines zu 4- % kodierten Pulvers derart behandelt daß eine geeignete Suspension erreicht wurde.

Es wurden alle 15 Minuten Proben gezogen und zum Beimpfen von Schalen mit Nährmedium entsprechend der zuvor angegebenen Technik verwendet.

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Als bakteriostatischer Effekt wurde die Tatsache' angesehen, daß kein Wachstum beobachtet wurde (die Vergleichsuntersuchung der Matrix ohne Jod zeigte die Anwesenheit von zahlreichen Kolonien und damit ein Fehlen eines jeden Effektes), und als bakterizider Effekt wurde die Tatsache angesehen, daß wiederum überhaupt kein Keim beobachtet wurde, wenn nach 24 Stunden die Schalen mit Kulturbouillon überschwemmt wurden.

Hinsichtlich der Reinigung von komplexeren Flüssigkeiten auf dem Nahrungsmittelgebiet wie von Milch, Fruchtsäften, alkoholischen oder nichtalkoholischen Getränken wurden die Untersuchungen an Kuhmilch durchgeführt, da es wohlbekannt ist, daß dies eine der Flüssigkeiten zum Trinken ist, die am raschesten zu definierende, starke Veränderungen unter der Einwirkung aller chemischen und bakteriellen Mittel erfährt.

Hier bestand der Versuch darin, Milch vom Bauernhof in Anwesenheit der neuen Komplexe, nämlich der von Nylon 11 und einer Aktivkohle abstammenden Komplexe, die für diese Untersuchung ausgewählt wurden, zu rühren.

Eine mikroskopische Untersuchung der Flora vor und nach der Färbung wurde an Flüssigkeiten durchgeführt, die einer Einwirkung der neuen Komplexe während 1 Minute (0,1 g auf 100 ml rohe Milch, geliefert von einem Vertragsbauernhof) unterworfen worden waren, wobei der Vergleich mit einer Vergleichsprobe erfolgte, die überhaupt keine Behandlung erfahren hatte·

In analoger Weise wie bei den behandelten Wassersorten wurden Impfversuche an Nährböden während 24 Stunden in einem Ofen bei 37⁰O durchgeführt.

Zunächst wurde die Milch nach dem Dekantieren (Stoppen des Rührens) beobachtet, um einen eventuellen Verlust an Fett-

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säuren durch Absorption auf dem Komplex festzustellen. Danach wurde eine mikroskopische Untersuchung vor und nach der Färbung durchgeführt, um eventuelle Veränderungen festzustellen, wie auch die Anwesenheit einer Flora, deren Dichte im Vergleich zu der nichtbehandelten Vergleichsprobe untersucht wurde.

Schließlich ermöglichte eine Filtration auf Papier nach dem Ende der Behandlung im Ofen die Feststellung der eventuellen Anwesenheit von Koagulaten.

Es wurde eine chemische Untersuchung des Verhaltens des in den neuen Komplexen eingeschlossenen Jods, das mit Reaktionsteilnehmern für Jod in Kontakt gebracht wurde, durchgeführt. Außer Natrxumthiosulfat, das bereits erwähnt wurde, wurde die Wirkung von äthylenartigen Verbindungen (Alkenen und ungesättigten Fettsäuren wie sie im Zustand von Triglyceriden in Milch vorkommen) untersucht, um festzustellen, ob irgendeine, selbst geringe Gefahr eines Mitreißens von Jod in beliebiger Form in den gereinigten Flüssigkeiten über eine Zwischenwirkung einer beliebigen Fixierung an der Doppelbindung gegeben sei.

Das Alken oder die Fettsäure (in freier Form oder als Natriumsalz oder Methylester) wurde in Lösung überführt und mit ihrer Gewichtsmenge an Jod (d.h. z.B. dem 10-fachen seines Gewichtes an Komplex mit 10 % Jod oder dem 25-fachen seines Gewichtes an Komplex mit 4- % Jod) behandelt.

Am Ende einer Rührperiode von 24· h bei Umgebungstemperatur wurde die Lösung filtriert, mit Lösungsmittel die feste Masse des jodtragenden Komplexes gewaschen, die erhaltene Lösung eingedampft und der Rückstand entsprechend der üblichen analytischen Arbeitsweise in anorganische Verbindungen überführt, um das Jod zu bestimmen, das gegebenenfalls in einer beliebigen Form (molekular oder organisch) hätte mitgerissen sein können.

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Die Überführung der jodtragenden, gemäß der Erfindung hergestellten, neuen Komplexe in ihrer Form hängt im wesentlichen von ihrer Unlöslichkeit ab, wobei dies ein originelles Merkmal für die Nicht-Azidität ist.

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Feinzerkleinerung (Mikronisierung) die jodtragenden Pulver von normaler Korngrößenverteilung unter "Berücksichtigung des verwendeten Polymerisates in Pulver überführt, die schließlich in beliebigen Flüssigkeiten in Suspension überführt werden können.

Man kann direkt die "Pulver"-Form, so wie der Komplex direkt erhalten wird, zur Desinfektion von großen Oberflächen (Boden, Teppichen, Platten) oder von kleinen Oberflächen (biologische Schädigungen, Pflanzenschäden oder Tierverletzungen) z.B. durch Aufspritzen oder Dispersion mit Hilfe eines Treibgases (Spraypuder, Zerteilervorrichtungen, usw.) verwenden.

Die Komplexe in fester Form können ebenfalls in Filtrierpatronen zur Reinigung von allen Arten von Flüssigkeiten wie den unterschiedlichen Getränken (nichtalkoholischen oder alkoholischen Getränken , Milch, Fruchtsäften, Mineralwässern); den in der Industrie verwendeten Wässern (bei geschlossenen Kreisläufen, in der Papierindustrie, für kosmetische Zwecke) und für Trinkwasser für Tiere und Menschen und insbesondere für alle natürlichen Wässer eingesetzt werden.

In diesen Fällen kann die Filtration gegebenenfalls einige ppm Jod mitreißen, die (insbesondere bei reinem Wasser) einen schwachen Geschmack ergeben, so daß es vorteilhaft sein kann, an dem unteren Ende der Patrone einen kleinen Abschnitt vorzusehen, der eine absorbierende Kohle oder eine beliebige analoge, unlösliche Substanz enthält, von der bekannt ist, daß sie Jod bei sehr geringen Konzentrationen zurückhält, wobei selbstverständlich die Matrix des Komplexes bereits eine Kohle oder auch keine Kohle sein kann.

