DE2721717A1

DE2721717A1 - Photochrome kunststoffmaterialien und verfahren zum herstellen derselben

Info

Publication number: DE2721717A1
Application number: DE19772721717
Authority: DE
Inventors: Richard J Hovey
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2354366B1; FR2354366A1; JPS6021631B2; US4110244A; JPS52152887A; AU509926B2; GB1529285A; AU2516077A; US4049846A

Description

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Es wird ein Verfahren zum Herstellen photochromer Kunststoffmassen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß ein durchsichtiger polymerer Körper ausgebildet wird, ausgehend von einem Polymerengemisch bestehend aus einem Polyesterkunststoff, der durch Verestern einer ungesättigten, polybasischen, organischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol hergestellt ist, und einem polaren Vinylmonomer, sodann die Oberflächenschicht des gehärteten, polymeren Körpers mit einem polaren Lösungsmittel zum Aufquellen gebracht, in die aufgequollene Oberflächenschicht Silber- und Halogenidionen absorbiert und sodann die aufgequollene Oberflächenschicht zusammenfallen gelassen wird.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Kunststoffelement, dessen Absorbens sich direkt mit der Intensität der aktivierenden Strahlung verändert. Die Erfindung betrifft insbesondere durchsichtige, polymere Materialien, die in der Struktur der Oberflächenschicht derselben absorbiert lichtempfindliches Silberhalogenid aufweisen, wobei das Silberhalogenid eine reversible, durch Licht induzierte, chemische Veränderung erfahren kann, wobei lichtabeorbierende Anteile und nicht absorbierende Anteile abwechselnd ausgebildet werden in Abhängigkeit von der Intensität der elektromagnetischen Strahlung.

Silberhalogenide besitzen mehrere Vorteile gegenüber organischen, photochromen Materialien als photochromes Element. Erstens sind dieselben bei einer geeigneten Behandlung arteigen stabil und erfahren somit keine Ermüdung, d.h. verlieren ihre photochromen Eigenschaften nicht bei wiederholter Belichtung mit aktivierender Strahlung. Zweitens nimmt bei der Aktivierung die Lichtdurchlässigkeit photochromer Gegenstände auf der Grundlage von Silberhalogenid über das gesamte sichtbare Spektrum ab, wodurch sich aktivierte graue oder grau-braune Farbtöne ergeben.

Bisherige Versuche Fenstern, Linsen und anderen aus durchsichtigen polymeren Materialien gefertigte Gegenstände,photochrome Eigenschaften auf der Grundlage von Silberhalogenid zu vermitteln, sidn allgemein nicht sehr erfolgreich gewesen. Wenn es auch allgemein bekannt ist, daß Silberhalogenide eine chemische Veränderung erfahren, die zu lichtabsorbierenden Anteilen führt, ist es doch keineswegs bisher einwandfrei geklärt, welche Umweltsbedingungen bezüglich

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derartiger lichtempfindlicher Silberhalogenide beachtet werden müssen, um sicherzustellen, daß die aktivierten Anteile, bei Nichtvorliegen einer aktivierenden Strahlung, wieder in den lichtdurchlässigen Zustand innerhalb einer angemessenen ieitspanne zurückkehren.

Eine Bedingung, die hier von Wichtigkeit zu sein scheint, besteht darin, daß die Silberhalogenide gegenüber den Wirkungen der in den polymerisierenden Materialien vorliegenden chemischen Verbindungen abgeschirmt werden müssen, d.h. gegenüber Katalysatoren und Initiatoren, die allgemein eine desaktivierende Wirkung auf die lichtempfindlichen Kristalle ausüben. Aus diesem Grund ist es im Gegensatz zu den Bedingungen, die bei photochromem Glas auf der Grundlage von Silberhalogenid gegeben sind, nicht möglich einfach Silberhalogenidkristalle direkt in Vorpolymeren auszubilden, die sodann unter Ausbilden optischer Vorrichtungen polymerisiert werden können.

Ein weiterer Aspekt, der bezüglich der Umweltsbedingungen der Silberhalogenidkristalle von Wichtigkeit zu sein scheint, besteht darin, daß das die lichtempfindlichen Kristalle umgebende Material eine Barriere darstellen muß, die jedwede merkliche Diffusion von Halogen verhindern kann, da die Rekombination von Halogen und den aktivierten Silberanteilen, die bei der Überführung in den lichtdurchlässigen Zustand eintreten dürfte, dann offensichtlich nicht möglich ist, wenn das Halogen verlorengeht.

Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Größe des Silberhalogenidkristalls, das das Gastgebermaterial eingearbeitet wird. In dieser Hinsicht scheint es, daß Kristalle mit einem Durchmesser von größer als 1 Mikron entweder keine reversiblen, durch Licht aktivierten Reakti+onen erfahren oder dies in einem unzureichenden Ausmaß für das Vermitteln eines merklichen Photochromismus der Gastgebermaterialien tun.

