DE2720836A1 - Einen heterocyclischen rest enthaltende dicarbonsaeuren und dicarbonsaeureester - Google Patents

Einen heterocyclischen rest enthaltende dicarbonsaeuren und dicarbonsaeureester

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DE2720836A1 DE19772720836 DE2720836A DE2720836A1 DE 2720836 A1 DE2720836 A1 DE 2720836A1 DE 19772720836 DE19772720836 DE 19772720836 DE 2720836 A DE2720836 A DE 2720836A DE 2720836 A1 DE2720836 A1 DE 2720836A1
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Description

Einen heterocyclischen Rest enthaltende Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest enthaltende aliphatische.Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Dicarbonsäuren, welche einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest Im Molekül enthalten, sind bereits bekannt. So wird in "Chemical Abstracts", Vol. 59, Seite 3907(e), die Herstellung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoine enthalt endeiDicarbonsäuren durch Cyanoäthylierung von
Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoinen und anschliessende Hydrolyse der erhaltenen Cyanoäthyl-Verbindungen zu Dicarbonsäuren beschrieben. Diese Dicarbonsäuren sind aber mit dem Nachteil behaftet, dass sie keine hohe
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Wärmestabilität aufweisen und bei der Weiterverarbeitung in der Wärme, zum Beispiel bei der Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren, sich leicht in die Hydantoin- und Acryl-Verbindungen zurlickspalten.
In der DT-OS 1 906 492 wird ferner die Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden Oligo- und Polyhydantoinen durch Umsetzung von Polyglyeinester mit Carbonsäurefunktionen enthaltenden Isocyanaten beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren ist einerseits mit dem Nachteil behaftet, dass die dafllr notwendigen Ausgangsstoffe nur Über aufwendige Synthesen erhalten werden und andererseits die unter Ringschluss verlaufende Umsetzung der Polyglycinester mit den Isocyanaten verhältnismässig hohe Temperaturen verlangt und die gewünschten Stoffe von nicht quantitativ ringgeschlossenen Produkten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden mlissen.
Aus der DT-OS 2 453 326 sind ferner einen N,N-heterocyclischen Rest enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylenkette und deren Dialkylester bekannt. Auch diese Verbindungen weisen keine genügend hohe Thermostabilität auf und sind daher zur Weiterverarbeitung in der Wärme, zum Beispiel nach dem Schmelzkondensationsverfahren, schlecht geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von N,N-Heterocyclen mit längerkettigen aliphatischen Halogencarbonsäuren oder Halogencarbonsäurealkylestern zu neuen Verbindungen gelangt, welche eine höhere Thermostabilität aufweisen und somit zur Herstellung von Polykondensaten nach dem Schmelzkondensationsverfahren besser geeignet sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest enthaltende Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester der Formel I
R1OOC- (CH2) ^CH-X-CH- (CH2)
worin die beiden R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R« unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, die beiden η fUr gleich oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen und X einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest der Formel
C
-N N- , —Ν N-
H3C CH3
O Q
I ι
— N N— —N N —
oder
R3 R4
bedeutet, worin R3 und R, je die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten, Y für ein Brom- oder Chloratom steht und m gleich null oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
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Vorzugsweise bedeuten in der Formel I R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe,
R2 ein Wasserstoffatom, η eine Zahl von 2 bis 4 und
X einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest der Formel
, r i—f°
— Ν Ν— , —Ν Ν— , —Ν Ν— ,
II Jl S \
O O H3C CH3
-N Ν—
R3 R4
worin R3 und R, je für die Methyl- oder Aethylgruppe stehen .
Besonders interessant sind solche Dicarbonsäurediester der Formel I, worin
R, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe,
R2 ein Wasserstoffatom,
η eine Zahl von 2 bis 4 und
X den Ν,Ν-heterocyclischen Rest der Formel
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Tt.11.329*
-Jl-
bedeuten.
Die neuen, einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest enthaltenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureester der Formel I können hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Ν,Ν-heterocyclischen Verbindung der Formel Ha bis He
°°« ο ο
Γ\ Il Il
HN NH (Ha) , HN NH (lib) , HN I)IH (lic) ,
Jf ϊ /C\
O O H3C CH3
.C,
HN NH
(lld) oder "? Ψ (lie)
worin R3, R,, Y und m die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, oder deren Dinatrium- oder Dikaliumsalze mit 2 Mol einer Verbindung der Formel III
Yj-CH-(CH2)-COOR1 (III)
R2
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oder Gemische von Verbindungen der Formel III, worin R,, 1*2 und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y, fUr ein Chlor- oder Bromatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -bromid bzw. Kaliumchlorid oder -bromid zu Verbindungen der Formel I umsetzt.
Von den Verbindungen der Formel He werden bevorzugt die methyl- und/oder äthylsubstituierte Barbitursäure eingesetzt. Bevorzugt verwendete Verbindungen stellen auch die Verbindungen der Formeln Hb, Hc und Hd dar.
In einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform verwendet man als Ν,Ν-heterocyclische Verbindung unsubstituiertes Benzimidazolon der Formel Ha.
