DE2721492C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung
von Urethanverbindungen, der erhältlich ist durch
Reaktion eines Dialkylzinnoxids mit einer Carbonsäure,
und dessen Verwendung zur Herstellung von Urethanverbindungen,
insbesondere Polyurethanen, einer breiten
Klasse von organischen Polymerisaten, die bei der Umsetzung
von Di- oder Polyisocyanaten mit einer Reihe
di- oder polyfunktioneller Verbindungen mit aktivem
Wasserstoff in der (den) Hydroxylgruppe(n), wie z. B.
Wasser, Polyolen, Polyäthern und Polyestern, gebildet
werden.
Es ist bereits bekannt, daß zur Herstellung von Urethanverbindungen
der vorgenannten Art Katalysatoren
verwendet werden können, wie sie bei der Umsetzung
von Carbonsäuren mit Dialkylzinnoxiden entstehen (vgl.
US-PS 33 93 128). Auch Dialkylzinndicarboxylat-Dialkylzinnoxid-
oxid-Komplexe, wie sie in der US-PS 36 61 887 beschrieben
sind, stellen wirksame Katalysatoren für die Herstellung
von Urethanverbindungen der obengenannten Art
dar.
Mit dem Fortschreiten der chemischen Technologie ist
man ständig auf der Suche nach Katalysatoren mit verbesserter
Wirksamkeit, die das gewünschte Produkt innerhalb
einer kürzeren Zeitspanne und/oder in höherer
Ausbeute liefern.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Katalysator
für die Bildung von Urethanverbindungen zu finden,
der eine noch höhere katalytische Wirksamkeit
auf dem obengenannten Anwendungsgebiet aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß
dadurch gelöst werden kann, daß dem bei der Umsetzung
eines Dialkylzinnoxids mit einer Carbonsäure
erhaltenen Reaktionsprodukt außerdem ein Bis(tri-n-
alkylzinn)oxid in einem Verhältnis von 5,0 : 1 bis 1,0 : 1
zugesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Herstellung
von Urethanverbindungen, der durch Reaktion
eines Dialkylzinnoxids mit einer Carbonsäure erhältlich
und dadurch gekennzeichnet ist, daß dem erhaltenen
Reaktionsprodukt ein Bis(tri-n-alkylzinn)oxid
in einem Verhältnis von 5,0 : 1 bis 0,1 : 1 zugegeben
wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung
dieses Katalysators zur Herstelllung von Urethanverbindungen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weist eine
synergetisch verbesserte Aktivität auf dem hier
in Rede stehenden Anwendungsgebiet auf, insbesondere
kann durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
die Herstellung und Härtung von Urethanverbindungen
drastisch verbessert werden bzw. die Menge
des erfindungsgemäß verwendeten neuen Katalysators
kann drastisch herabgesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise
Dialkylzinncarboxylat als Produkt der Reaktion
zwischen einem Dialkylzinnoxid und einer Carbonsäure.
Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt einen synergistischen
Effekt in der Weise, daß die Katalysatorkonzentration
ohne Beeinflussung der Bildungs- bzw.
Härtungsgeschwindigkeit der Urethanverbindung verringert
werden kann. Außerdem liefert er Polyurethane
mit einer höheren Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit
als die Polyurethane, die unter Verwendung des
aus der US-PS 33 92 128 bekannten Carbonsäure/Dialkyl
zinnoxid-Katalysators hergestellt worden sind.
Ferner kann der erfindungsgemäße Katalysator mit
einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat
und einem aliphatischen/naphthenischen Kohlenwasserstofföl-
Streckmittel zusammen mit einem Polyalkadienpolyol
verwendet werden zur Herstellung eines
Gels, das mit besonderem Vorteil verwendbar ist
im Bereich von Kabelspleißstellen und Kabelendverschlüssen,
als Anschlußgehäusefüllmaterial und zum
Einschluß oder zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen,
das insbesondere brauchbar ist zum Füllen
und Schützen von ungefüllten oder mit Petrolatum-Polyethylen-
gefüllten Nachrichtenübertragungs- bzw.