Es wurde nun gefunden, daß man bestimmten durchsichtigen Polymeren nach deren Ausbildung einen Photochromismus auf der Grundlage von Silberhalogenid dadurch vermitteln kann, daß nacheinander ein Eintauchen in einea Silberlösung und eine Halogenidlösung erfolgt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymeren bestehen aus zwei Komponentenklassen, bezüglich derer gefunden wurde, daß dieselben kritisch sind. Die erste Komponente besteht aus einem durchsichtigen,

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ungesättigten Polyesterkunststoff, der durch Verestern einer mehrbasischen ungesättigten Säure, z.B. Maleinsäure, mit einem Polyhydroxyalkohol, z.B. Athylenglykol, hergestellt worden ist. Dieser Kunststoff kann während der Ausbildung wahlweise mit bis zu etwa 70% eines oder mehrerer ungesättigter Vinylmonomerer vermischt werden unter Ausbilden lichtdurchlässiger Copolymer, Terpolymerer, usw. Die zweite Komponente besteht aus einem polaren Vinylmonomer, z.B. Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, usw.

Solange das VErhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente innerhalb des Bereiches von etwa O,1 bis 100 gehalten wird, ergeben sich gemischte Copolymere, die durch eine Struktur ausgezeichnet sind, welche Silber- und Halogenidionen absorbieren kann und sodann photochrome Verhaltensweise zeigt.

Die Gründe, warum dieses spezielle Polymerengemisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, sind nicht vollständig aufgeklärt. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Materialien in polare Lösungsmittel, wie Methanol, eingetaucht werden, ergibt sich ein Aufquellen, das zur Ausbildung einer Gelstruktur auf der Oberfläche des Materials führt. Anhand von Beobachtungen scheint es, daß kein merkliches Auflösen der Kunststoffstruktur in dem Lösungsmittel erfolgt. Sowohl Halogenid- als auch Silberionen diffundieren frei in diese gelartige Oberflächenstruktur während des Eintauchens. Die Aufeinanderfolge der zwei Eintauchvorgänge ist nicht besonders wichtig, wenn auch beste Ergebnisse dann erzielt werden, wenn zunächst ein Eintauchen in die Halogenidlösung und sodann in die Silberlösung erfolgt. Die in der Struktur nach dem ersten Eintauchen vorliegenden Halogenidionen setzen sich mit Silberionen um, die in die aufquöllene Oberflächenschicht während des nachfolgenden Eintauchens hineindiffundieren, und zwar unter Ausbilden von unlöslichen Silberhalogenidteilchen. Nicht vorhersagbar sind die Dimensionen der Gelproben oder Kanäle offenbar dergestalt, daß das Wachstum der Silberhalogenidkristalle auf eine Größe beschränkt wird, die für die Ausbildung von Photochromismus geeignet ist, d.h. 30 bis 10OO R, oder wahrscheinlicher auf eine Größe von 30 bis 500 8, da in den optisch klardurchsichtigen Polymeren keine Trübung beobachtet wird. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittelphase der Silber- und Halogenidlöeungen fallen die Oberflächengelstrukturen zusammen, und die geeigneten

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Silberhalogenidteilchen werden in der Oberflächenschicht des Kunststoffes eingefangen und es ergibt sich ein photochromes Material, das schnell wieder in den durchsichtigen Zustand zurückkehrt.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zum Herstellen photochromer Kunststoffmaterialien auf Silberhalogenidgrundlage zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, photochrome Kunststoffmaterialien zu schaffen, bei denen die für die Rückkehr in die ursprüngliche Färbung nach der Aktivierung erforderliche Zeitspanne in vorteilhafter Weise kurz ist.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Familie durchsichtiger Kunststoffe zu schaffen, die dadurch photochrom gemacht werden können, daß aufeinanderfolgend ein Eintauchen in Lösungen von Halogenid- und Silberionen erfolgt.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung bestimmter, optisch klar durchsichtiger Kunststoffgegenstände unter Vermitteln von Photochromismus zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Familie photochromer überzüge zu schaffen, die für das Vermitteln photochromer Verhaltensweisen von lichtdurchlässigen Gegenständen geeignet sind.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist anhand der beiliegenden Figur erläutert.

Diese Figur ist eine graphische Darstellung undzeigt die spektrale Durchlässigkeit eines erfindungsgemäßen, photochromen Kunsttoffmaterials vor und nach der Aktivierung und mit einminütigen Intervallen während der Rückführung in die ursprüngliche Farbe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photochromen Kunststoffmaterialien ist es erforderlich, zunächst ein durchsichtiges pdlymeres Element herzustellen, das zwei wesentliche Komponenten enthält. Einen ungesättigten Polyesterkunststoff, der durch Verestern einer mehrbasischen, ungesättigten, organischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol hergestellt worden ist, sowie einem polaren Vinylmonomer* der Art, die nach der Homopolymerisation einen in