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Wie bereits zuvor beschrieben, kann man ebenfalls die jodtragenden Komplexe zu einem Kohlepulver in einer beliebigen Form zumischen.

In einem solchen Fall kann man nach der Oxidation und Überführung in den anorganischen Zustand nicht mehr als 0,05 Ppm Jod in einer Flüssigkeit finden. Der Geschmack ist ebenfalls nicht feststellbar.

Selbstverständlich gilt dasselbe im Fall eines Jodtragenden Komplexes nur auf Basis von Kohle in beliebiger. Form.

Für die anderen Anwendungen wird das jodtragende, synthetische Pulver in Form einer Creme, einer Pomade, einer Salbe usw. überführt, die durch Dispergieren des kodierten, gegebenenfalls mikronisierten bzw. feinst zerkleinerten Komplexes in einem geeigneten Substrat, d.h. vom physikalischen Standpunkt aus vorzugsweise mittels Wasser einmischbaren Substrat und vom chemischen Standpunkt einem mit oxidierendem Jod nicht reagierenden Substrat, erhalten wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung der erfindungsgemäßen, neuen Komplexe.

Beispiel 1

In einen Mischer mit korrosionsfesten Wänden (vorzugsweise aus emailliertem Stahl) werden 100 kg Polykondensat von 11-Amino-undecansäuremethylat (unter der Bezeichnung Nylon bekannt) eingeführt.

Man bringt die Temperatur auf 100⁰C und setzt das Reaktionsgefäß unter Vakuum, wobei das Pulver so gerührt wird, daß die Entfernung von Feuchtigkeit unterstützt wird. Wenn das opti-

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male Vakuum je nach Apparatur erreicht ist, wird! der Normaldruck wieder eingestellt und rasch 10 kg kristallisiertes Jod eingeführt.

Das Reaktionsgefäß wird sofort dicht verschlossen und das Rühren und das Erhitzen auf 100⁰C werden während 10 Stunden aufrechterhalten.

Es wird festgestellt, daß das in großer Menge auf die kalte Wand des Deckels des Reaktionsgefäßes in der ersten Periode des Mischens subblimierte Jod sich fortschreitend in die pulverförmige Masse einbaut, und daß am Ende der Reaktion hiervon praktisch nichts mehr auf dem Deckel zurückbleibt.

Aus Vorsichtsgründen wird jedoch bei 110°0 das Reaktionsgefäß während etwa einer Stunde unter Vakuum gesetzt, anschliessend wird der jodhaltige bzw. jodtragende, auf diese Weise hergestellte Komplex gewonnen. '

Die vollständige Komplexierung des Jodes wird durch Filtrieren von 10 ml Wasser auf 1 g des Pulvers bestätigt: überhaupt keine Verfärbung noch ein Geschmack ist feststellbar; die Zugabe von Stärke ergibt überhaupt keine Färbung und der pH-Wert eines neutralen Wassers verändert sich nicht.

Die Titration von Jod wird in folgender Weise durchgeführt: ein gleiches Volumen an mit Colibazillen geimpftem, physiologischem Wasser, wie zuvor beschrieben, wird eingeführt in:

- 100 ml Wasser, das 1 mg Jod gelöst enthält,

- 100 ml Wasser mit 11 mg (m_Q) des Komplexes in Suspension,

- 100 ml des Wassers mit 5,5 mg des Komplexes inSuspension,

- 100 ml Wasser mit 16,5 mg des Komplexes in Suspension.

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Es wird festgestellt, daß der bakterizide Effekt' bei den Versuchen 1 und 2 in praktisch vergleichbarer Weise erreicht wird, dies ist eine gute Bestätigung des Wertes von 9 % Jod, die sich aus den Gewichtsmengen des Matrixmaterials und des in den Mischer eingeführten Jodes ergibt.

Beispiel 2

Das Trocknen des organischen Polymerisates (Nylon 11) wird in einem Reaktionsgefäß durch Einwirkung des doppelten Gewichtes von Heptan, das auf Rückfluß gebracht wird, erreicht, um die azeotrope Destillation des in dem Polymerisat enthaltenen Wassers durchzuführen.

Anschließend wird das zurückbleibende Heptan durch Verdampfen unter partiellem Vakuum entfernt, und anschließend wird die Behandlung wie in Beispiel 1 abgeschlossen, indem 10 kg kristallisiertes Jod zugegeben und das Erhitzen auf 100⁰C während 10 Stunden fortgeführt wird.

Das Untervakuumsetzen zum Abschluß wird ebenfalls durchgeführt, da dies die Entfernung der letzten Spuren von unerwünschtem Lösungsmittel ermöglicht.

Die Titration bzw. Bestimmung wie in Beispiel 1 ergibt in diesem Fall ebenfalls einen Jodgehalt von ungefähr 9 #·

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wird nach der vollständigen Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation das Lösungsmittel im Überschuß beibehalten, und man gibt das Jod in Form einer verdünnten Lösung, z.B. in Heptan oder einem anderen Lösungsmittel, hinzu.

Nach einem Erhitzen für 10 Stunden auf 100⁰C wird die Behandlung wie zuvor durch Destillation der Lösungsmittel und das Untervakuumsetzen des Reaktionsgefäßes abgeschlossen.

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Der Gehalt an fixiertem Jod, bestimmt wie in Beispiel 1, beträgt ebenfalls ungefähr 9 #.

Die entsprechend den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Komplexe weisen überhaupt keinen Unterschied hinsichtlich des Aussehens oder des weiteren Verhaltens auf.

Beispiel 4

25 kg Aktivkohle in Körnerform (mittlerer Durchmesser von O₁5 mm) werden langsam in eine Lösung von 4 kg Jod in 100 leichtem Petrolather geschüttet.

Die Lösung wird vollständig entfärbt. Das überschüssige Lösungsmittel wird filtriert und wiedergewonnen, anschließend bringt man den erhaltenen Peststoff unter Vakuum (ungefähr 5 mm Quecksilber) auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C. Auf diese Weise erhält man 29 kg Komplex, in welchem das Jod nach folgender Methode bestimmt wurde:

Ungefähr 1 g des Pulvers werden mit 20 ml n/10 Natriumthiosulfatlösung in einem verschlossenen Erlenmeyerkolben behandelt.

Es wird 4· Stunden gerührt (Magnetrührer), dann nach Zugabe von Stärkelösung wird der Überschuß des Thiosulfates durch Zugabe einer n/10 Lösung von Jod bis zum Auftreten der charakteristischen Stärkefärbung titriert.