Als Verbindung der Formel IH werden vorzugsweise die to-Chlor-, oj-Bromcarbonsäurealkylester, insbesondere die CO-Chlorcarbonsäurealkylester, oder -phenylester verwendet, das heisst, Verbindungen der Formel III, worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, η eine Zahl von 2 bis 4 und Y, ein Clor- oder Bromatom, inbesondere Chloratom, bedeuten.
In der Regel fuhrt man die Umsetzungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel durch, wobei man die halogenhaltigen Verbindungen der Formel III vorzugsweise in einem geringen molaren Ueberschuss einsetzt.
Als Lösungsmittel können z.B. verwendet werden: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Gemische solcher Lösungsmittel.
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T5.11.329»
-X-
272Π836
Es ist auch möglich, die Umsetzungsreaktion ohne Lösungsmittel, das heisst, in der Schmelze, durchzuführen. Die unter Halogenwasserstoffabspaltung ablaufende Umsetzung wird dabei zwecksmässig in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt, welcher dem Lösungsmittel in mindestens valmässig entsprechenden Mengen, bezogen auf die berechnete Menge an frei werdendem Halogenwasserstoff, zugegeben wird. Als Säureacceptoren eignen sich hierfür insbesondere Kalium-, Natrium- und Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, ferner sterisch gehinderte Amine, wie N-Methylanilin, Dimethylanilin, Diazabicyclooctan oder auch Pyridin, ferner z.B. auch NaOH, KOH oder Tetramethylammoniumhydroxid.
Die Umsetzungsreaktionen werden im Temperaturbereich von 20 bis 2000C, vorzugsweise 50° bis 1500C, durchgeführt, wobei die zu wählenden Reaktionstemperatüren sich nach der Art der Ausgangsstoffe, nach der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches und nach der Art der Säureacceptoren richten. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzungsreaktion bei von 60° bis 1300C ansteigenden Temperaturen oder bei konstanten Temperaturen zwischen 75°C und 1300C durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im theoretischen Molverhältnis von 1:2 eingesetzt, wird als Lösungsmittel ein Gemisch von Dimethylformamid und Benzol im Mischungsverhältnis von 1:2 und als Säureacceptor Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet. Das bei der Neutralisationsreaktion entstehende Wasser wird dabei laufend über das Azeotrop mit Benzol, Toluol oder Xylol aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt.
Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Reaktionslösung zur Entfernung des bei der Verwendung von zum Beispiel Kaliumcarbonat als Säureacceptor gebildeten Kalium-
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TS.11.339a
halogenids heiss filtriert, und man gewinnt das gewünschte Produkt durch Auskristallisierenlassen aus der Reaktionslösung oder durch Eingiessen und Ausfällen in Wasser oder durch Einengen der Reaktions lösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rohproduktes in einem organischen Lösungsmittel. Hierzu sind verschiedene organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Aceton, Aethanol oder Tetrahydrofuran, geeignet.
Bei Verwendung der Ν,Ν-heterocyclischen Verbindungen der Formeln II in Form ihrer Dinatrium- oder Dikaliurasalze werden diese zuerst durch scharfes Trocknen wasserfrei gemacht und dann zweckmässig in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel suspendiert, wobei man pro 1 Mol Dinatrium- oder Dikaliumsalz 2 bis 2,2 Mol einer Verbindung der Formel III einsetzt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 20 bis 1800C erfolgen. Vorzugsweise wird die Umsetzungsreaktion im Temperaturbereich von 60 bis 1300C durchgeführt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt dann in gleicher Weise wie oben beschrieben.
Die einen halogenierten Benzimidazolonrest enthaltenden Dicarbonsäuren der Formel I können auch hergestellt werden, indem man einen unsubstituierten Benzimidazolonrest enthaltende Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuredialkylester der Formel I in bekannter Weise mit Brom oder Chlor halogeniert.
Die Ν,Ν-heterocyclischen Verbindungen der Formeln Ha bis He stellen bekannte Verbindungen dar, nämlich unsubstituiertes, chloriertes oder bromiertes Benz imidazolon (Ha), Parabansäure (lib), 2,2-Dimethylimidazolidin-4,5-dion (lic), 6-Methyluracil (lld) und unsubstituierte oder in 5-Stellung alkylsubstituierte Barbitursäure (He).
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T5.11.329*
Chloriertes oder bromiertes Benzimidazolon sind zum Beispiel nach dem von H. Röchling in "Zeitschrift ftir Naturforschung _2J>6, Seite 954-960 (1970)" beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Benzimidazolon mit Brom oder Chlor erhältlich.
Die Halogencarbonsäuren und Halogencarbonsäurealkylester der Formel III sind ebenfalls literaturbekannt. co-Halogencarbonsäuren und deren Alkylester der Formel III, worin Rj fUr ein Wasserstoffatom steht, werden vorteilhaft nach dem in "Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, Seite 828 (1962),beschriebenen Verfahren durch Spaltung von geeigneten Lactonen mit zum Beispiel Chlorwasserstoff und gegebenenfalls gleichzeitiger Veresterung der entstehenden otf-Chlorcarbonsäure mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt.