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polaren Lösungsmitteln löslichen Kunststoff ergibt. Für den einschlägigen Fachmann ergeben sich keinerlei Schwierigkeiten bezüglich der Auswahl geeigneter Komponenten in. Rahmen dieser zwei allgemeinen Kategorien. Viele Arten der ersten Komponente sind handelsgängig und werden z.B. für das Einkapseln biologischer Proben und das Herstellen optisch klardurchsichtiger Linsen und weiterer optischer Vorrichtungen angewandt. Weitere geeignete Kunststoffe können durch Veresterung ungesättigter Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, mit Polyhydroxyalboholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 2'2,'-Dimethylpropandiol usw. hergestellt werden. Es ist eine sehr große Vielzahl unterschiedlicher Polyesterkunststoffe solange geeignet, wie dieselben in der hier beschriebenen Weise bezüglich der monomeren Säurekomponente ungesättigt sind. Klardurchsichtige Gießharze dieser Artwerden häufig teilweise polymerisiert und mit einem oder mehreren ungesättigten Vinylmononeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat usw. vermischt, die den Polyestern in unterschiedlichem Ausmaß die zweckmäßige Härte vermitteln. Styrole sind bevorzugte härtende Harze aufgrund deren Billigkeit. Somit können bis zu 70% ungesättigtes Vinylmonomer, be-Bogen auf das Gewicht des Polyesters, dem Polyester für herkömmliche Zwecke zugesetzt werden, ohne daß sich hierdurch eine ernsthafte nachteilige Beeinflussung der erfindungsgemäßen Photochromen Kunststoffe ergibt. Insbesondere geeignete sind Allylester, wie Diäthylenglykolbis(allylcarbonat), Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylbenzolphoksphonat usw. copolymerisiert mit Vinylmonomeren. Diäthylenglykolbis(allylcarbonat) bildet mit ungesättigten Vinylmonomeren Copolymere, die in vorteilhafterweise optisch durchsichtig, kratzfest und insbesondere gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.

Die zweite kritische Komponente des erfindungsgemäßen polymeren Materialgemisches stellt Vinylmonomere gemäß der allgemeknen Formel

(R)(R¹JC=C(R")(R"¹)

dar, wobei R eine polare organische Funktionalität und R' , R" und R"' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe sind. Die nachfolgend angegebenen polaren Vinylmonomeren sind hier beispielsweise für geeignete Komponenten angegeben:

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1. N-Vinylpyrrolidon

2. Vinylacetat

3. Vinylsuccinamid

4. Vinylphthalimid

5. Acrylsäure

6. 2-Methacrylsäure

7. 3-Methacrylsäure

8. Vinylessigsäure

9. 3-Viny!propionsäure

10. 4-Vinylpyridin

11. 5-Vinyl-2-pikolin

12. Vinylformaraid

13. Vinylacetonitril

14. Acrylimid.

Wenn eine durchsichtige Sorte der Klasse der zweiten Komponente oder verträgliche Gemische derartiger Sorten mit einem Mitglied der Klasse der ersten Komponente in etwa einem 0,1 : 100 (erste Komponente : zweite Komponente) Gewichtsverhältnis vermischt werden, kann man einen polymeren Körper gießen vermittels Zusatz verschiedener Arten an Peroxidinitiatoren und Azoverbindungen, die allgemein bekannt sind, um so die Polymerisation ingangzusetzen. Einschlägige Beispiele für derartige Initiatoren sind Acetylbenzoylperoxid, Peressigsäure, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Cyclohexylhydroperoxide. Es können ebenfalls verschiedene Aktivatoren und Promotoren für die Veränderung der Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren in bekannter Weise angewandt werden, z.B. können Kobaltsalze zusammen mit Ketonperoxid angewandt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Vorpolymerengemisch hergestellt unter Anwenden einer oder mehrerer Sorten der oben angegebenen Verbindungsklasse als die erste Komponente mit oder ohne ein ungesättigtes Vinylmonomer. Nach Zusatz und gründlichem Vermischen einer ausgewählten zweiten Komponente kann in einer Form entsprechender Formgebung die Polymerisation durchgeführt werden. Nachdem der plastische Körper geliert ist, wird derselbe aus der Form entfernt und vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen gehärtet.

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Wahlweise kann vor der Polymerisation der ausgewählten ersten und zweiten Komponente das Vorpolymerengemisch auf die Oberfläche eines Gegenstandes als überzug aufgebracht werden, um so diesen Gegenstand eine photochrome Verhaltensweise zu vermitteln. Das überziehen kann vermittels eines beliebigen einschlägigen Verfahrens durchgeführt werden. Anschließend wird die Polymerisation ausgeführt und der gelierte überzug gehärtet.