Auf diese Weise erhält man den Prozentsatz des Jodes in üblicher Weise aus den Werten. Es wird ein Gehalt von 13*6 # gefunden, während der theoretische, berechnete Wert 13»8 # beträgt.

Beispiel 5

25 kg Aktivkohle in Pulverform mit mittlerer Größe (Korngrößenverteilung in der Größenordnung von 50 bis 100 Mikron) werden mit 2,5 kg sehr fein pulverisiertem Jod gerührt.

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Nach einem Rühren von 4 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C werden ungefähr 27 kg eines festen Komplexes erhalten, der bei der Rücktitrationsmethode mit Thiosulfat einen Gehalt von 8,9 # Jod zeigt.

Beispiel 6

Aus 100 kg eines Polykondensates zwischen Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Nylon 6,6), die wie in Beispiel 1 zur Wasserfreimachung behandelt wurden, und 5 kg Jod erhält man nach der gleichen Arbeitsweise 104,5 kg an Komplex, die bei der Bestimmung auf bakteriologischem Weg einen Gehalt von ungefähr 4,5 # Jod zeigen.

Beispiel 7

Aus 100 kg Caprolactampolykondensat (Nylon 6), behandelt wie in Beispiel 2, sowie 7 kg Jod erhält man 106 kg kodierten Komplex, der mehr als 6 # Jod, bestimmt auf bakteriologischem Weg, enthält. '

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Arbeitsweise zur Herstellung von kodiertem Polyvinylpolypyrrolidon beschrieben, das besonders vorteilhaft für seine Anwendungen auf hygienischem und pharmazeutischem Gebiet ist.

Es werden drei Arbeitsweisen zur Reinigung angewandt:

A. Handelsübliches Polyvinylpolypyrrolidon (PVPP) wird unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise gereinigt (Entfernung des größeren Anteiles des vorhandenen Wassers und des vorhandenen, löslichen Polymerisates):

100 g des handelsüblichen Produktes werden aufeinanderfolgend mit 6 Fraktionen von 100 ml siedendem Wasser behandelt, wobei auf jede Zugabe eine Filtration und ein kräftiges Absaugen folgte.

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Anschließend werden zwei Waschvorgänge mit'zwei Fraktionen von 200 ml siedendem Äthanol durchgeführt, um den größeren Teil des auf dem Polymerisat absorbierten Wassers zu entfernen.

Als Abschluß folgt ein Trocknen des abgesaugten (abgenutschten) Pulvers, das in Schichten in einem allmählich auf 100 C gebrachten Ofen angeordnet wird, und zwar unter einem Vakuum in der Größenordnung von 1 mm Quecksilber während wenigstens 2 Stunden.

Eine Bestimmung des Wassers nach der Methode von KARL-FISCHER ergibt ein Ergebnis unterhalb von 0,5 #, während das lineare, lösliche PVP auf ungefähr 10 ppm geschätzt wird.

B. Das handelsübliche PVPP wird unter Anwendung der folgenden Technik gereinigt, die, da sie Äthanol verwendet, den Vorteil besitzt, den Gehalt an Wasser des handelsüblichen Produktes nicht zeitweilig zu erhöhen.

Das handelsübliche Produkt wird unter Vakuum in der Größenordnung von 1 mm Quecksilber auf eine Temperatur von 1OO°C während 2 Stunden gebracht, dies ergibt bereits einen Gewichtsverlust von ungefähr 2 bis 3 #» d.h. mehr als die Hälfte des zu entfernenden Wassers.

Anschließend läßt man auf 8O⁰C abkühlen und bedeckt mit siedendem Äthanol.

Man rührt während einer halben Stunde langsam, läßt dekantieren, entfernt die überstehende Flüssigkeit, filtriert auf einer Saugfalsche, zentrifugiert und behandelt das Gemisch auf der Filterpresse derart, daß die löslichen Anteile entfernt werden.

Diese Behandlung wird zusätzlich zweimal wiederholt.

Die Behandlung wird wie in Beispiel 1 nach dem Absaugen durch Trocknen unter Vakuum in der Wärme abgeschlossen.

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Unter diesen Bedingungen ergibt die Bestimmung des Wassers ein Ergebnis unterhalb von O₁5 #, wobei der Gehalt an linearem, löslichem PVP bei ungefähr 10 ppm bleibt.

C. Man reinigt handelsübliches PVPP durch Behandlung mit N-Methylpyrrolidon wie in Beispiel 2, wo Äthanol verwendet wurde, wobei der Vorteil eine bessere Löslichkeit des in Wasser löslichen Polymerisates, eine weniger starke Flüchtigkeit des Lösungsmittels und damit eine Verminderung von Verlusten ist.

Die Behandlung wird mit einem Waschvorgang mit siedendem Äthanol und einem Trocknen, wie in Beispiel 2 beschrieben, abgeschlossen.

Unter diesen Bedingungen ergibt die Bestimmung des Wassers ein Ergebnis unterhalb von 0,3 % sowie einen Gehalt an in Wasser löslichem Polymerisat unterhalb von 5 ppm.

Der Komplex wird in folgender Weise hergestellt:

In einen Mischer mit korrosionsfesten Wänden (vorzugsweise emaillierter Stahl) werden 100 kg vemetztes, nach einem der Arbeitsweisen A, B, C gereinigten Polymerisate sowie 6,5 kg fein kristallisiertes Jod eingeführt.

Während einer Stunde wird bei Umgebungstemperatur gerührt, um das Jod gut zu dispergieren, anschließend wird die Temperatur allmählich auf 80⁰C in einer halben Stunde und dann auf 100⁰C während einer weiteren Stunde erhöht.

Man beläßt auf dieser Temperatur während 8 Stunden, anschliessend bringt man die Temperatur rasch auf 120⁰C.

Nach einer Stunde wird der Mischer unter Vakuum gesetzt und das Vakuum wird aufrechterhalten, bis es auf einen optimalen Wert in Abhängigkeit von der Apparatur kommt, d.h. in die Größenordnung von 1 mm Quecksilber.

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Das so erhaltene Pulver wird abgekühlt. Das Ende der Reaktion wird durch Filtrieren von 10 ml Wasser über 1 g des Pulvers festgestellt.

Die Zugabe von löslicher, pulverförmiger Stärke darf keine sichtbare Verfärbung hervorrufen.

