DE2720700C3 - Elastisch biegsame und dehnbare Matrix mit einer Fasereinlage - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elastisch biegsame und dehnbare Matrix mit einer polymeren Einlage aus dreidimensional in ihr verteilten Fasern.

Eine solche Matrix ist in Form einer Bahn aus der DE-OS 22 44 90! bekannt. In dieser Bahn liegen die Fasern in Form einer Watte- oder Vliesschicht vor. Diese Watte- oder Vliesschicht besteht aus Stapelfasern vorbestimmter Dicke und Länge, aus denen durch Nadeln eine zusammenhängende Schicht geformt worden ist. Die Fasern sind in einer solchen Schicht zwar willkürlich, also dreidimensional angeordnet, jedoch haben sie untereinander keinerlei Verbindung, sondern sind als einzelne Fasern in die sie umgebende Matrix eingebettet.

Eine ähnliche Bahn ist auch aus der US-PS 36 20 897 bekannt, bei der eine aus Stapelfasern mit einer Länge bis zu 120 mm bestehende Vliesschicht, deren Fasern durch Nadeln zusammengehalten sind und die dann mit einem Kleber getränkt ist, zwischen zwei Gummischiichten angeordnet ist. Bei dieser Bahn handelt es sich um einen Fördergurt, der durch die Vliesschicht verstärkt ist. Durch Strecken sind die Fasern zu einem erheblichen Teil in Längsrichtung des Fördergutes orientiert, auch wenn sie im übrigen mehr oder weniger gekräuselt und miteinander verflochten sind. Auch hier besteht also wiederum die mittlere Schicht der Bahn aus einzelnen Fasern, die in ein Klebmittel eingebettet sind. Die verwendeten Fasern bestehen aus Polypropylen.

Aus der US-PS 39 22 419 ist endlich eine solche Bahn bekannt die aus Dimelhylsiloxan besteht und die durch dreidimensional in ihr verteilte Fasern verstärkt ist Die Fasern sind in diesem Fall völlig unregelmäßig * angeordnet und an ihren Kreuzungsstellen durch einen synthetischen, elastomeren Kleber verbunden. Auch hier werden jedoch wiederum Stapelfasern mit einer Länge von etwa 30 mm verwendet die durch Anwendung eines Klebemittels zu einem dreidimensionalen ίο Neuwerk miteinander verbunden werden.

Obwohl die bekannten Bahnen der beschriebenen Art hohe Module aufweisen, zeigen sie häufig eine verminderte Dehnfähigkeit und Zugfestigkeit Weiterhin ermüden solche Bahnen bei wiederholter Belastung relativ schnell.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Matrix zu schaffen, die sich nicht nur durch eine sehr gute Anfangsfestigkeit und -Zähigkeit bei guten Dehneigenschaften auszeichnet sondern diese Eigenschäften auch bei wiederholten Belastungszyklen beibehält.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst daß die polymere Einlage aus einem einstückigen faserartigen räumlichen Netzwerk besteht
Diese Matrix zeichnet sich dadurch aus, daß sie nicht nur ihre Anfangswerte beibehält sondern daß ihre Festigkeit und Zähigkeit bei wiederholten Belastungszyklen noch zunimmt. Danach behält sie die endgültig erreichten Dehneigenschaften in ausgezeichneter Weise bei.

Die erfindungsgemäße Matrix ist für vielfältige Zwecke geeignet, beispielsweise zur Herstellung flexibler elektrischer Komponenten, Riemen für die mechanische Leistungsübertragung, Dichtungen, O-Ringe, Fahrzeugreifen und sonstige Anwendungen, bei denen neben elastischen Eigenschaften eine hohe Festigkeit verlangt wird.

Die Matrix nach der Erfindung besteht aus dehnbaren Harzen, die mit »in situ« gebildeten Fasern gefüllt sind.

"to die ein dreidimensionales Netzwerk bilden, in dem die

Fasern miteinander verbunden sind. Die dehnbaren Harze können in die Fasern entweder als monomeres Lösungsmittel für die faserbildenden Polymere, das

dann in dpr Fasprrnass? nolynprUiprt wirrj, oder durch imprägnieren der Fasermasse mit einem Prepolymer, das anschließend ausgehärtet wird, eingebracht werden.