Halogencarbonsäuren und deren Alkylester der Formel III, worin Rj für eine Alkylgruppe oder gegebenenfalls ein Wasserstoffatom steht, können durch Anlagerung von HBr oder HCl an einfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anschliessender Veresterung hergestellt werden, wobei je nach Lage der Doppelbindung in der ungesättigten Monocarbonsäure und des eintretenden Additionsmechanismus (Markownikow-Regel) die entsprechenden Halogencarbonsäuren oder Gemische isomere Halogencarbonsäuren entstehen. So erhält man zum Beispiel durch Addition von HBr an Oelsäure oder Elaidinsäure ein aus 8-Brom- und 9-Bromstearinsäure bestehendes Isomerengemisch. Desgleichen wird durch Anlagerung von HBr an Erucasäure oder Brassidinsäure ein aus 12-Brom- und 13-Brombehensäure bestehendes Isomerengemisch erhalten.
Die neuen, einen N,N-heterocyclischen Rest enthaltenden
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75.11.3M«
Dicarbonsäurederivate stellen farblose, viskose Flüssigkeiten oder kristalline Substanzen, die zwischen 35 und 25O°C schmelzen, dar und sind gut in organischen Lösungsmitteln, dagegen nicht oder nur sehr wenig in Wasser löslich sind.
Die neuen Dicarbonsäurederivate stellen wertvolle Monomere dar, die zur Herstellung von thermostabilen Kunststoffen geeignet sind. So können zum Beispiel die Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurediester mit Diolen in Polyester mit sehr wertvollen mechanischen Eigenschaften Überführt werden. Auch die aus den Dicarbonsäuren durch Glycidylierung mit Epihalogenhydrin erhaltenen Diglycidylester lassen sich zu Epoxidharzen mit wertvollen mechanischen Eigenschaften aushärten.
Die erfindungsgemässen Dicarbonsäuren eignen sich auch zum Modifizieren von härtbaren, aus Epoxidharzen und Carbonsäureanhydriden bestehenden Mischungen.
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Beispiel 1 l,3-Di'-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolon
Ein Gemisch aus 26,8 g (0,2 Mol) Benzimidazolon und 65,6 g (0,48 Mol) γ-Chlorbuttersäuremethylester wird in einer Lösungsmittelmischung aus 300 ml Benzol und 300 ml Dimethylformamid unter der Einwirkung von 30,4 g (0,22 Mol) getrocknetem Kaliumcarbonatpulver 20 Stunden bei 96-1010C gerührt. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Wasser (durch Neutralisation der bei der Kondensation entstehenden Salzsäure mit Kaliumcarbonat) laufend azeotrop aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt, während die benzolische Lösung in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch 60-8O0C warm abfiltriert und so vom Kaliumchlorid und den Kaliumcarbonatresten befreit.
Das Filtrat wird eingeengt und bei 9O°C/O,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 64,5 g (96,4 % der Theorie) einer viskosen, klaren Flüssigkeit, welche eine schwach hellbraune Farbe aufweist.
Sowohl das H-NMR-Spektrum (60 Mc; Singulett bei 7,1 ppm, Triplett bei 3,85-4,05 ppm, Singlett bei 3,65 ppm und Multiplett bei 1,9-2,5 und 2,8 ppm) als auch die Elementaranalyse beweisen die Struktur des neuen Dicarbonsäureesters. Die Elementaranalyse ergibt für ci7H22N2°5
gefunden: berechnet:
61,20 7. C 61,07 7. C
6,60 7. H 6,63 7. H
8,80 7. N 8,38 7. N
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- Vt -
Zur Reinigung kann das Produkt in einem DUnnfi Im-Verdampf er destilliert werden, wobei bei 0,1 Torr 26O°C angewendet werden. Das Destillat ist das gewünschte Produkt in praktisch farbloser Form:
0-C-(CH2) 3— N N~(CH2)3—C-O-CH3 0
Das Rohprodukt kann auch durch Kristallisieren und anschliessendes Umkristallisieren aus Aether gereinigt werden. Man erhält so vollkommen farblose Kristalle, welche bei 46-48°C schmelzen.
Die Mikroanalyse zeigt ebenso wie das H-NMR-Spektrum, dass 1,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolon als sehr reines Produkt erhalten wird.
Mikroanalyse fUr C, ^„nNoOc: gefunden: berechnet:
60,89 % C 61,07 7. C
6,63 7. H 6,63 % H
8,60 % N 8,38 % N
Verwendet man eine geringere Menge des Chlorbuttersäuremethylesters und verkürzt man die Reaktionszeit, so kann als Nebenprodukt auch das 1-(3-Methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolon isoliert werden, das bei 117,5-119°C schmilzt.
Die Mikroanalyse ergibt für C12H^N2O3
gefunden: berechnet:
61,42 % C 61,52 % C
5,91 % H 6,02 % H
12,27 7. N 11,96 7· N
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-JtS-
Auch das H-NMR-Spektrum bestätigt das Vorliegen dieses so erhaltenen Nebenproduktes:
2- C-O-
CH3
Vergleichsbeispiel
1,3-Di- (3'-niethoxycarbonyl-n-propyl)-benziinidazolon gemäss Beispiel 1 und das in der DT-OS 2 453 326 beschriebene und als Vergleich herangezogene 1,3-Di-(2-äthoxycarbonylä"thyl)-benzimidazolon, welche gleiche Molekulargewichte aufweisen, werden einer thermischen Belastung bei 20O0C während mehreren Stunden unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.