Die Bestimmung des Jods wird durch Rücktitration in folgender Weise durchgeführt:

Ungefähr 1 g des Pulvers werden mit 10 ml n/10 Natriumthiosulfatlösung in einem verschlossenen Erlenmeyerkolben behandelt.

Mit Hilfe eines Magnetrührers wird während 2 Stunden gerührt, anschließend wird rasch filtriert, wobei der Niederschlag sorgfältig gespült wird und die Waschwässer zu dem Filtrat zugesetzt werden.

Dann wird durch Rücktitration mit einer eingestellten Jodlösung titriert.

Falls V ml das Volumen der Lösung ist, die dann verbraucht wird ^: und V ml das Volumen der 10 ml der Natriumthiosulfat entsprechenden Jodlösung ist, und falls m (g) die für den Versuch verwendete Masse darstellt, wird der Jodgehalt durch folgende Gleichung wiedergegeben:

JODGO = (V - V)

Der hergestellte Komplex ergab ein Ergebnis für Jod in (#) von 5,85 bis 5,95.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 11 kg Jod eingesetzt werden; man erhält einen Komplex, der zwischen 9»70 und 9,80 % Jod entsprechend der zuvor beschriebenen Analysemethode enthält.

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Beispiel 10

Es können ebenfalls stärker mit Jod beladene Komplexe tinter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 8, jedoch unter Verwendung von bis zu 16 kg Jod hergestellt werden.

Der Gehalt an Jod ist immer ein wenig verschieden von dem theoretischen Gehalt.

Die Einwirkung von Wasser auf solche Komplexe setzt jedoch Jod bis zu 10 ppm frei, was durch die Färbung, die lösliche Stärke ergibt, festgestellt werden kann.

Durch einfache Filtration über 100 mg Tierkohle werden 20 ml Filtrationswasser, welche über 2 g eines solchen Komplexes mit ungefähr 14 % Jod erhalten wurden, vollständig entfärbt.

In gleicher Weise können weniger stark mit Jod beladene Komplexe erhalten werden, entweder durch Verwendung geringerer Jodmengen oder durch Verdünnen von Komplexen mit mittlerer Konzentration des Beispiels 8 oder höherer Konzentration wie zuvor mit gereinigtem Polyvinylpolypyrrolidon.

Die Untersuchung des bakteriolytischen Effekts der neuen Komplexe wurde in folgender Weise durchgeführt:

Das verwendete Pulver besaß eine Konzentration von 4 % aktivem Jod.

Es wurde in Nährmedium nach der üblichen Verfahrensweise so eingegeben, daß ein Endwert zwischen 0,005 % und 0,10 %, (ausgedrückt in bezug auf das Nährmedium) erhalten wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Untersuchung 1: Für zwei Stämme von Staphylokokkus aureus mit einem Komplex auf Basis von Nylon 6,6 zeigte sich der bakteriostatische Effekt für so geringe Jodkonzentrationen wie 0,01 %, wobei der bakterizide Effekt einen Wert von 0,07 % erforderte.

Analoge Ergebnisse wurden mit einem Komplex auf Basis von Aktivkohle erhalten.

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Untersuchung 2: Für Colibazillen waren die entspreichenden Schwellenwerte 0,06 % und 0,08 % mit einem Komplex auf Basis von FVPP.

Untersuchung: 3; Für Klebsiella Pneumoniae waren die jeweiligen Schwellenwerte 0,02 und 0,06 % bei der Verwendung von Komplexen auf Basis von Nylon 6,6.

Untersuchung 4; Für Providencia betragen die Schwellenwerte 0,06 und 0,08 % für Komplexe auf Basis von PVPP oder von Aktivkohle.

Untersuchung 5: Für Enterobacter Cloacae betragen die Schwellenwerte 0,04 und 0,08 %, falls man Komplexe auf Basis von Polyaminoundecansäuremethylester (Nylon 11) oder PVPP verwendet,

Untersuchung 6; Für Citrobacter betragen die Schwellenwerte 0,05 und 0,09 % mit Komplexen auf Basis von Aktivkohle.

Untersuchung 7: Für Proteus Mirabilis betragen die Schwellenwerte 0,06 und 0,08 %, falls man Komplexe auf Basis von PVPP oder von Aktivkohle verwendet.

Untersuchung 8; Für Salmonella Typhi betragen die Schwellenwerte 0,05 bis 0,09 % mit Komplexen auf Basis von PVPP oder von Nylon 11.

Untersuchung 9; Für Pyocyanique betragen die Schwellenwerte 0,06 und 0,08 %, falls man Komplexe auf Basis von Nylon 6,6 oder PVPP verwendet.

Untersuchung 10: Für Staphylokokkus Epidermitis betragen die Schwellenwerte 0,04 und 0,09 % mit Komplexen von Nylon 11 oder von Aktivkohle.

Untersuchung 11; Für Enterokokkus betragen die Schwellenwerte 0,04 und 0,07 %> wenn die Komplexe aus Aktivkohle oder PVPP herrühren.

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Untersuchung 12: Für Candida Alcibans betragen die' Schwellenwerte 0,03 und 0,08 % mit Komplexen von Aktivkohle.

Untersuchung; 13: In 100 ml Wasser, welche durch 10 CoIibazillen künstlich verunreinigt waren, wurden 0,1 g jodhaltiges Pulver mit 4- % aktivem Jod gegossen, wobei die verwendete Matrix entweder Nylon 6, Nylon 11, Nylon 6,6, PVPP oder eine Aktivkohle war.

Unter Rühren wurde das Pulver in Suspension überführt. In allen Fällen, d.h. unabhängig von den zur Herstellung des untersuchten, jodhaltigen Komplexes verwendeten Polymerisates wurden bakterizide Eigenschaften vor 5 Minuten und bakteriostatische Eigenschaften bei weniger als 10 Minuten beobachtet.

Untersuchung 14: Am Ende eines einstündigen Rührens wie bei der Untersuchung 13 wurde das jodhaltige Pulver, das bereits 100 ml in der Untersuchung 13 verdünntes Wasser gereinigt hatte, abgetrennt und erneut mit 100 ml desselben Wassers verwendet.

Es wurde gefunden, daß ein bakterizider Effekt und ein bakteriostatischer Effekt von 10 Minuten bzw. von 20 Minuten erreicht werden, was zeigt, daß die Behandlung in dem Pulver noch eine große Menge an oxidierendem Mittel zurückgelassen hat, d.h. daß die in der Untersuchung 13 angegebenen Mengen und Zeiten auch nicht weit entfernt einen Grenzwert für die optimale Wirksamkeit der erfindungsgemäßen, neuen Komplexe sind.