Der nächste Arbeitsschritt des Verfahrens besteht in einem Aufquellen einer OBerflächenschicht des polymeren Körpers oder Überzugs. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das Material in ein polares Lösungsmittel eingetaucht oder vorzugsweise das Material in eine Lösung eines polymeren Lösungsmittels und entweder Silber- oder Halogenidionen eingetaucht wird. Wenn man nach der letzteren Arbeitsweised verfährt, werden zwei Lösungen hergestellt unter Anwenden eines polaren Lösungsmittels, das in der Lage ist sowohl die Oberfläche des ausgebildeten polymeren Körpers aufzuquellen, als auch die Silber- und Halogenidionen zu solubilisieren. Die Lösungen können aus den gleichen polaren Lösungsmitteln oder verschiedenen miteinander verträglichen Lösungsmitteln ausgebildet werden. Eine Lösung sollte Halogenidionen enthalten, die aus der Gruppe Bromid, Chlorid, Jodid und Gemischen derselben ausgewählkt sind. Weiterhin kann diese Lösung ein oder mehrere Kationen enthalten, die in Übereinstimmung mit bekannten Arbeitsweisen in derLage sind als Lochfallen in lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen zu dienen, die die Silberhalogenidkristalle zwecks Verstäeken der photochromen Verhaltensweise sensibilisieren.

für
Wenn auch/deartige Lösungen Methandll ein bevorzugtes Lösungsmittel ist und in den nachfolgenden Beispielen Methanol als einziges Lösungsmittel angewandt wird, versteht es sich für den einschlägigen Fachmann, daß auch andere Lösungsmittel geeignet sind, z.B. Wasser oder Äthanol und daß auch Gemische aus polaren Lösungsmitteln zur Verwendung kommen können. Das beste Lösungsmittel für ein spezielles Polymer wird von der Art dieses Polymer abhängen. Bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist zu beachten, daß dessen Funktion darin besteht Silber- und Halogenidionen aufzulösen und der Oberfläche des durchsichtigen Materials aufzuquellen. Das ausgewählte

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Lösungsmittel sollte weiterhin keine nachteilige Wirkung auf die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften des gegossenen Kunststoffmaterials ausüben.

Der gegossene Kunststoffkörper oder überzogene Gegenstand wird sodann in eine der zwei Lösungen ausreichend lange dergestalt eingetaucht, daß ein Aufquellen der Oberflächenschicht und Absorption der betreffenden Ionen ermöglicht wird. In dieser Hinsicht wird sich die Eintauchdauer allgemein auf etwa 2 Minuten bis 0,5 Stunden oder mehr belaufen, und zwar in Abhängigkeit von dem ausgewählten Lösungsmittel und der Zusammensetzung des Kunststoffes.

Sodann wird der Kunststoffkörper gründlich mit dem Lösungsmittel gespült zwecks Entfennen der Ionen, die nicht absorbiert worden sind. Sodann erfolgt ein Eintauchen in die zweite Lösung etwa 2 Minuten bis O,5 Stunden lang. Während des zweiten Eintauchens werden die betreffenden Ionen in eine Oberflächenschicht auf dem Kunststoffmaterial absorbiert, wo sich dieselben mit den Ionen der ersten Absorption vereinigen unter Ausbilden feiner Silberhalogenidkristalle in den Poren des Polymer. Nach einem weiteren gründlichen Spülen wird das Polymer getrocknet. Man erhält so einen klardurchsichtigen Kunststoffkörper oder mit Kunststoff überzogenen Gegenstand, der bei der Bestrahlung mit einer geeigneten, aktivierenden, elektromagnetischen Strahlung dunkel wird und bei Aufhören der Strahlung in wenigen Minuten bis zu einigen Stunden wieder seine ursprüngliche Farbe annimmt.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Kunststoffplatte hergestellt vermittels Vermischen von 27,1 g eines Polyesterharzes (Bioplastic der Firma Wards, Rochester, New York) mit 12,9 g des polaren Vinylmonomeracrylsäure. Dieses Gemisch wifd mit 2,8 g Methyläthylketonperoxid katalysiert, und sodann wird das Vorpolymergemisch in eine flache Glasform mit einer inneren Dicke von 3 mm gegossen. Man läßt 1 Stunde lang stehen, bis zur Gelbildung. Die weiche Platte wird aus der Form entfernt und bei Raumtemperatur 40 Stunden lang gehalten.

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Die Platte wird sodann in eine 20%iae Kupfer-II-chloridlösung in Methanol bei Raumtemperatur 20 Minuten lang eingetaucht. Nach Entfernen aus dem Kupfer-II-chlorid-Methanolbad wird die Platte gründlich mit Methanol gespült und sodann in eine gesättigte Lösung von Silbernitrat in Methanol 12 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Entfernen aus dem Silbernitratbad wirddie Platte wiederum gründlich mit Methanol gespült und in einem Ofen 15 Minuten lang auf 90°C erhitzt, um so aus der Oberflächenschicht eingesaugtews Methanol zu entfernen.