Die in der Zeichnung wiedergegebenen Diagramme veranschaulichen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Matrix. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen den Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Matrix, für welche ein Epoxyd-Harz verwendet wurde, mit den Eigenschaften von reinem Epoxyd-Harz und den Eigenschaften von einem in bekannter Weise fasergefüllten Epoxyd-Harz ermöglicht,

F i g. 2 ein Diagramm zum Vergleich der Eigenschaften einer unter Verwendung von Silicon-Harz hergestellten Matrix nach der Erfindung mit den Eigenschaften des reinen Harzes,

F i g. 3 ein Diagramm, das die Wirkung cyclischer Deformationen auf die physikalischen Eigenschaften von reinem Silicon-Harz wiedergibt,

Fig.4 ein Diagramm, das die Wirkung cyclischer Deformationen auf die physikalischen Eigenschaften einer unter Verwendung von Silicon-Harz hergestellten Matrix nach der Erfindung wiedergibt,

F i g. 5 ein Diagramm, welches die Wirkung cyclischer Belastungen auf reine Harzproben wiedergibt und

Fig.6 ein Diagramm, das die Wirkung cyclischer Belastungen auf eine nach der Erfindung hergestellte Matrix wiedergibt.

Es wurde festgestellt, daß Massen aus miteinander verbundenen polymeren Fasern, die »in situ« aus Lösungen der Polymere hergestellt wurden, mit einem dehnbaren aushärtbaren Harz imprägniert werden können und daß die durch Aushärten des dehnbaten Harzes gebadete Matrix einzigartige und ungewöhnliche Eigenschaften hat Die einzigartigen Konsequenzen der Kombination von faserartigen Netzwerken mit einer elastomeren Matrix nach der Erfindung sind die folgenden:

1. Das Beibehalten der Matrix-Flexibilität bei kleinen Deformationen, d.h., daß sich die Matrix als biegsam-elastisch erweist

2. Eine zunehmende Festigkeit bei wiederholter Deformation oder Streckung.

3. Eine erhöhte Zähigkeit bei wiederholter Belastung, d. h, eine Erhärtung beim Arbeiten oder ein inverser Hystereseeffekt

4. Ein Beibehalten der äußersten Dehnfähigkeit, d. h„ daß die prozentuale Dehnung bei äußerster Festigkeit nicht durch das Füllen mit Fasern vermindert ist

Das vorstehend beschriebene, einzigartige Verhalten ist offensichtlich auf zwei Eigenschaften der faserartigen Netzwerke zurückzuführen. Erstens kann das Fasernetz starke Verschiebungen erleiden, ohne Schaden zu nehmen, und in seine ursprüngliche Form zurückkehren. Zweitens erhalten die Fasern des Netzwerkes bei einer Deformation oder Streckung innerhalb der dehnbaren Matrix eine zusätzliche Festigkeit. Eine Zunahme der Festigkeit von Fasern durch Streckung ist ein bekannter Effekt, der in der Textilindustrie in weitem Maße benutzt wird. Ein Strecken in umkehrbarer Weise in einer dehnbaren Matrix ist dagegen neu.

Ein anderer ungewöhnlicher Aspekt der Erfindung besteht darin, daß anders als bei einer bekannten faserverstärkten Matrix eine Verträglichkeit zwischen den Fasern und der Matrix bezüglich Benetzbarkeit und Adhäsion nicht erforderlich ist. Die Netzwerkstruktur dsr Fascrmassc behält ihre geometrische Integrität auch bei wiederholter Streckung und Entspannung und gewährleistet eine Übertragung der Belastung auf die Matrix.