Untersuchung 15: 100 ml Kuhmilch (drei identische Proben, bezeichnet mit L1, L2 und L3) werden bei dieser Untersuchung verwendet. Die Probe L1 wird unter gleichen Bedingungen wie die Proben L2 und L3 gehalten.

Die letztgenannten werden für sich alleine mit jeweils 100 mg des in Beispiel 1 .hergestellten Komplexes und mit 100 mg des gemäß Beispiel 5 hergestellten Komplexes behandelt. An den

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Proben L2 und L3 wird überhaupt keine Veränderung im Mikroskop beobachtet.

Nach der Färbung wird in der Probe L1 das Vorhandensein einer relativ großen mikrobiellen Flora im Vergleich zu der Testprobe, gefunden, die sich im wesentlichen aus Coliformen und aus Streptokokken zusammensetzt. Bei den Milchproben L2 und L3 können letztere nicht gefunden werden.

Nach dem Einimpfen auf ein Nährmedium und dem Aufbewahren während 24 Stunden bei 37°C wird bei der Probe L1 eine starke Flora, bestehend aus Coliformen, gefunden, während die Proben L2 und L3 keine mikrobielle Flora in nennenswerter Menge zeigen.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Vergleichprobe IA den charakteristischen Geruch als Folge der Bildung von Milchsäure zeigt, während die Proben L2 und L3 unveränderte organoIeptisehe Qualitäten haben.

Eine Filtration auf Papier ermöglicht es, zahlreiche Koagulate in der Vergleichsprobe abzutrennen, im Gegensatz zu den Proben L2 und L3, die ohne Jeden Rückstand filtrieren.

Schließlich wird gefunden, daß an den Proben L2 und L3 eine aus Fettsäuren bestehende Creme sich absetzt, und zwar in identischer Menge und von identischer Art wie diejenige_i die zu Beginn des Versuchs an einer Vergleichsprobe erhalten wurde, was die Nichtabsorption von Fettstoffen durch die erfindungsgemäßen, neuen Komplexe zeigt und damit die Konservierung der Nähreigenschaften der Milch (von Getränken) nach der Reinigung durch die neuen, jodhaltigen Komplexe.

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Untersuchung 16: Um die eventuellen Gefahren einer zufälligen Uberdosierung der neuen, erfindungsgemäßen Komplexe abzuschätzen, werden dieselben Versuche unter Verwendung von nicht 100 mg, sondern von 1 g des mit Hilfe eines beliebigen Polyamids oder einer beliebigen Aktivkohle erhaltenen, jodhaltigen Komplexes bei 100 ml Milch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen, durchgeführt.

Die Ergebnisse waren mit den in der Untersuchung 15 angegebenen •vollkommen identisch. Die absolute Unschädlichkeit der neuen, jodhaltigen Komplexe ist daher ohne weiteres ersichtlich.

Die Formgebung und die Anwendungen der neuen Komplexe werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel A: Pulver für eine Trockenpuderbehandlung (Anwendung beim Menschen oder in der Tiermedizin)

Zur Herstellung von 100 Teilen dieses Produktes werden 50 Teile mikrokristalline Zellulose (Warenbezeichnung Avicel) mit 50 Teilen des gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 4- erhaltenen, jodhaltigen Pulvers innig vermischt, wobei dieses Pulver je nach der Intensität des gewünschten Effektes zwischen 0,5 und 20 % Jod enthalten kann.

Beispiel B:

Pulver für die gleiche Anwendung, wie sie bei der Untersuchung 14 beschrieben wurde, werden durch Vermischen von mikrokristalliner Zellulose und den gemäß den Beispielen 2 oder 5 erhaltenen, jodhaltigen Komplex in einem Verhältnis von 5/95 bis 95/5 in Gewicht erhalten.

Beispiel C: Behandlungspuder (für die Anwendung bei Pflanzen oder in der Technik)

Zu 13 Teilen des gemäß den Beispielen 4- oder 6 erhaltenen, jodhaltigen Komplexes, der vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 % Jod

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enthält, während 5 Teile windgesichtetes, feinstes Talkumpulver und 2 Teile eines geeigneten Netzmittels oder filmbildenden Mittels zugesetzt.

Beispiel D: Puder für ein Druckflakon (Anwendung beim Menschen, bei Pflanzen oder in der Tiermedizin)

Aus 25 Teilen des gemäß den Beispielen 5» 7 oder 8 erhaltenen, jodhaltigen Komplexes und 5 Teilen Isopropylmyristat mit 70 Teilen eines Treibmittels, das ein Gemisch von beispielsweise 2/3 FREON(R) 11 und 1/3 FREON(R) 12 enthält-, wird das Puder hergestellt.

Beispiel E; Klares Gel zur innerlichen oder äußerlichen Behandlung (Anwendung beim Menschen, bei Pflanzen oder der Veterinärmedizin)

Aus 8,8 Teilen des gemäß dem Beispiel 1 erhaltenen, jodhaltigen Komplexes, 0,5 Teilen Carboxylharz (Warenbezeichnung CARBOPOL 40(R), z.B.), 90,2 Teilen gereinigtem Wasser und 0,5 Teilen Diisopropanolamin und gegebenenfalls eine geeignete Menge an Parfüm wird das Gel hergestellt. (Dieses Gel kann direkt für die äußerliche Anwendung aufgebracht werden, oder in natürliche Hohlräume beispielsweise mit Hilfe eines Druckflakons eingeführt werden.)

Beispiel F: Creme zur äußerlichen oder innerlichen Behandlung (Anwendung bei Menschen oder in der Veterinärmedizin)

Man vermischt 20 Teile Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht von 400) und 55 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000) mit 5 Teilen gereinigtem Wasser, anschließend dispergiert man 20 Teile des gemäß Beispiel 5 erhaltenen, jodhaltigen Komplexes in die so erhaltene Creme.

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Beispiel G; Klares Gel für sterile Anwendungen (Anwendung bei Menschen und in der Veterinärmedizin)

Man gibt 15 Teile der gemäß Beispiel 1 oder 5 erhaltenen, jodhaltigen Präparation zu einem Gel, das aus 70 Teilen Vaselinöl und 15 Teilen Magnesiumstearat zuvor hergestellt worden war, wobei der Gelträger selbst durch Dispergieren des Magnesiumstearates in dem Öl und durch Erhitzen während ungefähr 15 auf 150°C unter Bildung eines transparenten und sterilen Gels hergestellt worden war.