Schwachstromkabelspleißstellen in Verbindung mit einem
geeigneten Gehäuse.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
lassen sich dielektrische Polyurethangele herstellen
durch Vereinigen von zwei getrennten Komponenten,
von denen die eine eine aliphatische oder
cycloaliphatische Isocyanatverbindung und ein aliphatisches/
naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit
weniger als 35 Gew.-% aromatischen Gruppen enthält,
während die andere ein Polyalkadienpolyol, den erfindungsgemäßen
Katalysator und das obengenannte
aliphatische/naphthenische Kohlenwasserstofföl enthält,
wobei das Öl 5 bis 75 Gew.-% des gesamten Materials
ausmacht. Diese beiden Komponenten ergeben
nach dem Vermischen und Härten ein klares Gel, das
ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften
aufweist und gegen gegossene Polycarbonatverbindungsteile
im wesentlichen inert ist.
Eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators,
nämlich das Reaktionsprodukt zwischen einem Dialkylzinnoxid
und einer Carbonsäure, kann hergestellt werden
durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid
in beliebigen Molverhältnissen. Wenn
1 Mol Dialkylzinnoxid mit 2 Mol Carbonsäure in Gegenwart
einer geringen Menge eines alkalischen Materials
umgesetzt wird, entstehen Dialkylzinndicarboxylate
der Formel
R₂SnX₂
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und X einen Carbonsäurerest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
darstellen.
Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxid mit 1 Mol Carbonsäure umgesetzt
wird, wiederum in Gegenwart einer geringen
Menge eines alkalischen Mittels, entsteht eine Additionsverbindung.
Diese Additionsverbindung, deren Struktur bisher
noch nicht völlig geklärt ist, kann leicht nach
Verfahren hergestellt werden, wie sie in den US-PS
36 61 887 und 36 76 402 ausführlich beschrieben sind.
Zu beispielhaften Dialkylzinndicarboxylaten, die erfindungsgemäß
verwendet werden können und auch im
Handel erhältlich sind, gehören Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinn-di(2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiricinoleat, Dibutylzinndimaleat und Dibutylzinn
(bis-isooctylmaleat).
Bei der zweiten Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators
handelt es sich um ein Bis(tri-n-alkylzinn)-
oxid, vorzugsweise um Bis(trin-n-butylzinn)oxid, das im
Handel erhältlich ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der zum Härten der
obengenannten dielektrischen Gele eingesetzt werden
kann, wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis
5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, verwendet.
Die Gründe für die überraschende synergistische Wirkung
des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung
von Urethanverbindungen sind noch nicht völlig
geklärt, es wird jedoch angenommen, daß der erfindungsgemäß
verwendete Zusatz Bis(tri-n-alkylzinn)oxid
in erster Linie als Säureakzeptor reagiert mit der
überschüssigen Säure, die in der Dialkylzinndicarboxylat-
Katalysatorkomponente normalerweise in Spurenmengen
enthalten ist und die Reaktionsgeschwindigkeit
hemmt. Während der Reaktion hat das Bis(tri-n-alkylzinn)
oxid vermutlich ebenfalls die Fähigkeit, mit irgendeiner
während des Reaktionsverlaufs gebildeten
Säure zu reagieren, so daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit
erhöht wird. Es wurde jedenfalls festgestellt,
daß die Konzentration des Dialkylzinndicarboxylats
in Kombination mit Bis(tri-n-alkylzinn)-
oxid herabgesetzt werden kann, um eine vergleichbare
Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen.
Auch die verbesserte Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit
des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
hergestellten Reaktionsprodukts ist offensichtlich
eine Folge der Fähigkeit des Bis(tri-n-al
kylzinn)oxids, mit vorhandenen Säurebestandteilen zu
reagieren. So hydrolysiert beispielsweise das Dialkyl
zinndicarboxylat in Gegenwart von Wasser zu Alkylzinnoxiden
und Carbonsäuren, welche die Geschwindigkeit
des hydrolytischen Abbaus von Polyurethanen beschleunigen.
In Gegenwart des Bis(tri-n-alkylzinn)oxids
werden diese Säuren in wirksamer Weise entfernt, wodurch
die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane
verbessert wird. Es wird angenommen, daß die verbesserte
Wärmebeständigkeit ebenfalls zum Teil auf das
Entfernen von Säureverunreinigungen durch das Bis-
(tri-n-alkylzinn)oxid zurückzuführen ist. Ein oxidativer
Abbau des Polyurethans wird im allgemeinen
durch Zugabe von Antioxidantien verhindert.
