DE2718393C2 - Verfahren zur Herstellung von für Prepolymere geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Monoenaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von für Prepolymere geeigneten hydroxylgruppenhaltigen MonoenaminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Gegenstand der DE-OS 21 66 502 sind neue Enamlngruppen enthaltende Prepolymere, hergestellt durch
Umsetzung von Monoenamlnen, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Polyisocyanaten. Als besonders
geeignetes Monoenamin ist ein solches auf Basis von l-(2-Hydroxyäthyl)-plperazln genannt.
Gegenstand dieser DE-OS 1st ferner ein Verfahren zur Herstellung der Enamlngruppen enthaltenden Prepolymeren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine sekundäre Amlnogruppe und eine allphatlsehe
Hydroxylgruppe tragende Verbindungen In
1. erster Stufe mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen umsetzt, wobei man die Umsetzung
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls durch Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne
Lösungsmittel, durchführt und wobei man das entsprechende Reaktionswasser und die überschüssigen
Carbony!verbindungen entfernt, und daß man
2. die unter I. erhaltenen Verbindungen in zweiter Stufe mit solchen Mengen an Polyisocyanaten umsetzt, die
dem Wasserstoff der Hydroxylgruppen äquivalent sind.
Eine bevorzugt einzusetzende Hydroxylgruppen enthaltende Carbonsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist die Hydroxystearinsäure.
Die Reaktion von Lactonen mit organischen Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, als
Initiator 1st grundsätzlich bekannt. Aminogruppen sind hierbei trotz Katalysatoreinsatz und beträchtlicher Reaktionstemperaturen
nur in vergleichsweise langen Reaktionszelten zur Umsetzung zu bringen (vgl. DE-AS
12 06 586).
Auch die Umsetzung von Aminen mit molaren Caprolactonmengen bei hohen Temperaturen Ist bekannt.
Gemäß der DE-AS 12 11 652 findet diese Reaktion jedoch unter Beteiligung der Hydroxylgruppen statt, so daß
als Reaktionsprodukte Aminocarbonsäureamide entstehen.
«n°r Rl\ Ι /Rl
NH \N_(CH2)5— C— Ni + H2O
R2/ NR2
so Erfolgt die Reaktion (vgl. DF.-AS 12 65 159) mit primärem aliphatischen AmIn In Gegenwart von Wasser bei
erhöhtem Druck so wird kein offenkettlges Produkt, sondern gemäß
N —R
+ R-NH2 (CHj)5
-C = O . C = O
+ H2O
ein substituiertes Caprolactan erhalten.
Für die entsprechende Umsetzung mit einem Ammoniumsalz wird als Zwischenstufe c-Hydroxycapronamld
formuliert.
/-— | -O | O | + NH3 > | O |
(CH2J5 | HO-(CHj)5-C-NH2 | |||
Daß man NAtP und 2-Methylplpcrazin mit hydroxylgruppenhaltigen Carbonsäuren oder Lactonen In einer
Bezielten Arnldlerungsreaktlon unter L'rhalt der sekundären Aminogruppen zu hydroxylgruppenhaltigen sckun-
dären Aminen - bzw. durch weitere Umsetzung zu den entsprechenden Enaminen - umsetzen kann, mußte
überraschen.
Die erfindungsgemäße Arbeltswelse erlaubt die Herstellung amidgruppenhaltiger Enamine mit nur sehr geringem
Ketlmln- bzw. Aldiminanteil.
Der erste Reaktlonsschritt wird in folgender Reaktionsgleichung mit ε-Caprolacton und NAEP als Beispiel
dargestellt. _
(CH2)J + H2N-CH2-CH2-N NH-^HO—iCHJs—C—N—C^—CHj—N NH
Die Umsetzung von NAEP mit ε-Caprolacton führt zu einem neuen Stoff mit der Bruttoformel Ci2H35NjO2
und ist von besonderem Interesse. Sie ist besonders wirtscheftllch, da beide Reaktionspartner großtechnische
Produkte sind.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von NAEP oder 2-Methylplperazin mit der Säurekomponente erfolgt unter
Erhitzen, mit oder ohne Wasserzusatz. Ebenso Ist es möglich, die Amlnkomponente zu erhitzen und die Säurekomponente
zusammen mit Wasser zuzusetzen.
Eine weitere üt jsetzungsmögllchkeit Ist die azeotrope Arbeltswelse, z. B. mit Xylol als Schleppmittel, eventuei!
unter Kaialysaicrzüss'.z, wobei unter schonenden Bedingungen eine vollständige Umsetzung zu erreichen ist,
Als geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Säurekomponenten sind zu nennen:
Hydroxystearlnsäure, Ricinolsäure und solche Hydroxysäuren, die unter Kondensationsbedingungen keine
Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung, eingehen. Geeignete Lactone sind solche mit mittlerer Ringgröße, die
bei Ringöffnung mit der Amlnkomponente definierte Derivate der entsprechenden Hydroxysäuren ergeben, wie
z. B. Butyrolactone, Valerolactone, Caprolactone und Insbesondere ε-Caprolacton. Die Amlnkomponenten sind,
wie oben ausgeführt, NAEP und 2-Methylpiperazin.