Beispiel H; Klares Gel zur innerlichen oder äußerlichen Behandlung (Anwendung beim Menschen oder in der Veterinärmedizin)

Man gibt 10 Teile des gemäß den Beispielen 4 oder 6 erhaltenen, jodhaltigen Komplexes zu einem Gel, das aus 10 Teilen Carboxymethylzellulose, 1,5 Teilen wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon und 78,5 Teilen gereinigtem Wasser erhalten wurde.

Beispiel I; Trockenbinde (Anwendung beim Menschen oder in der Veterinärmedizin)

Auf einen geeigneten Textilträger von passender Breite und Festigkeit im Hinblick auf den beabsichtigten Anwendungszweck bringt man nach der üblichen Technik eine Suspension des jodhaltigen Komplexes (10 bis 40 Teile), der gemäß den Beispielen 1, 5 oder 7 erhalten wurde, von geeigneter Konzentration an Jod zusammen mit 60 Teilen eines Trägers auf.

Beispiel J: Suppositorien

Beispielsweise Ribt man in 95 Teile eines aus halbsynthetischen Glyceriden oder Kakaobutter bestehenden Verdünnungsmittels 5 Teile der gemäß Beispiel 5 hergestellten, jodhaltigen Präparation mit geeignetem Jodgehalt ein, bis ein homogenes Gemisch hergestellt ist, das auf eine zufriedenstellende Konsistenz zum Gießen nach den bekannten Arbeitsweisen gebracht wird.

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Beispiel K; Medizinische Seifen für Hygienezwecke

Die Bezeichnung Seifen kennzeichnet Produkte der Verseifung von Fettkörpern der allgemeinen Formel R-CCX)B, worin R-CCX) die Gesamtheit der Fettsäuren des Ausgangsmaterials darstellt und B das durch die Alkal!verbindung der Verseifung zugeführte Kation ist·

Die Seifen können hart oder weich sein, je nachdem, ob das Nebenprodukt der Verseifung, das Glycerin,extrahiert oder in dem Gemisch belassen wird.

Beispielsweise kann man 5 Teile der gemäß den Beispielen 1, 5 oder 7 hergestellten, feinst zerkleinerten (mikronisierten) jodhaltigen Präparation zu 95 Teilen von zuvor hergestellter Seife bei geeigneter Temperatur nach den an sich bekannten Arbeitsweisen zugeben, um eine homogene Paste vor dem Formen zu erhalten. ,

Beispiel L: Medizinische Zahnputzmittel für Hygienezwecke

Beispielsweise wurde die folgende Formulierung hergestellt, die beliebig in Abhängigkeit vom Geschmack, dem Aussehen und den gewünschten Konditionierungen modifiziert werden kann:

Natriumlaurylsulfat 11,25 %

Kalziumcarbonat, feinst zerkleinert 24,75 # kolloidales Siliziumdioxid 2,75 %

Natriumsaccharinat 0,50 %

Natrium-para-oxymethylbenzoat 0,25 %

jodhaltige Präparation 5.50 %

gereinigtes Wasser 55»00 ;£, in Gewicht,

Man stellt ein homogenes Gemisch der Pulver her und gibt das Wasser hinzu, bis eine Paste von halbdicker Konsistenz erhalten wird.

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Man gibt die gemäß den Beispielen 1 oder 5 erhaltene, jodhaltige Präparation in geeigneter Weise hinzu und füllt entsprechend den üblichen Arbeitsweisen die so erhaltene Paste in Tuben ab.

Beispiel M; Kaugummi

Als Beispiel wurde die folgende Kombination hergestellt:

Grundlage (DREYFUS, Warenbezeichnung) 26,00 %

Glycerin _ 4,00 %

fein gepulverte Saccharose . 44,50 %

Aroma (Eugenol) 0,50 %

jodhaltige Präparation 5»00 %

gereinigtes Wasser 20,00 %, in

Gewicht

In geeigneter Weise gibt man zu der auf eine Temperatur von ungefähr 60⁰C gebrachten Grundlage (Warenbezeichnung DHEYFUS) allmählich die Saccharose in Form eines feinen Pulvers, das Aroma, das gereinigte Wasser, das Glycerin und die jodhaltige Präparation hinzu, bis die Konsistenz einer homogenen Paste erreicht ist.

Diese Masse wird nach den üblichen Arbeitsweisen in Streifen oder beliebige andere handelsübliche Formen zu ihrer gewünsch ten Form mit den gewünschten Abmessungen unterteilt.

Die Unschädlichkeit der Präparationen auf Grundlage der neuen Komplexe wurde an den mit Nylon 11 und körnerförmige Aktivkohle hergestellten Präparationen nachgewiesen.

Diese Unschädlichkeit wurde nach dem folgenden Testprogramm ermittelt.

1) Applikation per os bei Wistar-Ratten

a) Vergleichsserie: 100 mg Nylon 11 pro 24 Stunden

werden über eine Magensonde in Form einer 2 %igen Suspension in Gummiarabikum appliziert. 709848/1060

b) Behandelte Serie : Es werden 100 mg des Komplexes mit 4 % pro 24 h (gleicher Applikationsweg) eingesetzt.

10 Tiere werden pro Serie behandelt, nämlich 5 männliche lind 5 weibliche Tiere mit einem mittleren Gewicht von 250 g.

Während der achttägigen, zuvor beschriebenen Behandlung besteht die Nahrung aus Trinkwasser ad libitum sowie aus körnerförmigem, standardmäßigem Futter.

Es wurde überhaupt kein toxisches Anzeichen während der Behandlung und während der auf das Ende der Applikation folgenden fünfzehn Tage beobachtet.

2) Test auf Hauttoleranz bei Schweizer weißen Mäusen

Nach dem Rasieren eines Fleckens und der Desinfektion der rasierten Oberfläche mit 60 %igem Alkohol wurde das reine Pulver mit 4 % (50 mg) unter einem abschließenden Verband, der alle 48 h erneuert wurde, aufgebracht.

Am Ende der Applikation während acht Tagen wurde überhaupt kein besonderes Reizanzeichen beobachtet.

Hieraus ist zu schließen, daß unter diesen Versuchsbedingungen kein Anzeichen einer Intoleranz auftrat.

Die Unschädlichkeit der neuen, jodhaltigen Präparationen scheint daher gegeben zu sein.