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Verbindung
Struktur		 gemäss DT-OS 2 453 326
H H
H-O-H
? r\ ?
H C -O-C-CH -CH -N N-CH -CH -C-O-C H
5 2 2 2 \ / 2 2 2 5 		gemäss Beispiel 1
H H
H-O~H
O J^\ O
H C-O-C-CH -CH -CH -K N-CH -CH -CH -C-OCH
3 222\/222 3
I
Summenformel . C17H22N2°5 C17H22N2O5
Molekulargewicht 334,16 334,16
Gewichtsabnahme durch
thermische Behandlung
bei 20O0C
a) nach 1,5 Stunden		 3,9 7. 1,2 7.
b) nach 3 Stunden 6,1 7. 2,0 7.
Thermische Stabilität nach
20 Stunden bei 20O0C:
Vergleich der 4 aromatischen
Protonen zur Anzahl der Pro
tonen im aliphatischen Rest
(H-NMR-Spektrum)
Ausgangswert:		 4/18 -α
hO
O
OO
LO
4/18 σ>
Endwert: 4/15,43 4/18
Aus der Tabelle geht hervor, dass das erfindungsgemässe 1,3-Di- (3-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolon nicht nur weniger fluchtig ist, sondern sich bei thermischer Belastung (20 Stunden bei 2000C) nicht chemisch zersetzt. Dagegen ist die als Vergleich herangezogene Probe aus 1,3-Di-(2-äthoxycarbo nyläthyl)-benziraidazolon gemäss H-NMR-Spektralanalyse weitgehend unter Abspaltung von
0
CH2=CH-C-O-C2Hc zersetzt worden.
Beispiel 2 1,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure
Gemäss Beispiel 1 bringt man 18,4 g (0,1 Mol) 5,5-Diäthylbarbitursäure mit 28,7 g (0,21 Mol) γ-Chlorbuttersäureiaethylester zur Reaktion. Dabei werden als Säureakzeptor 15,2 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonatpulver verwendet, als Lösungsmittel dienen 100 ml Benzol und 100 ml Dimethylformamid. Die Reaktion wird genau gemäss Beispiel 1 durchgeführt und ebenso aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 38,3 g (99,7 % der Theorie) eines klaren, wenig verfärbten viskosen Produkts,
Die Elementaranalyse ergibt für cigH28N2°7
gefunden: berechnet:
56,20 % C 56,24 % C
7,40 % H 7,34 % H
7,40 % N 7,29 % N
Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc; aufgenommen in CDCIo) steht mit untenstehender Struktur im Einklang: Triplett 0,6-0,95 ppm (6H); Multiplett 1,8-2,5 ppm (12 H); Singulett bei 3,6 ppm (6 H); Triplett bei 3,8-41, ppm (4 H).
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75.11.329a
H3C-O-C — (CH2)j—N N-
)J-C-O-CH3
H5C2 C2H5
Beispiel 3 1,3-Di- (3-methoxycarbonyl-n-propyl)-2,2-di-
methylimidazolidin-4,5-dion
Wie in Beispiel 1 beschrieben bringt man 12,8 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethylimidazolidin-2,4-dion mit 28,7 g (0,21 MoI) Y-Chlorbuttersäuremethylester zur Reaktion (Lösungsmittel: 100 ml Benzol + 100 ml N,N.Dimethylformamid) , dabei werden 15,2 g trockenes Kaliumcarbonatpulver als SMureakzeptor verwendet. Nach 12 Stunden wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 29,0 g (88,4 % der Theorie) einer viskosen, klaren Substanz, welche aus 35 ml Methanol umkristallisiert wird. Man isoliert farblose Kristalle, die bei 111-112°C schmelzen.
Die Elementaranalyse ergibt für ci5H24N2°6
gefunden: berechnet:
54,90 7. C 54,87 % C
7,50 % H 7,37 7. H
8,60 % N 8,53 7. N
Das H-NMR-Spektrum zeigt durch das Singulett bei 1,6 p (2 χ CH,), das Multiplett bei 1,8-2,6 ppm (2 χ ra ,
das Triplett bei 3,3-3,6 ppm ( 2 χ -N-CH2-) und das Singulett bei 3,7 ppm ( 2 χ H3C-O), dass die untenstehende Struktur für den neuen Diester zutrifft;
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H,C—Ο—C-(CH9)^-N Ν—(CH9) ~—C OCH,
'2'3
H3C
Beispiel 4 1»3- Di -(3'-methoxycarbonyl-n-propyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
45,48 g (0,1 Mol) 4,5,6,7-Tetrabrombenzimidazolon werden in 250 ml Dimethylformamid und 75 ml Toluol suspendiert und mit 27,4 g (0,2 Mol) feingepulvertem, trockenem Kaliumcarbonat versetzt. Zu dieser Suspension gibt man 30,07 g (0,22 Mol) γ-Chlorbuttersäuremethylester und erhitzt unter RUhren bis auf Rückflusstemperatür (Innentemperatur 1O8-12O°C). Das Toluol dient zur azeotropen Auskreisung von Wasser. Nach 25 Stunden wird die Mischung auf 80-850C gekühlt und noch heiss abfiltriert. Man engt die Lösung zur Trockene ein und isoliert das gewünschte Produkt in Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 58,35 g (89,1 7. der Theorie).