Es wird eine Kunststoffplatte hergestellt, die einwandfrei durchsichtig und leicht blau gefärbt ist. Dieselbe verfärbt sich nach braun, sobald dieselbe mit UV-Licht bestrahlt wird. Die spektrale Durchlässigkeit dieses photochromen Kunststoffmaterials ist vor und nach der Aktivierung, sowie mit einminütigen Intervallen während der Rückführung in die ursprüngliche Farbe in der beigefiügten Zeichnung wiedergegeben. Die Durchlässigkeitskurve der Kunststoffplatte vor der Beleuchtung wird durch die Kurve A wiedergegeben. Die Kurve fl zeigt die Durchlässigkeit der Platte nach 90 Sekunden Bestrahlung mit einem Black-Ray Licht in einer Entfernung von 2,5 cm. Die Durchlässigkeitskurven zwischen den Kurven A und B sind mit einminütigen Intervallen nach der Bestrahlung festgestellt worden, d.h. während der Rückführung in die ursprüngliche Farbe.Wie anhand der graphischen Darstellung eriichtlich, kehrt die Platte im wesentlichen in ihren Zustand innerhalb von 20 Minuten zurück.

Beispiel 2

Es wird ein Vorpolymerengemisch vermittels Auflösen von 16 g Acrylsäure in 24 g Bioplastik hergestellt. Es werden 2,8 g Methyläthylketionperoxid in dem Gemisch unmittelbar vor dem Gießen desselben in eine flache Glasform aufgelöst. Nach dem Gelieren wird die weiche Kunststoffplatte aus der Form entfernt und man läßt bei Raumtemperatur 20 Minuten lang härten. Die Platte wird sodann in 20% Kupfer-II-chloridlösung in Methanol 5 Minuten lang eingetaucht. Nach dem gründlichen Spülen mit Methanol wird dieselbe in eine gesättigte Lösung von Silbernitrat in Methanol eingetaucht. Nach dem Entfernen aus dem Silbernitratbad wird dieselbe wiederum gründlich mit Methanol gespült und 20 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Die ausgebildete Platte zeigt eine mäßige Photofärbung mit einer sehr schnellen Rückführung in die ursprüngliche Farbe (3-4 Minuten).

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß vor der Absorption der Halogenid- und Silbersalze die Platte 3 Stunden lang auf 65°C erhitzt wird unter Härten derselben. Dieses gründlichere Härtungsverfahren führt zu einer photochromen Platte, die eine stärkere Photofärbung als diejenige nach dem Beispiel 2 zeigt, sich jedoch durch eine längere Zeitspanne bezüglich der Rückführung in die ursprüngliche Farbe auszeichnet (etwa 20 Minuten) .

Beispiel 4

Die Zusammensetzung und die Härtungsweise ist bei diesem Beispiel gleich derjenigen nach dem Beispiel 1 , jedoch wird die Platte zunächst in eine gesättigte Lösung von Natriumchlorid in Methanol (und nicht 20%ige Kupfer-II-chloridlösung wie im Beispiel 1) 10 Minuten lang eingetaucht. Nach dem Entfernen und Spülen wird dieselbe 10 Minuten lang in eine gesättigte Silbernitratlösung in Methanol einetaucht. Der Kunststoff wird sodann 15 Minuten bei 67°C getrocknet. Die so ausgebildete Platte ist zunächst farblos, wird jedoch bei der Belichtung mit einem Abstandsverhältnis von etwa 5 cm durch einen UV-Licht dunkelbraun, das durch zwei 15 W Blacklight-Lampen (F15T8, BLB hergestellt von der General Electric

2 Corporation) ausgebildet wird und eine Leistung von etwa 3 mW/cm in dem 3000 bis 4OOO 8 -Bereich besitzt. Die Probe wird bei Raumtemperatur in angenähert 30 Minuten vollständig in die ursprüngliche Farbe zurückgeführt.

Beispiel 5

Zu 20g des weiter oben beschriebenen Polyesterharzes Bioplastik werden 12g Acrylsäure und 8 g Dipropylenglykol zusammen mit 2,8 g Methyläthylketonperoxid zugesetzt. Nach dem Gelieren wird die Platte aus der Form entfernt und man läßt bei Raumtemperatur 16 Stunden härten. Dieselbe wird anschließend nochmals 5 Stunden lang bei 67°C gehärtet.

Die Platte wird sodann in mit Natriumchlorid gesättigtes Methanol 10 Minuten lang eingetaucht. Nach Entfernen wird dieselbe gespült und sodann in mit Silbernitrat gesättigtes Methanol 10 Minuten lang eingetaucht. Nach dem Entfernen und erneutem Spülen erfolgt

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- 16 15 Minuten lang ein Trocknen bei 67°C.

Die farblose Platte zeigt eine starke Photofärbung mit einer Rückführungsgeschwindigkeit in die ursprüngliche Farbe von etwa 10 Minuten.

Beispiel 6

Zu 20 g Polyesterharz Bioplastik werden 20 g Acrylsäure und 2,8 g Methyläthylketonperoxid zugesetzt. Die so ausgebildete Platte mit einerDicke von 3 mm wird bei Raumtemperatur 40 Stunden lang gehärtet. Die Eintauchbehandlung ist gleich derjenigen nach Beispiel 5. Die Probe zeigt eine starke Photofärbung und schnelle Zurückführung in die ursprüngliche Farbe (10 Minuten) bei Raumtemperatur.