In den folgenden Beispielen sind
alle Teile, falls nichts anderes
angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Ein reaktionsfähiges Zwei-Komponenten-Verkapselungsmaterial
wurde hergestellt, indem zunächst in einem
geeigneten Kessel 15,49 Teile eines Diisocyanats einer
dimeren Säure, 2,46 Teile Octadecylbis
(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und
82,05 Teile eines aliphatischen/naphthenischen Öls
vermischt wurden. Die Viskosität dieser
Komponente betrug bei 25°C 205 mPa · s.
Die zweite Komponente des Reaktantenmaterials wurde
durch Vermischen von 64,51 Teilen Polybutadien mit
Hydroxyendgruppen, einem Äquivalentgewicht von etwa
1358 und mit durchschnittlich 2,0 bis 2,5 Hydroxyl-
Octadecyl-bis(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatgruppen
im Molekül, 0,96 Teilen
33,83 Teilen eines aliphatischen/naphthenischen Bis und 0,7 Teilen Dibutyl
zinndi(2-ethylhexanoat)-Katalysator hergestellt.
Die Viskosität dieser Komponente betrug bei
25°C 2280 mPa · s.
Herkömmliche Antioxidantien
wurden zum Schützen des Materials vor thermischer und
oxidativer Beeinträchtigung verwendet. Wenn farbige
Materialien erwünscht sind, können zu einer der beiden Komponenten
herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente
zugegeben werden.
Die beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 vermischt, und die Viskosität des Gemisches
betrug bei 25°C vor dem Härten 1100 mPa · s.
Dieses Material wird nachstehend als Material A bezeichnet.
Ein zweites Material wurde genauso wie das Material
A hergestellt mit der Ausnahmee jedoch, daß die 0,7
Teile des Katalysators durch 1,0 Teil Bis(tri-n-
butylzinn)oxid (TBTO) ersetzt wurden. Dieses
Material wird nachstehend als Material B bezeichnet.
Ein drittes Material wurde genauso wie das Material
A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration
des Katalysators von 0,7 Teilen auf 0,1 Teile
verringert wurde und 0,2 Teile Bis(tri-n-butylzinn)oxid (TBTO) zugegeben wurden.
Dieses Material wird nachstehend als Material C bezeichnet.
Zur Bestimmung der Gelbbildungsdauer der Gemische
wurde eine handelsübliche Meßvorrichtung benutzt.
Diese Meßvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem
Antriebsmotor und einer Drehspindel, welche in
die Materialprobe gehängt wird. Die Probe wird im
allgemeinen bei irgendeiner gewünschten Temperatur
gehalten unter Benutzung eines Bads mit konstanter
Temperatur, das die Probenzelle umgibt. An dem Gelbbildungspunkt
des Materials stoppt die sehr starke
Zunahme der Viskosität von der Probe die Drehspindel,
wodurch sich eine elektrische Schaltung schließt, die
die Zeit- und Signalschaltung der Gel-Meßvorrichtung
in Betrieb setzt. Bei Benutzung einer 100-g-Masse der
Probe in der Meßvorrichtung betrug die Gelbbildungsdauer
des Materials 81 Minuten bei einer Probentemperatur
von -7°C und 18 Minuten bei einer Probentemperatur
von 25°C. Die maximale Wärmetönung der Reaktion
betrug 33°C. In gleicher Weise wurde die jeweilige
Gelbbildungsdauer von den Materialien B und C bestimmt,
und es wurden als Werte 19,0 und 18,3 Minuten bei 25°C
erhalten, wobei die maximale Wärmetönung für beide Materialien
3°C betrug.
In ihren gehärteten Zuständen waren die Polyurethangele von hellgelber
Farbe, transparent, anpassungsfähig, weich und besaßen
eine saubere Klebrigkeit, d. h. das Gelmaterial fühlte sich beim
Berühren klebrig an, wurde aber nicht auf die Finger übertragen.
Die Durchschlagsfestigkeit des Gels, bestimmt nach der ASTM-Spezifizierung
D149 betrug 1500 Volt je 2,54 · 10-3 cm. Die Dieleketrizitätskonstante
und der Verlustfaktor, bestimmt nach ASTM D150, betrugen
2,6 und 0,0001. Der Isolationswiderstand, d. h. der Widerstand
gegenüber einer Leitung von elektrischem Strom, betrug gemäß
Bestimmung nach Western Electric Specification AT-8612 10¹⁴ Ohm.