Elementaranalyse für C, ^Η,,,Βγ,^Ο,-
gefundent berechentt
31,30 7o C 31,42 7. C
• 2,84 7. H 2,79 % H
4,41 7. N 4,31 7. N
48,92 7. Br 49,17 7e Br
Das Produkt schmilzt bei 128,5°-1300C. H-NMR-Spektrum
709848/0870
und Mikroanalyse sind im Einklang mit folgender Strukturformel:
Br Br
H3C-O-C-CH2-CH2-CH0-N
N-CH2-CH2-CH2-C-O-CH3
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Beispiel 5 1,3-Di-(lO'-methoxycarbonyl-n-decyl)-benzimidazolon
Ein Gemisch aus 67 g (0,5 Mol) Benzimidazolon, 76 g (0,55 Mol) Kaliumcarbonat und 279,6 g (1,0 Mol) 11-Bromundecansäuremethylester werden in einem Gemisch aus 500 ml Dimethylformamid und 350 ml Benzol unter gutem Rühren auf 95-98°C erhitzt (Badtemperatur 130-1400C). Dabei wird das bei der Reaktion entstehende Wasser laufend azeotrop ausgekreist. Nach 5 Stunden ist die Kondensation beendet. Das Reaktionsgemisch wurde noch warm filtriert und dann vollständig eingeengt. Auf diese Weise erhält man in quantitativer Ausbeute das Rohprodukt in Form eines ockerfarbenen, dicken Kristallbreis. Zur Reinigung kann wie folgt verfahren werden:
Durch Behandeln mit Aether/Hexan können Ausgangsmaterialien und monosubstituiertes Benzimidazolon auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit abgetrennt werden. Das Filtrat wird eingeengt und man erhält 174,1 g (65,6% der Theorie) des gewünschten Produkts als gelbliches, langsam kristallisierendes OeI, das aus Hexan umkristallisiert werden kann. Man erhält ein hellockerfarbenes Kristallpulver, das bei 35-36°C schmilzt.
Das H-NMR-Spektrum (60 Mc) ist im Einklang mit nachfolgender Struktur:
HoC-0-C-(CHo)i7r- N
N — (CHo)lr7- C-O-CH,
709848/0870
Beispiel 6 1,3-Di-(3'-butoxycarbonyl-n-propyl)-parabansäure
23,8 g (0,2 Mol) rohe Parabansäure, 85,9 g (0,48 Mol) 4-Chlorbuttersäurebutylester und 30,4 g (0,22 Mol) trockenes Kaliumcarbonatpulver (0,22 Mol) werden in einem Gemisch aus 250 ml Dimethylformamid und 200 ml Benzol unter Rühren innerhalb von 5 Stunden auf 1000C erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird azeotrop ausgekreist. Man hält dann noch 5 Stunden unter diesen Bedingungen und filtriert anschliessend vom Salzrlickstand ab und engt ein. Man erhält 20,4g Rückstand, welcher durch Versetzen mit Aether und Abfiltrieren der Trübung gereinigt wird. Die ätherische Lösung wird zur Trockene eingeengt und anschliessend bei 14O°c/o,l Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 8,9 des gewünschten Produkts in Form eines klaren, hochviskosen OeIs.