Die Darstellung der Enamlne erfolgt so, daß die sekundären Amine mit einem Überschuß der Carbonyl-Komponente
versetzt werden und nach Zusatz eines geeigneten Schleppmittels (Toluol, Xylol) so lange unter
Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt werden, bis die Wasserabscheidung beendet Ist. In einigen Fällen kann
die Carbonyl-Korr;-(wienle selbst als Schleppmittel dienen.
Das Reaktionsprodukt kann nach Abziehen überschüssiger Carbonyl-Komponente und des Lösungsmittels
direkt verwendet werden.
Als Carbonyl-Komponente sind insbesondere aliphatlsche Aldehyde und cyclische Ketone geeignet. Beispiele
für Aldehyde und Ketone, die sich mit Vorteil zur Darstellung von Enaminen verwenden lassen, sind: Acetaldchyd,
Proplonaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-butyraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon.
Cyclohexanon, Trlmethylcyclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.
Beispiele für organische Diisocyanate, die sich mit den Enamln-Verblndungen umsetzen lassen, sind: aromatische
Polyisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-Dllsocyanatotoluol, 4,4'-Dilsocyanaio-dlpheny!methan, l,5-?!i>phthylendl-Isocyanat,
aiiphatlsche Diisocyanate, z. B. Hexamethylen-dllsocyanat, Trimethylhexamethyien-dllsocyanat, «
Dlmeryl-dlisocyanat (Dlmeryl-Rest der dlmerislerten Fettsäure), cycloaliphatische Diisocyanate, z. B. Dlcyclohexyi-methan-dlisocyanat,
Isophoron-diisocyanai (= i-isocyanato-S-lsocyanatomethyl-B.S.S-trlmethyl-cyclohexan),
bluretgruppen-haltlge Trilsocyanate, Umsetzungprodukte aus Polyolen, z. B. niedermolekulare ailphatlsche
Polyole oder Polybutadlen-dlole, und Polyisocyanate und prepolymere Isocyanate, die durch Reaktion von überschüssigem
Dllsocyanat mit Polyestern oder Polyäthern hergestellt werden.
Für die Isocyanatvoraddukte finden vorzugsweise lineare oder verzweigte Polypropylenglykole mit einem
mittleren Molekulargewicht von 500-10 000 Verwendung. Die TrI- bzw. Polyisocyanate werden vorzugsweise In
einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,8-2,2 zugesetzt.
Im allgemeinen lsi es sinnvoll, die Komponenten unter Kühlung bei 0-305C zu mischen und nach Abklingen
der eventuell exothermen Reaktion gegebenenfalls einen Katalysator, wie z. B. Zinnverbindungen oder tertiäre
Amine, zuzusetzen. Anschließend wird das Gemisch so lange auf erhöhte Temperaturen von vorzugsweise
50-100° C erwärmt, bis der analytisch ermittelte Isocyanatgehalt dem berechneten Wert entspricht.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden Enamlne werden zu dem Isocyanataddukt vorzugsweise Im Verhältnis
NCO: OH = 1:1 zugemischt. Die Zumlschung muß unter kräftigem Rühren und eventueller Kühlung bei
Temperaturen von 20-30° C erfolgen. Es wird so lange gerührt, bis sich Infrarot-spektroskopisch kein freies Isocyanat
mehr nachweisen läßt.
Die crflndungsgemäß herstellbaren prepolymeren Enamlne bilden mit organischen Polyisocyanaten, die gegebenenfalls
verkappt sein können, stabile Mischungen. Diese Mischungen können In Gegenwar, von Wasser zur
Herstellung von Lacken. Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen verwendet werden.
Die Einheitlichkeit der Umsetzung ergibt sich analytisch aus der gleichzeitigen Betrachtung von Hydroxylzahl
einerseits und den Amlnzahlen (Gesamt-A.Z. bzw. primar-sek.-tert. A.Z.) andererseits.
Selbstverständlich 1st bei der Bestimmung der Hydroxylzahl zu berücksichtigen, daß primäre bzw. sekundäre
Aminogruppen bei der Acetyllerung miterfaßt werden.
Die sauberste Umsetzung ergibt sich aus einer möglichst kleinen Restmenge an primären Aminogruppen und
dem möglichst theoretischen Wert der OH-Zahl.
Die sekundäre Aminzah! und OH-Zahl wurden jeweils durch Differenzbildung bestimmt.