Für klinische Versuche, die mit Hilfe der Jodkomplexe mit Nylon 11/mit einem Gehalt von ungefähr 5 % komplexiertem Jod durchgeführt wurden, sei auf die folgenden zwei beispielhaften Beobachtungen hingewiesen, um die antiseptischen, medikamentösen Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Komplexe zu unterstreichen.

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Beobachtung; I:

Ein Mann von 4-0 Jahren war zu 8 % durch Dampf am rechten

Arm bis zum zweiten Grad ..verbrannt - Es. vwurde das in Bei-,THe rs teilung gemalT jöei spiel ΈΆ)

spiel A/beschriebene Pulver durch Aufpulvern in trockenem Zustand aufgebracht und ein steriler, nicht abschließender Trockenverband aufgebracht, wobei alle 48 h eine Erneuerung stattfand. Der Auftrag war schmerzlos und die behandelte Person berichtete nicht über Empfindungen zusätzlichen Brennens oder zusätzlicher Schmerzen.

Im Verlauf der Behandlung ergaben sich keine eitrigen Absonderungen. Die Wundnarben sahen ab dem 6. Tag nach dem ersten Auftrag normal aus.

Andererseits wurde kein Anzeichen einer Mazeration noch ein Anzeichen einer Reizung oder einer lokalen oder all-Allergie beobachtet.

Beobachtung II:

Bei einer Frau mit einem Alter von 62 Jahren lag ein Krampf adergeschwür im unteren Drittel des rechten Beines nach einer chronischen Reinfektion, bedingt durch den Beruf (Arbeiterin im Weinbau)j vor.

Nach den klassischen Behandlungen des Leidens (Aufstäuben einer DAKIN-Lösung) und dem Trocknen mit einer sterilen Kompresse wurde das Pulver des Beispiels D homogen aufgestäubt .

Der Verband wurde alle 48 h erneuert, und im Verlauf der Erneuerungen wurde festgestellt, daß trotz einer starken Absonderung durch das Geschwür der Verband an dem Geschwür nicht anklebte.

Im Gegensatz zu den anderen Behandlungen wird regelmäßig eine Desodorierung bei der Behandlung erreicht. Die örtliche Behandlung wurde während einer Dauer von drei Wochen durchgeführt, am Ende hiervon war ein vollständiges Ver-

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schwinden der früheren Absonderungen erreicht, wobei gefunden wurde, daß die bakteriologische Untersuchung an diesen Absonderungen eine starke Anwesenheit von Enterokokken gezeigt hatte.

Eine erneute bakteriologische Untersuchung, die an den diskreten, am Ende der Behandlung zurückbleibenden Serositäten durchgeführt wurde, konnte die Anwesenheit von Bakterienstämmen nicht zeigen.

Am Schluß der Behandlung war die Vernarbung dieses Geschwürs, das sich seit mehr als einem Jahr entwickelt hatte, auf gutem Weg. Überhaupt kein negativer Nebeneffekt hatte das Wohlbefinden der Kranken gestört.

Hinsichtlich der Anwendungen bei der Filtration von Flüssigkeiten beliebiger Art und insbesondere von Getränkewässern wurden Versuche nach einer der im folgenden beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt.

Es wurde eine Filtrierpatrone, die zur Behandlung von Haushaltstrinkwasser oder für Wasser für Schwimmbäder besonders anwendbar ist, in folgender Weise hergestellt:

1 kg des jodhaltigen, in Beispiel 1 beschriebenen Komplexes und zusätzlich 200 g Aktivkohle wurden gut homogenisiert und in einer Filtrierpatrone angeordnet, die vor dem Schließen mit Wasser gefüllt wurde. Die Patrone wurde geschüttelt, um das Filtriermittel in Suspension zu überführen, und die Patrone wurde in den Wasserdurchtritt eines für die Wasserfiltration geeigneten Systems eingesetzt.

Es wurde gefunden, daß ein vernünftiger Durchsatz an bakteriologisch reinem Wasser, der von anderen Parametern der Anlage abhängig ist, bei einem einzigen Durchgang erhalten werden kann. Das Erreichen eines höheren Durchsatzes kann mit Hilfe

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von zwei identischen, parallel angeordneten Patronen erreicht werden. Im Fall der Verwendung von stark verschmutzten Wassersorten kann man die Kontaktzeit unter Verwendung einer Patrone mit einem großen Verhältnis von Länge/Durchmesser erhöhen, oder indem die erforderliche Anzahl von Patronen mit geeigneter Abmessung in Reihe angeordnet werden.

Weiterhin wurde eine statische Sterilisation durchgeführt·

Dieses Verfahren ist besonders für industrielle;-Anwendungen geeignet, bei denen das zur Verfügungstellen von Mengen an sterilem Wasser zum Spülen nach der Reinigung von beliebigen Gegenständen oder Behältern beispielsweise für

.oder pharmazeutische Industrie, die Nahrungsmittelindustrie/oder auch zur Konfektionierung von Präparationen beispielsweise Nahrungsmitteln oder Fhanna— zeutika wie Fruchtsäften, trinkbaren Spezialitäten usw. erforderlich ist. ,

Hierzu reicht es aus, einen großen, dichten Lagerbehälter zur Verfügung zu haben, worin man einen der zuvor beschriebenen, unlöslichen Komplexe in einem großen, zu reinigenden Wasservolumen in Suspension überführen kann, ungefähr 40 ar mittelkontaminiertes Wasser auf 1 kg gemäß der Erfindung hergestelltem, jodhaltigem Komplex.

Nach dem Dekantieren des Pulvers kann man das gereinigte Wasser leicht abziehen, entweder am unteren Teil des Behälters oder an der Oberseite der Flüssigkeit, wobei dieses Verfahren die anzuwendenden Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung eines Mitreißens eines Teiles des jodhaltigen Komplexes zu beschränken erlaubt.

Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung weitere Vorteile, Varianten und Anwendungen ohne weiteres möglich.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   In Wasser und wässrigen Flüssigkeiten unlösliche, Halogen enthaltende Komplexe, erhalten aus unlöslichen Matrixmaterialien vom Typ organischer Polymerisate und deren Mischungen , welche

   zur Sicherstellung der Komplexierung von Halogenmolekülen durch Ladungsübertragung oder durch van der Waals'sche Bindungen geeignete Funktionen aufweisen, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisate zu der Klasse gehören, welche durch Polyvinylpolypyrrolidon, die Polyamide von Copolymerisaten und Polykondensaten und die Substanzen vom Typ von Aktivkohle oder nichtaktiver Kohle gebildet werden, und daß das Halogen Jod ist, dessen Komplexierung nur in molekularer Form durchgeführt ist.