Die Elementaranalyse ergibt für ciqH3oN2O7
gefunden: berechnet:
57,09 % C 57,27 % C
7,40 % H 7,59 % H
7,19 % N 7,03 % N
Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit folgender Struktur:
H9C4- 0 -C - (CH2)3— N N- (CH2)3 — C-O-C4H9
C
I
709848/0870
Beispiel 7 1,3-Di-(5'-methoxycarbonyl-n-pentyl)-benzimidazolon
In einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Dimethylformamid und 100 ml Benzol werden 13,4 g (0,1 Mol) Benzimidazolon (0,1 Mol) mit 50,2 g (0,24 Mol) 6-Bromhexansäuremethylester zur Reaktion gebracht, dabei dienen 15,2 g trockenes Kaliumcarbonatpulver als Säureacceptor. Die Reaktion wird unter gutem RUhren bei 98-99°C durchgeführt, wobei das bei der Umsetzung entstehende Wasser azeotrop ausgekreist wird. Danach filtriert man das heisse Reaktionsgemisch und engt zur Trockene ein. In quantitativer Ausbeute erhält man (39,0 g) ein gelbliches OeI, das beim Stehenlassen durchkristallisiert. Die Reinigung kann wie üblich durchgeführt werden. Das so hergestellte Produkt zeigt ein protonenmagnetisches Resonanzspektrum, das im Einklang ist mit folgender Struktur:
H3C-0-C—(CH2)5—N N - (CH2)5~ C-O-CH3
Beispiel 8 l,3-Di-(3'-methoxycarbonyl-n-propyl)-parbansäure
11,9 (0,1 Mol) Parbansäure (Imidazolidin-2,4,5-trion) werden mit 32,8 g (0,24 Mol) γ-Chlorbuttersäuremethylester unter Zuhilfenahme von 15,2 g (0,11 Mol) trockenem Kaliumcarbona tpulver in 250 ml Dimethylformamid/Benzol (1:1) bei 1000C 8 Stunden lang gerührt. Anschliessend wird das Benzol abdestilliert und man rührt das Gemisch noch 2 Stunden lang bei 1400C. Man filtriert heiss, engt bis zur Trockene ein
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und erhält 31,3 g des gewünschten Rohprodukts (99,7 % der Theorie). Das Rohprodukt wird mit 30 ml Aether und 12 ml Aceton versetzt, klarfiltriert, zur Trockene eingeengt und bei 115°C unter 0,3 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet Man erhält 31,2 g (99,4%) einer klaren, gelben, viskosen Flüssigkeit. Die Verbrennungsanalyse ergibt für C10H1^N2O7:
gefunden: berechnet:
49,85 % C 49,68 % C
5,86 % H 5,78 % H
9,02 % N 8,92 % N
H0C-O-C -(CH0).,- It N — (CHO)O— C — 0 — CH0 J Z J ν s /J J
Beispiel 9 1,3-Di-(3'-äthoxycarbonyl-n-propyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazo1-2-on
Man mischt 9,0 g (0,02 Mol) 4,5,6,7-Tetrabrombenzimidazol-2-on (Fp>300°C) bei Raumtemperatur mit 6,3 g (0,042 Mol) 4-Chlorbuttersäureäthylester und 3,0 g (0,022 Mol) getrocknetem Kaliumcarbonatpulver. Nach Zugabe von 50 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Dimethylformamid/Benzol (3:2) erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 98-10O0C. Dabei beginnt eine azeotrope Kreislaufdestillation, durch die das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Ansatz entfernt wird. Nach insgesamt 8 Stunden kühlt man auf Raumtemperatur,
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75.11.3M«
272D836
filtriert und engt zur Trockene ein. In quantitativer Rohausbeute (13,6 g) erhält man eine ockerfarbene Festsubstanz. Zur Reinigung wird aus 320 ml Methanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 6,7 g farbloser, schuppenförmiger Kristalle (49,3. % der Theorie), welche bei 118-118,6°C schmelzen. Aus der Mutterlauge kann eine weitere Menge des Produkts gewonnen werden.
Die Elementaranalyse ergibt für C, gH22Br,N2O,-
gefunden: berechnet:
34,03 % C 33,66 % C
3,30 % H 3,27 % H
4,30 % N 4,13 % N
47,40 % Br 47,14 % Br
Das 60 Mc H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit folgender Struktur:
Br Br
H
0 — C — (CH2)3—
N — (CH2)3— C—0
Beispiel 10 1,3-Di-(3'-phenoxycarbonyl-n-propyl)-5-äthy1-5-phenylbarbitursäure
Man heizt unter Rühren ein Gemisch aus 77,1 g (0,25 Mol) des Dikaliumsalzes von Phenyläthylbarbitursäure und 104,5 g (0,525 Mol) Chlorbuttersäurephenylester in 500 ml Dimethylformamid auf 122-125°C. Man hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter diesen Bedingungen und filtriert es anschliessend noch heiss.
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Nach dem Einengen bis zur Trockene erhält man das gewUnschte Rohprodukt in 80,4 %-iger Ausbeute (112 g). Zur Abtrennung von nichtumgesetzten Resten der Ausgangsmaterialien rührt man in 200 ml Aether auf, lässt über Nacht stehen, filtriert die Trübung ab und engt zur Trockene ein. Anschliessend behandelt man bis zur Gewichtskonstanz bei 1500C (0,2 Torr). Das so erhaltene, gereinigte, klare amorphe Material fällt in 56,7 %-iger Ausbeute an. Die Analyse für C^2 Ho2N2°7 und das H"NiViR"sPrektrutn (6° Mc) sind im Einklang mit nachfolgender Struktur;
Beispiel 11
1,3-Di-(3•-methoxycarbonyl-n-propyl)-6-methyluracil
40,4 g (0,2 Mol) Dikaliumsalz von 6-Methyluracil und 57,4 g (0,42 Mol) 4-Chlorbuttersäuremethylester werden in 350 ml Dimethylformamid 10 Stunden bei 1250C gerührt. Man filtriert und engt die klare Lösung zur Trockene ein, wobei 48,2 g des gewünschten Rohprodukts als gelbliche halbfeste Masse gewonnen werden (73,3% der Theorie).