Beispiel 7

Es werden 24 g Polyesterharz Bioplastik zusammen mit 14 g 3-Methacrylsäure und 2,8 g Methyläthylketonperoxid zusammengebacht. Eine vermittels dieses Gemisches erhaltene Kunststoffplatte mit einer Dicke von 3 mm wird nach 40 stündigem Härten bei Raumtemperatur in eine 20%ige Kupfer-II-chloridlösung in Methanol 12 Minuten lang eingetaucht. Nach gründlichem Spülen mit Methanol wird dieselbe sodann in eine gesättigte Lösung von Silbernitrat in Methanol 12 Minuten lang eingetaucht. Die Platte wird wiederum gespült und 0,5 Stunden lang bei 65°C getrocknet. Die photochromen Eigenschaften derselben sind ähnlich denjenigen, die die Platte nach Beispiel 1 zeigt.

Beispiel 8

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 7 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der 3-Methacrylsäure die Vinylessigsäure tritt. Die photochromen Eigenschaften des Kunststoffes sind ähnlich denjenigen, wie sie der Kunststoff nach Beispiel 1 zeigt.

Beispiel 9

Es wird zunächst eine Plyesterharzlösung hergestellt vermittels Vermischen von 70 g Poly(oxidiäthylenmaleat) und 30 g Styrol. Das Poly(oxidiäthylenmaleat) wird hergestellt durch Kondensation von Diäthylenglykol und Maleinsäureanhydrid vermittels allgemein bekannter Arbeitsweisen.

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Es wird ein Polymerengemisch hergestellt vermittels Auflösen von 15 g Acrylsäure und 25 g der obigen Polyesterinasse. Dieses Gemisch wird sodann mit 1,0 g Benzoylperoxid katalysiert und das Vorpolymerengemisch in eine glaslinsenförmige Form mit einer inneren Dicke von 2 mm gegossen. Das Gemisch erreicht nach 2 Stunden den Zustand eines festen Gels. Die Kunststoffpianolinse wird sodann aus der Form entfernt und dieselbe wird 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten.

Die Eintauchlösungen und Arbeitsweisen sind hierbei die gleichen wie bei dem Beispiel 1 und führen zu einer hellblau gefärbten Linse, die bti der Belichtung mit Sonnenlicht braun wird. Dieselbe nimmt im Haus in etwa 30 Minuten wieder die ursprüngliche Durchsichtigkeit an.

Beispiel 10

Es werden 20 g des Polyester-Styrolgemisches des Beispiels 9 mit 20 g 3-Methacrylsäure vermischt und mit 1,0 g Benzoylperoxid als Katalysator versetzt. Das Vorpolymerengemisch wird in eine Form mit Glaslinsenform gegossen, und zwar mit einer inneren Dicke von 2 mm. Man läßt sich die Kunststofflinse 20 Stunden lang bei Raumtemperatur härten. Die Linse erfährt eine Nachhärtung 3 Stunden lang bei 65 C. Die Eintauchlösungen und die Absorptionsweisen sind gleich denjenigen, wie sie im Beispiel 4 angegeben sind. Die ursprünglich farblose Linse wird bei Belichtung mit hellem Sonnenlicht innerhalb von 3 Minuten dunkelbraun und bei einem Abschirmen gegenüber dem Sonnenlicht nimmt dieselbe in etwa 45 Minuten bei 75 C praktisch die ursprüngliche Farbe an.

Beispiel 11

Bs wird ein Polyesterharz auf der Grundlage von Ply(äthylenoxidiäthylenmelat-phthalat-adipat) und Styrol in herkömmlicher Weise dadurch hergestellt, daß 85 g Äthylenglykol, 146 g Diäthylenglykol, 171 g Maleinsäureanhydrid, 56 g Phthalsäureanhydrid und 55 g Adipinsäure zur Umsetzung gebfacht werden. Es werden 100 g dieses Gemisches in 43 g Styrol aufgelöst unter Ausbilden einer entsprechenden Polyestermasse.

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Sodann wird ein polymerisierendes Gemisch hergestellt vermittels Auflösen von 10 g Acrylsäure und 30 g der obigen Polyestermasse. Das Gemisch wird 1,0g einer 60%igen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxid in Dimethylphthalat (Lupersol DDM) katalysiert. Das Vorpolymerengemisch wird in eine flache Glasform mit einer inneren Dicke von 3 mm gegossen. Man läßt 3 Stunden lang bei Raumtemperatur härten und erhält so eine harte, farblose Kunststoffplatte.

Die Eintauchlösung und die AbsorptionsverfahrensweieBn sind gleich denjenigen wie im Beispiel 4 angegeben. Die ursprünglich farblose Platte nimmt eine rötlichbraune Färbung bei Belichten mit UV-Licht während mehrerer Minuten an und wird in der Dunkelheit bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde wieder in den ursprünglichen Farbzustand Zurückgeführt.