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   [>K C. MANITZ ■ DIPL. INC. M. FINSFfIlWAlD β MÖNCHEN 22. ROBERT-KOC H SiBASSE I TtL. 10891 22 42 II. TtLEX O5-29672 PATMF

   DIPL-INC. W. Ci RAMKOW 7 STUTTGART SO (BAD CANNSTATT» SEELBERCSTR. 23/25. TEL.<07lllSÖ 72 61

   ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANHtN MÜNCHEN. KONTO-NUMMER 7370 POSTSCHECK: MÜNCHEN 77061-(OS

   ORIGINAL INSPECTED
2. 2. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod nur in molekularer Form in einem Gewichtsanteil zwischen 0,5 und im wesentlichen 20 % komplexiert ist.
3. 3- Verfahren zur Herstellung von Komplexen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß:

   - die Matrix der Polymerisate zuvor getrocknet und von ihren am stärksten löslichen Fraktionen durch Einwirkung eines geeigneten Lösungsmittels befreit wird, so daß ihr Feuchtigkeitsgrad unterhalb ungefähr 0,3 Gew.—% und ihr Gehalt an löslichen Materialien uncerhalb im wesentlichen 0,01 Gew.-% liegt,

   - man die in wässriger Flüssigkeit unlösliche, polymere Matrix mit einer Lösung von Jod in einem Lösungsmittel vom Typ der nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffe oder der durch Halogen substituierten ,Kohlenwasserstoffe erhitzt, wobei die polymeren Materialien in dieser Lösung in Suspension vorliegen, und das Erhitzen bei einer die polymeren Materialien nicht zersetzenden Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und praktisch 120⁰C je nach den polymeren Materialien erfolgt,

   - man das Erhitzen während einer Zeitspanne zwischen 6 und 12 Stunden derart aufrechterhält, daß der Gehalt an komplexiertem Jod zwischen 0,5 Gew.-% der polymeren Matrix und einem Wert von im wesentlichen 20 % unterhalb des Schwellwertes der Sättigung der makromolekularen Masse liegt, und

   - man die Komplexierung des Jodes durch Bringen des Gemisches aus Jod und polymerem Material auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses polymeren Materials und höchstens von 120°C unter Vakuum und unter Rühren abschließt.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Jod in Form von feinen Teilchen in fester Phase einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch ~t> oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man unlösliche Komplexe erhält, auf denen das Wasser und die wasserlöslichen oder halogenierten, organischen Lösungsmittel weniger als 1 ppm Jod extrahieren.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komplexierung des Jodes in einer freiwillig begrenzten Weise unter Anwendung entweder einer Erhitzungsdauer von wesentlich unterhalb von 6 Stunden oder eines Halogenwertes oberhalb des Sättigungswertes des verwendeten, polymeren Materials durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man unlösliche Komplexe herstellt, auf denen das Wasser und organische, wasserlösliche oder halogenierte Lösungsmittel 1 bis 10 ppm Jod extrahieren.
8. 8. Anwendung der Komplexe nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zum Aseptischmachen, zur Desinfektion, zur Sterilisation, zur partiellen Sterilisation, zur Schnellpasteurisierung von beliebigen Flüssigkeiten, die in Kontakt mit Schleimhäuten oder anderen lebenden Geweben treten sollen, dadurch gekennzeichnet , daß man Komplexe verwendet, deren Jodgehalt unterhalb von 20 % und insbesondere zwischen 6 und 15 % liegt.
9. 9. Anwendung der Komplexe nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zum Aseptischmachen von Gasen, dadurch gekennzeichnet , daß man Komplexe verwendet, deren Jodgehalt zwischen 1 und Λ¹) °,Ό liegt, und daß die verwendeten, polymeren Materialien nicht hygroskopisch sind.

   7 η π ß u fl /1 η 6 ο

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10. 10. Anwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 6 oder 7 erhaltenen Komplexe zur Erzeugung von aseptischen Wässern, welche Jodgehalte zwischen praktisch 1 und 10 ppm enthalten, durch einfache Filtration.
11. 11. Anwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 hergestellten Komplexe zur Herstellung einer Patrone zum Aseptischmachen von Pluiden, wobei diese Patrone auf dem Weg des Durchtretens des Fluides angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Fluid wenigstens eine erste Kammer zum Aseptischmachen durchläuft, welche die jodhaltigen Komplexe enthält, und wenigstens eine zweite Kammer durchläuft, welche eine unlösliche Substanz vom Typ Tierkohle enthält.
12. 12. Anwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 hergestellten Komplexe zur Herstellung einer Patrone zum Aseptischmachen von Fluiden, wobei, diese Patrone auf dem Weg des Durchtrittes des Fluides angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Fluid wenigstens eine Kammer durchläuft, welche ein inniges Gemisch der jodhaltigen Komplexe und einer unlöslichen Substanz vom Typ Tierkohle enthält.

    13· Anwendung der Komplexe nach einem der Ansprüche 1 oder 2 auf dem medizinischen Gebiet, dadurch gekennzeichnet , daß man unter diesen Komplexen die therapeutisch annehmbaren Komplexe auswählt, und daß man sie in Form eines Pulvers von feiner Korngrößenverteilung zum Aseptischmachen von Hautoberflächen und/ oder Schleimhautoberflachen,in Form von-Kapseln, Dragees, Suppositorien oder Tabletten in Verbindung mit jedem geeigneten Verdünnungsmittel oder Träger oder jeder anderen therapeutisch verträglichen Substanz anwendet, wobei der Anteil der Komplexe, bezogen auf das Substrat,

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    ungefähr 20 % beträgt, und wobei der Gehalt an komplexiertem Jod in Gewicht im wesentlichen 5 % in den Komplexen beträgt.

    Anwendung der Komplexe nach einem der Ansprüche 1 oder 2 auf hygienischem und dermatologischem Gebiet, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komplexe in Form von Seifen, Pomaden, Zahnpasten oder Kaupasten (Kaugummi) in Form von Pulvern mit feiner Korngrößenverteilung in den geeigneten Substraten in einer Menge von ungefähr 5 bis 20 Gew.-% und mit einem Jodgehalt des Komplexes zwischen 3 und 8 % verwendet.

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