Diese einzigartigen Eigenschaften der Matrix können erzieh werden, indem die »in situ« hergestellten Fasermassen mit flexiblen Polymeren oder Elastomeren kombiniert werden, wie beispielsweise Urethane, Silicone, aliphatische Gummis, Plastisole mit niedrigem Schmelzpunkt und flexible Epoxydharze. Von diesen Polymeren ist nur zu verlangen, daß sie

a) eine ausreichend geringe Viskosität haben, damit sie in das Fasernetz zu dessen Imprägnierung eindringen können,

b) eine unter der Schmelztemperatur des Fasernetzes liegende Aushärtetemperatur aufweisen und

c) eine ausreichend lange Verarbeitungszeit haben, damit vor dem Aushärten eine vollständige Imprägnierung des Fasernetzes stattfindet.

Fasernetze werden durch Anwendung von Vibrationen aus Lösungen hergestellt, die entweder polymerisierbar oder extrahierbare Lösungsmittel enthalten. Die dehnbaren Matrizen werden entweder durch die Polymerisation des monomeren Lösungsmittels innerhalb des Fasernetzes oder durch Imprägnieren des Fasernetzes mit einem Prepolymer und nachfolgendem Aushärten hergestellt

Eine solche Matnx wurde durch Imprägnieren von Polypropylen-Fasernetz mit den dehnbaren Epoxyd- und Silicon-Harzen hergestellt Es wurde ein Epoxyd-Harz auf der Basis von Biphenol A verwendet das durch Copolymerisation mit Glycerin und einem Anhydrid-Härter entsteht Das Silicon-Harz war aus Dimethylsiloxan mit endständigen Vinylgruppen und Verwendung

ίο eines Silanhärters und eines Platinkatalysators hergestellt Spannungs-Dehnungs-Kurven sind in Fig. 1 dargestellt die das Verhalten von reinem Epoxyd-Harz mit dem Verhalten einer Matrix aus einem Polypropylen-Fasernetz mit Epoxyd-Harz vergleichea Diese

J 5 Kurven zeigen klar die Zunahme der Festigkeit, die sich aus der Größe der Fläche unter den Kurven ergibt und der äußersten Festigkeit der Matrix gegenüber dem reinen Material. Dagegen haben sich der Modul der Matrix, der sich aus der Steigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve ergibt, und die prozentuale Dehnung nur wenig verändert. Das polare Epoxyd-Harz hat eine gewisse Benetzungsfähigkeit bezüglich Polypropylenfasern. Dies gilt jedoch nicht für das Silicon-Harz.
Die in Fig.2 dargestellten Spannungs-Dehnungs-Kurven vergleichen das Verhalten von reinem Silicon-Harz mit einer Matrix aus Silicon-Harz, die ein »in situ« hergestelltes Polypropylen-Fasernetz enthält. Auch hier hat die Gesamtzähigkeit der Matrix durch das »in situ« gebildete Fasernetz zugenommen. In diesem Fall ist auch die prozentuale Dehnbarkeit erhöht. Die größte Festigkeit nimmt jedoch ein wenig ab, weil bei größerer Dehnung die nichtbenetzende Silicon-Matrix loszubrechen beginnt. Trotzdem ist die Matrix ein zäherer Werkstoff als das reine Material im Bereich praktisch

interessierender Deformationen, d. h. vor der Bruchdehnung.

Die Fig. 3 und 4 veranschaulichen zyklische Spannungs-Dehnungs-Kurven zwischen einer Dehnung von 0 und 0,5 für reines Silicon-Harz und die entsprechende Matrix. Das reine Material zeigt ein elastisches Verhalten mit geringen Energieverlusten. Im Gegensatz dazu ist die Matrix ein Werkstoff, bei dem Energieverluste auftreten, jedoch findet eine Erhöhung der Festigkeit durch wiederholte Belastungszyklen statt.

Die F i g. 5 und 6 veranschaulichen die schwächende Wirkung von Lastzyklen auf das reine Material und die verfestigende Wirkung von Lastzyklen auf die Matrix.