Beispiel 12

Es werden 20 g der Polyestermasse nach Beispiel 11 mit 2 O g 4-Vinylpyridin und 1?o g Lupersol DDM vermischt.

Das polymerisierende Gemisch wird in eine linsenförmige Glasform gegossen und man läßt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur härten. Die so ausgebildete Kunststofflinse wird in eine mit Natriumbromid gesättigte Methanollösang 5 Minuten lang eingetaucht. Nach dem Spülen mit Methanol wird dieselbe sodann in eine mit Silbernitrat gesättigte Methanollösung 5 Minuten lang eingetaucht. Anschließend wird gründlich gespült und 15 Minuten lang bei 67°C getrocknet.

Die Linse erfahrt eine Verfärbung von hellgelb nach dunkelbraun bei Bestrahlung mit Sonnenlicht und nimmt ihre ursprüngliche Farbe in etwa 20 Minuten wieder an.

Beispiel 13

Es werden 15 g Acrylsäure in 25 g Diallyldiglykolcarbonat (CR-39) gelöst. Das Gemisch wird unter Anwenden von 2,0 g Isopropylpercarbonat katalysiert, sodann in eine linsenförmige Glasform mit einer inneren Dicke von 2 mm gegossen und 30 Minuten lang auf 60 C erhitzt. Hieran schließt sich ein 40 minütiges Erhitzen auf 75°C an.

Das Eintauchen erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die Linse ähnliche photochromen Eigenschaften wie die Kunststoffplatte nach Beispiel 1 zeigt.

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Beispiel 14

Man arbeitet wie im Beispiel 13 angegeben,jedoch findet das Eintauchen so Anwendung, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist. Die sich ergebende Linse zeigt photochrome Eigenschaften ähnlich denjenigen der photochromon Kunststoffplatte nach Beispiel 4. '

Beispiel 15

Man arbeitet vie im Beispiel 14 jedoch wird die Linse zusätzlich eine Minute lang in eine wässrige Dispersion eines blauen Farbstoffes mit der Bezeichnung Eastman Fast Blue B-GLF eingetaucht. Die erhaltene Linse weist einen blauen Farbton vor der Aktivierung auf, bei 3 bis 4 minütiger Beleuchtung mit hellemn Sonnenlicht wird dieselbe jedoch einen dunkelgrauen Farbton annehmen und wird in der Dunkelheit wieder in die ursprüngliche Farbe zurückgeführt.

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Claims

PATENTANWALT „_, _{BERL|N 33} 6.5.77

MANFRED MIEHE falkenried 4

Telefon: (030) » Jl W 50

Diplom-Chemiker 97 91717 TeU«ramin*: INDUSPROP BERLIN

(Tf * I f If Tel«: 01*54«

ÜS/O2/2329 AO-3258

AMERICAN OPTICAL CORPORATION Southbridge, Mass. 01550, USA

Photochrome Kunststoffmaterialien und Verfahren zum Herstellen

derselben

Patentansprüche

(Jy Verfahren zum Herstellen eines photochromen Kunststoffmaterials, dadurch gekennzeichnet , daß ein durchsichtiges polymeres Material hergestellt wird ausgehend von einer ersten Komponente, bestehend im wesentlichen aus wenigsens einem ungesättigten Polyesterharz, das durch Verestern einer mehrbasigen, ungesättigten, organischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol hergestellt worden ist und einer zweiten Komponente, die im wesentlichen aus einem polaren Vinylmonomer besteht, dieses Material mit einem Lösungsmittel unter Anquellen einer Oberflächenschicht desselben in Berührung gebracht und die Oberflächenschicht mit Halogenidionen aus der Gruppe Chlorid, Jodid, Bromid und Gemischen derselben in Berührung gebracht und sodann die Oberflächenschicht mit Silberionen in Berührung gebracht und anschließend aus dem Material darin festgehaltene Lösungsmittel entfernt werden unter Zusammenfallen der aufgequollenen Oberflächenschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Vinylmonomer aus der Gruppe aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylbernsteinsäureamid, Vinylphthalimid, Acrylsäure, 2-Methacrylsäure, 3-Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 3-Vinylpropionsäure, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-pikolin, Vinylformamid, Vinyl-

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ORIGINAL INSPECTED

acetonitril, Acrylamid und Gemischen derselben ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasige, ungesättigte, organische Säure aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure und Gemischen derselben ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 2',2'-Dimethylpropandiol und Gemischen derselben ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenid- und Silberionen in einem niedermolekularen Alkohol aufgelöst werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekularer Alkohol Methanol angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus der Harzgruppe bestehend aus Diäthylenglykolbis(allylcarbonat) , Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylbenzolphosphonat, und Gemischen derselben copolymerisiert mit 0 bis etwa 76% wenigstens eines ungesättigten Vinylmonomer ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Komponente eine solche angewandt wird, die im wesentlichen aus Diäthylenglykolbis(allylcarbonat) copolymerisiert mit 5 bis 50% eines ungesättigten Vinylmonomer besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente mit 0 bis 7o% eines ungesättigten Vinylmonomer copolymerisiert wird, das aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Gemischen derselben ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Massenverhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente von 0,1 bis 100 ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformung erfolgt vermittels Vermischen der ersten und der zweiten Komponente in einer Form in Gegenwart eines Initiators aus der Gruppe Acetylbenzoylperoxid, Peressigsäure, Methyläthylketon-

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peroxid, Cyclohexanonperoxid und Cyclohexylperoxid.