Eine Probe des gehärteten Materials wurde gemäß AT-8612 in einer
Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte
von 96% für 28 Tage konditioniert, wonach der Isolationswiderstand
bei 10¹⁴ Ohm blieb.
Nach den Konditionen bei Raumtemperatur für 4 Tage wurden die
Wärmealterungseigenschaften der drei Materialien in bezug auf
einem Gewichtsverlust und eine Änderung der Härte an zwei Proben
mit Abmessungen von 2,54 × 5,08 cm × 1,91 cm für jedes Material
getestet. Die Härte jeder Probe wurde
gemäß ASTM D-1403 bestimmt, und es wurden Mittelwerte
von 18,23 und 18 für die drei Gele A, B und C erhalten.
Alle Proben wurden dann gewogen und für 30 Tage in einem Ofen mit
umlaufender Luft bei 95°C gehalten. Die Proben wurden dann bei
Raumtemperatur (25°C) für 6 Stunden konditioniert, gewogen, und
es wurden die Endhärten davon gemessen. Der Gewichtsverlust
bei den A-, B- und C-Gelen betrug im Durchschnitt 9,2,
8,6 und 8,5%. Die endgültigen durchschnittlichen Härte-Werte
waren 28, 30 und 16. Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die
Wärmebeständigkeit des Materials C
derjenigen der Materialien A und B überlegen war.
Die Hydrolysebeständigkeit der Gele A, B und C wurde bestimmt, indem
der Gewichtsverlust und die Härteänderung in derselben Weise,
wie sie oben angegeben ist, ermittelt wurden, mit der Ausnahme jedoch,
daß die Proben bei 95°C für 30 Tage in Wasser aufbewahrt
wurden. Die Anfangshärte-Werte betrugen wiederum im Durchschnitt
18, 23 und 18 für die Gele A, B und C. Die Proben wurden
bei Raumtemperatur für 6 Stunden konditioniert, gewogen und dann
auf ihre Endhärte hin untersucht. Die prozentualen Gewichtsänderungen
der Gele A und C betrugen -0,20 und -0,18. Die Gewichtsänderung
des Gels B konnte wegen seiner Hydrolyseempfindlichkeit
nicht bestimmt werden. Die mittleren Härte-Endwerte
waren 68, unbestimmbar (<110) und 30 für die Gele A, B und C.
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Hydrolysebeständigkeit
des Materials C, der Hydrolysebeständigkeit der Materialien
A und B weiter überlegen war.
Die hergestellten Gele waren gegen Pilzwachstum resistent.
Bei Verwendung von Isophorondiisocyanat bzw. Trimethylhexamethylen
diisocyanat wurden Gele mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Die nachfolgende Tabelle erläutert den synergistischen Effekt von
Bis(tri-n-butylzinn)oxid (TBTO) auf die Aktivität von typischen,
im Handel erhältlichen Dialkylzinndicarboxylaten.
Als typisch für die Verbesserungen der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit,
die bei Verwendung von TBTO mit den Dialkylzinndicarboxylat-
Katalysatoren im allgemeinen erzielt werden, wurden zwei Materialien
wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt. Bei
einem der beiden Materialien wurde der Katalysator durch 0,4
Teile Dibutylzinndiacetat (Katalysator K-1) ersetzt und bei
dem anderen Material durch 0,1 Teil Ditbutylzinndiacetat und 0,2
Teile TBTO ersetzt (Katalysator K-2). Die nach 30-tägiger Wärmebehandlung
bzw. Hydrolysebehandlung bei 95°C erhaltenen Werte werden nachfolgend in Tabelle II angegeben.
Zwei Materialien wurden wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt,
mit der Ausnahme jedoch, daß bei einem der beiden Materialien
der Katalysator K-1 durch 1,0 Teil Dibutylzinndiricinoleat
ersetzt wurde (K-3) und bei dem anderen Material durch
0,1 Teil Dibutylimidiricinoleat und 0,2 Teile TBTO ersetzt wurde (K-4). Die
nach 30-tägiger Wärmebehandlung bzw. Hydrolysebehandlung bei 95°C erhaltenen Werte
werden nachfolgend in Tabelle III angegeben.
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