Ein Werkstoff der mit kurzgeschnittenen, üblichen Fasern gefüllt ist, erfährt eine Erhöhung des Moduls,

so jedoch eine Verminderung der Festigkeit, der prozentualen Dehnbarkeit und der Zähigkeit. F i g. 1 zeigt auch die Spannungs-Dehnungs-Kurve einer Matrix aus Epoxyd-Harz, die mit handelsüblichen, geschnittenen Polypropylenfasern gefüllt ist. Das Dehnungsverhalten ist selbst bei geringen Dehnungen bedeutend verändert. Die auf übliche Weise mit Fasern vorstärkten Elastomere zeigen unter Spannung eine verminderte Dehnung bei allen Belastungen bis zur Bruchfestigkeit. Der Anteil der Polypropylenfasern im Epoxyd-Harz

eo war in beiden Fällen der gleiche und betrug etwa 7 Gew.-%. Diese Resultate sind um so bemerkenswerter, wenn in Betracht gezogen wird, daß es sich bei handelsüblichen Polypropylenfasern um ein stark gestrecktes Material hoher Festigkeit handelt, dessen Zugfestigkeit in der Größenordnung von 28 000 N/cm² liegt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I
Faserverstärkte Matrix mil Epoxyd-Harz

Es wurde eine Polymerlösung hergestellt, indem isotaktisches Polypropylen in Xylol als Lösungsmittel bei 125°C gelöst wurde. Die resultierende Lösung wurde während des Abkühlens in Vibrationen versetzt, bis sich homogene Fasermassen bildeten. Danach wurde das Xylol von den Fasermassen durch eine Soxhlet-Extraktion mit Aceton entfernt. Die Massen wurden dann 24 Stunden im Vakuum getrocknet.

Die Komponenten des Epoxyd-Harzes wurden im Verhältnis von 40 Gewichtsteilen Harz und 60 Gewichtsteilen Härter gemischt Die Mischung wurde gerührt und dann 15 Minuten lang auf 65°C erwärmt, um eine gründliche Mischung zu bewirken. Die Mischung wurde dann im Vakuum entgast, bis keine Blasenbildung mehr stattfand. Dabei wurde ein Unterdruck von etwa 1,3 μbar erreicht.

Das Imprägnieren der Polyprop>!en-Fasermassen

wurde in evakuierten Kolben ausgeführt. Das entgaste Harz wurde langsam über Scheidetrichter eingeführt. Jede Imprägnierung wurde so ausgeführt, daß das Harz die Fasermasse von unten so weit durchdringen konnte, daß eine überschüssige Harzdcckschicht verblieb. Die Matrix wurde unter einem überhöhten Druck von 56 N/cm² 48 Stunden lang bei 70° C ausgehärtet.

Beispiel II
Faserverstärkte Matrix mit Silicon-Harz

Die Fasermassen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel i hergestellt. Die Komponenten des Silicon-Harzes wurden im Verhältnis von iöOGewichisteilen Harz zu 10 Gewichtsteilen Härter gemischt. Die Mischung wurde sorgfältig durchmischt und entgast.

Die Imprägnierung mit dem Silicon-Harz erfolgte in der gleichen Weise wie mit dem Epoxyd-Harz. Die Silicon-Matrix wurde 16 Stunden bei 70⁰C ausgehärtet. Es bestand keine Veranlassung, die Aushärtung unter Überdruck vorzunehmen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patenunsprüche:

1. Elastisch biegsame und dehnbare Matrix mit einer polymeren Einlage aus dreidimensional in ihr verteilten Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Einlage aus einem einstöckigen faserartigen räumlichen Netzwerk besteht

2. Matrix nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk aus linearen Pclyalkenen besteht

3. Matrix nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk aus isotaktischem Polypropylen, Polyäthylen, isotaktischem Poly(4-methvlpenten-1), isotaktischem Polybuten-1) oder Mischungen dieser Kunststoffe besteht

4. Matrix nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyurethan, Silikongummi, aliphatischen Gummi, Polyvinylchlorid mit niedrigem Schmelzpunkt oder flexiblem Epoxydharz besteht.

5. Matrix nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Silikongummi und das Netzwerk aus Polypropylen besteht.

6. Matrix nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikongummi aus einem Dimethylsiloxan mit endständigen Venylgruppen, einem Silanhärterund einem Platinkatalysator besteht.

7. Matrix nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem flexiblen Epoxydharz unoi das Netzwerk aus Polypropylen besteht.

8. Matrix nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz aus einem Biphenol-A^JGlycerin-Copolymer mit einem Anhydrid-Härter besteht.