12. Photochromes Material bestehend aus einem durchsichtigen, ausgehärteten Polymer, der Silberionen und Halogenidionen aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Jodid und Gemischen derselben absorbiert in der¹ Struktur einer Oberflächenschicht desselben aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer inwesentlichen aus einem vernetzten Gemisch aus einer ersten Komponente bestehend im wesentlichen aus wenigstens einem ungesättigten Polyesterharz hergestellt vermittels Veresterung einer mehrbasigen, ungesättigten, organischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol und einer zweiten Komponente bestehend im wesentlichen aus einem polaren Vinylmonomer, wobei die ersten und zweiten Komponente in einem Verhältnis von etwa 1,0 bis 100 vorliegen, besteht.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Vinylmonomer aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylbernsteinsäureamid, Vinylphthalmid, Acrylsäure, 2-Methacrylsäure, 3-Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 3-Vinylpropionsäure, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-pikolin, Vinylformamid, Vinylacetonitril, Acrylamid und Gemischen derselben ausgewählt ist.

14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasige ungesättigte organische Säure aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäre und Gemischen derselben ausgewählt ist.

15. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol aus der Gruppe aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 2¹,2'-Dimethylpropandiol und Gemischen derselben ausgewählt ist.

16. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus der Harzgruppe bestehend aus Diäthylenglykolbis(allylcabonat), Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylbenzolphosphonat und Gemischen derselben copolymerisiert mit 0 bis etwa 70% wenigstens eines ungesättigten Vinylmonomer, ausgewählt ist.

17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Komponente eine solche angewandt wird, die im wesentlichen aus Diäthylenglykolbis(allylcarbonat) copolymerisiert mit 5 bis 50% eines ungesättigten Vinylmonomer besteht.

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18. Material nach Anspruch 12, dadurch gekenn ze ichnet, daß die erste Komponente mit 0 bis 70% eines ungesättigten Vinylmonomer copolymeriiert wird, das aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Gemischen derselben ausgewählt ist.

19. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Überzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß ein durchsichtiger polymerer Überzug auf dem GEgenstand ausgebildet wird ausgehend von einer ersten Komponente bestehend im wesentlichen aus wenigstens einem ungesättigten Polyesterharz, das durch Verestern einer mehrbasischen, ungesättigten organischen Säure mit einem Polyhydroxyalkohol hergestellt worden ist, und einer zweiten Komponente bestehend im wesentlichen aus einem polaren Vinylmonomer, dieses Material mit einem Lösungsmittel unter Aufquellen der Oberflächenschicht in Berührung gebracht und die Oberflächenschicht mit Halogenidionen,ausgewählt aus der Gruppe aus Chlorid, Bromid, Jodid und Gemischen derselben, in Berührung gebracht und sodann die Oberflächenschicht mit Silberionen in Berührung gebracht und anschließend aus dem überzug darin festgehaltene Lösungsmittel entfernt werden unter Zusammenfallen der aufgequollenen Oberflächenschciht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Vinylmonomer aus der Gruppe aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylsuccinamid, Vinylphthalimid, Acrylsäure, 2-Methacrylsäure, 3-Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 3-Vinylpropionsäure, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-pikolin, Vinylformamid, Vinylacetonitril, Acrylamid und Gemischen derselben ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische, ungesättigte, organische Säure aus der Gruppe aus Maleinsäure, Fumarsäure und Gemischen derselben ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol aus der Gruppe aus Xthylenglykol, Diäthylenglykol, 2¹,2'-Dimethylpropandiol und Gemischen derselben ausgewählt ist.

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23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenid- und Silberionen in einem niedermolekularen Alkohol gelöst sind.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Alkohol Methanol ist.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus der Gruppe aus Harzen bestehend aus Diäthylenglykolbis(allylcarbonat), Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylbenzolphosphonat, und Gemischen derselben copolymerisiert mit 0 bis etwa 70% wenigstens eines ungesättigten Vinylmonomer ausgewählt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente im wesentlichen aus Diäthylenglykol- £>is (allylcarbonat) copolymerisiert mit 5 bis 50% eines ungesättigten Vinylmonomer besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente mtt 0 bis 70% eines ungesättigten Vinylmonomer ausgewählt aus der Gruppe aus Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Gemische derselben, copolymerisiert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Masseverhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente von 0,1 bis 100 ausgewählt wird.

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