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76.11.328»
Zur Abtrennung von geringen Resten nichtumgesetzten Ausgangsmaterials wird mit 100 ml Methanol versetzt und der unlösliche Anteil abfiltriert. Diese Operation wird nach dem Einengen nochmals mit 80 ml Aether wiederholt. Anschliessend trocknet man im Hochvakuum (0,2 Torr) bei 1200C bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält ein gelbliches, harzartig-viskoses Produkt. Das H--NMR-Spektrum zeigt, dass das Produkt im wesentlichen aus der Substanz mit nachstehender Formel besteht:
OCO II / \ Ϊ
H3C - 0-C-(CH2)3-N N — (CH2)3—C-O-CH3
C C
/ \ /% H3C C 0
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Applikationsbeispiele
Beispiel I: Copolyester auf Basis von Polybutylen
terephthalat) und 25 Mol-% 1,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure
Ein Gemisch aus 29,13 g (0,15 Mol) Dimethylterephthalat, 19,22 g (0,05 Mol) 1,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure und 30,1 g (1,0 Mol) 1,4-Butandiol wird unter der katalytischen Wirkung von 2,4 ml einer 0.02 molaren Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol gemäss nachfolgenden Bedingungen umgeestert und polykondensiert.
1 Stunde : 140-18O0C / Normaldruck / ^-Atmosphäre
1 Stunde : 180-22O0C / Normaldruck / ^-Atmosphäre
1 Stunde : 22O-24O°C / Normaldruck / ^-Atmosphäre
45 Minuten : 24O-285°C / 200 Torr —>15/Torr / ^-Atmosphäre
25 Minuten : 285°C / 0,2-0,3 Torr / ^-Atmosphäre
Man giesst das Polykondensat unter N2 zur Abkühlung auf ein Blech aus. Der so erhaltene Copolyester ist teilkristallin, praktisch farblos (schwacher Graustich) und weist eine relative Viskosität von 1,66 auf.
Beispiel II: Copolyester auf Basis von Poly(butylen
terephthalat) und 25 Mol-% 1,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-2,2-dimethylimidazolidin-4,5-dion
Eine Mischung aus
11,65 g (0,06 Mol) Dimethylterephthalat, 6,57 g (0,02 Mol) l,3-Di-(3-carbomethoxy-n-propyl)-2,2-
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dimethylimidazolidin-4,5-dion und 36,04 g (0,4 Mol) 1,4-Butandiol
und unter der katalytischen Wirkung von 0,9 ml 0,02 molarer Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol gemäss den Bedingungen von Beispiel I umgeestert und polykondensiert. Man isoliert einen teilkristallinen, schwach verfärbten Copolyester, dessen relative Viskosität 1,33 beträgt.
Beispiel III: Copolyester auf Basis von Poly(butylenterephthalat) und 25 Mol-% 1,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolon
Gemäss Beispiel I bringt man nachstehendes Gemisch zur Umesterung und Polykondensation, wobei 2,4 ml einer 0,02 molaren Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol als Katalysator dienen:
29,13 g (0,15 Mol) Dimethylterephthalat,
16,72 g (0,05 Mol) l,3-Di-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-
benzimidazolon und 90,1 g (1,0 Mol) 1,4-Butandiol.
Man erhält einen praktisch farblosen Copolyester, welcher teilkristallin ist und eine relative Viskosität von 1,30 aufweist.
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76.11.329»
Beispiel IV: 1,3-Bis-(3-carboxy-n-propyl)-4,5,6,7-tetra-
brombenzimidazolon aus 1,3-Bis-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidezolon
70,0 g (0,209 Mol) des nach Beispiel l hergestellten 1,3-Bis-(3-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolons werden in einem Gemisch aus 2,5 Liter Wasser und 50 ml Dioxan suspendiert und unter Rühren auf 92-95°C erhitzt. Dabei entsteht eine weisse Emulsion. Innerhalb von 3 Stunden tropft man in diese Emulsion 200 g (1,26 Mol) Brom zu und rlihrt kräftig bei 9O-95°C Reakt ions temperatur. Am Anfang wird das Brom sehr rasch aufgenommen, so dass innerhalb der ersten Stunde des Zutropfens 60 7O der Brommenge zugesetzt werden, nachher wird entsprechend langsamer zudosiert.
Nach dem Zutropfen ist die wässrige Lösung vom Bromtlberschuss hellbraun gefärbt. Es bildet sich ein Niederschlag, der beim Weiterrtihren bei 900C allmählich kristallin wird. Man rlihrt noch 5 Stunden bei 900C, kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert die Kristalle durch Filtration.
Man erhält nach dem Trocknen 123 g eines farblosen Kristallisats (94,6 % der Theorie) das bei 211 bis 215°C schmilzt.
Dieses Rohprodukt kann aus 1,5 Liter Dioxan/H^O (1:1) umkristallisiert werden.
Das so erhaltene Reinprodukt schmilzt bei 236,5-238,2°C. Seine Struktur wird durch die Abwesenheit der Signale fUr aromatische Protonen im 60 Mc H-NMR-Spektrüm und durch das Vorhandensein der Signale fUr die N-CH2-CH2-CH2 Gruppierung bestätigt. Die Mikroanalyse ergibt für C15H14Br4N2O5:
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7s.11.339»
gefunden: berechnet:
28,84 % C 28,97 7„ C
2,27 % H 2,27 7o H
4,54 7. N 4,50 7o N
51,55?% Br ■ 51,39 7. Br
Die so erhaltene Tetrabromverbindung entspricht also der Formel:
HO-C-CH2-CH2-CH2-N
Il 0
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ORIGINAL INSPECTED
7511.339a

Claims (21)

  1. Patentansprüche
    IJ Einen Ν,Μ-heterocyclischen Rest enthaltende Div-carbonsäuren oder Dicarbonsäureester der Formel I
    R1OOC-(CH0) -CH-X-CH-(CH9) -COOR1 (I)
    1 2 η ι ι 2 η 1
    Rn Kn
    worin die beiden R, unabhängig voneinander je ein V'asserstoffatom , eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten, die beiden R0 unabhängig voneinander je ein
    Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die beiden η für gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 12 stehen und X einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest der Formel
    Il I
    -N N- , -N
    H3
    — N N— —N N
    Il Il
    C . oder C C
    bedeutet, vzorin R3 und R, je die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten, Y für ein Brom- oder Chloratom steht und m gleich null ist oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
    709848/0870
    Ä11iH9fc ORIGINAL INSPECTED
    - γι -
    2720S3G
  2. 2. Dicarbonsäurediester gemä*ss Anspruch 1, worin in der Formel I
    R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe,
    R2 ein Wasserstoffatom,
    η eine Zahl von 2 bis 4 und
    X einen NjN-heterocyclischen Rest der Formel
    of
    N- , -Ν N- ,. -N N-
    f f A
    0 0 H3C CH3
    oder —N N
    C C
    R3 R4
    bedeuten, worin R3 und R, je fUr die Methyl- oder Aethylgruppe stehen.
  3. 3 . 1,3-Di-(3l-methoxycarbonyl-n-propyl)-benzimidazolon.
  4. 4. 1,3-Di-(10l-methoxycarbonyl-n-decyl)-benzimidazolon.
  5. 5. 1,3-Di-(5'-methoxycarbonyl-n-pentyl)-benzimidazolon.
    709848/0870
    3 ?7208?6
  6. 6. l,3-Di-(3'-tnethoxycarbonyl-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure.
  7. 7. 1,3-Di-(3'-phenoxy carbonyl-η-propy I)-5-ä thy 1-5-phenyIbarbitursäure.
  8. 8. l,3-Di-(3l-methoxycarbonyl-n-propyl)-2,2-di-methylimidazolidin-4,5-dion.
  9. 9. 1,3-Di-(3'-methoxycarbonyl-n-propyl)-6-methyluracil,
  10. 10. 1,3-Di-(3'-methoxycarbonyl-n-propyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  11. 11. l,3-Di-(3f-äthoxycarbonyl-n-propyl)-4,5,6,7-tetra brombenzimidazolon.
  12. 12. 1,3-Di-(3'-methoxycarbonyl-n-propyI)-parabansäure.
  13. 13. 1,3-Di-(3'-butoxycarbony1-n-propy1)-parabansäure.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von einen N,N-heterocyclischen Rest enthaltenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern der Formel I
    R1OOC-(CH0) -CH-X-CH-(CH0) -COOR. (I)
    1 v 27n j j v 2yn 1 v '
    worin die beiden R. unabhängig voneinander je'ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe bedeuten,
    die beiden R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatoai oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die beiden η für gleiche oder verschiedene Zahlen von 2
    709848/0870
    7S.11.329»
    272Π836
    bis 12 stehen und X einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest der Formel
    Π /\
    0 HC
    H3C CH3
    —N N~ oder I
    H3C c
    R4
    bedeutet, worin R3 und R, je die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten, Y für Brom- oder Chloratom steht und m gleich null ist oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer N,N-heterocyclischen Verbindung der Formel Ha bis He
    (Y)
    HN^ NH (Ha) , HN NH (Hb) , HN IiH (lic) ,
    709848/0870
    HN NH HN NH
    I (lld) oder I | (He)
    I C^
    R3 R4
    worin R~ , R,, Y und m die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, oder deren Dinatrium- oder Dikaliumsalze rait 2 Mol einer Verbindung der Formel III
    Yj-CH-(CH2)ir-COOR1 (III)
    R2
    oder Gemische von Verbindungen der Formel III, worin R,, R« und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y, für ein Chlor- oder Bromatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -bromid bzw. Kaliumchlorid oder -bromid zu Verbindungen der Formel I umsetzt.
  15. 15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ν,Ν-heterocyclische Verbindung Benzimidazolon, Parabansäure, 2,2-Dimethylimidazolidin-4,5-dion, 6-Methyluracil oder in 5-Stellung methyl-, äthyl- und/oder phenylsubstituierte BarbitursMure verwendet.
  16. 16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, worin Y, ein Brom- oder Chloratom, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylgruppe, R« ein Wasserstoffatom und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
    709848/0870
  17. 17. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel III γ-Chlorbuttersäuremethylester verwendet.
  18. 18. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsreaktion in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel durchfuhrt.
  19. 19. Verfahren gem'äss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Umsetzung in Gegenwart eines Säureacceptors durchführt.
  20. 20. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureacceptor wasserfreies Natriumoder Kaliumcarbonat verwendet.
  21. 21. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreie Dinatriumsalze der Verbindungen der Formeln II verwendet.
    709848/0870
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