Beispiel 1
Aminoamid aus Caprolacton und NAEP
Aminoamid aus Caprolacton und NAEP
142 g N-Aminoäthylpiperazin werden vorgelegt und auf 145° C erwärmt. Innerhalb von 2,5 Stunden tropft
man eine Mischung von 114 g Caprolacton und 36 g Wasser dazu. Während der Dosierung destilliert ein Teil
des Wassers über. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 150° C gerührt. In einer weiteren Stunde wird auf
220-2300C erhitzt und diese Temperatur dann drei Stunden beibehalten. Zum Schluß wird der Überschuß
des NAEP bei max. 180° C im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert. Das dabei erhaltene Produkt hat folgende
Kennzahlen: AZ 424 (ber. 462); AZ tert. 223 (ber. 231); AZ prim. 22 (ber. 0); AZ sek. 179 (ber. 231); OH-Z. 238
{ber. 231); SZ (Säurezahl) 1,0 (ber. 0).
is Beispiel 2
Enamin aus Isobutyraldehyd und dem Aminoamid aus Caproiacton und NAEP (erhalten nach Beispie! 1)
219 g Aminoamid, 120 ml Toluol und 25 ml eines stark sauren Kationenaustauschers (Lewatit S 100) werden
vorgelegt. Unter Erwärmen auf max. 45° C gibt man 87 g Isobutyraldehyd dazu. Man läßt das Reaktlonsgemlsch
sieden und trennt dabei das Reaktionswasser ab. Nach ca. 2 Stunden ist alles Wasser übe/destilliert. Man
filtriert vom Ionenaustauscher ab und destilliert das Lösungsmittel sowie überschüssigen Aldehyd ;.-b. Das dabei
erhaltene hochviskose Produkt hat eine AZ von 351 (ber. 378).
Aminoamid aus Caprolacton und NAEP
In Abänderung des Beispiels 1 werden zusammengegeben 142 g NAEP, 114 g Caprolacton und 36 g Wasser
und das Gemisch auf 145° C erhitzt. Man behält diese Temperatur für ca. 4,5 Stunden bei und erhitzt In einer
weiteren Stunde auf 220-230° C. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur wird bei max 180° C Im Wasserstrahl-Vakuum
der NAEP-Überschuß abdestilliert. Das dabei erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen: AZ 409
(ber. 462); AZ tert. 222 (ber. 231); AZ prlm. 15 (ber. 0); AZ sek. 172 (ber. 231); OH-Z. 241 (ber. 231); Säurezahl
1,0 (ber. 0).
Beispiel 4
Aminoamid aus Caprolacton und NAEP
Aminoamid aus Caprolacton und NAEP
In Abänderung des Beispiels 1 werden zusammengegeben 142 g NAEP und 114 g Caprolacton und das
Gemisch auf 145-150° C erhitzt. Man behält diese Temperatur für ca. 4,5 Stunden bei und erhitzt In einer weiteren
Stunde auf 220-230° C. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur wird bei max. 180° C Im Wasserstrahl-Vakuum
der NAEP-Überschuß abdestilliert. Das dabei erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen: AZ 416
(ber. 462); AZ tert. 225 (ber. 231); AZ prim. 21 (ber. 0); AZ sek. 170 (ber. 231); OH-Z 236 (ber. 231); Saurczahl
0,8 (ber. 0).
Beispiel 5
Aminoamid aus Caproiacton und NAEP In Abänderung des Beispiels 1 mit Xylol als Schleppmittel
Aminoamid aus Caproiacton und NAEP In Abänderung des Beispiels 1 mit Xylol als Schleppmittel
Ansatz: 114 g Caprolacton (1 Mol), 142 g NAEP (1 Mol -■- 10% Überschuß). 2 g HjO, 0,25 g H3PO4 und 65 ml
Xylol. ΝΛΕΡ, H5PO4, Wasser und Xylol werden vorgelegt und bis zum Rückfluß (ca. 16O0C) erhitzt. Anschließend
wird Innerhalb von 2 Stunden das Lacton dazugetropft. wobei die Temperatur auf 145° C fiel. Diese
Temperatur wird für 2 Stunden gehalten und dann Innerhalo von 3 Stunden durch Abdestillleren des XyIoIs auf
220° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Im Wasserstnhl-Vakuum bei max. 180° C wird
der NAEP-Überschuß abdestilliert. Das dabei erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen: AZ 430 (ber. 462);
AZ tert. 229 (ber. 231); AZ prim. 22 (ber. 0); AZ sek. 179 (ber. 231); OH-Z 236 (ber. 231); Säurezahl 0,8 (ber. Oi.
Aminoamid aus Hydroxystearlnsäurc und NAEP
154.2 g ^-llydroxyslciirlnsflurc (Vcrscllungs/iilil IHl .(>. Silurivah! 172) werden nilt W.5 μ N-Amlnoillhylplpcrazin
(AZ 1266. terl. 416, gemäß gaschromailgraphlscher Aufzeichnung etwas 0,8% Dläthyltrlamln) zusammengu-
^ geben und unter Führen während 8 Stunden bei max 220° C zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt noch 2,5 Stunden bei max. 180°C im Wasserstrahl-Vakuum gehalten. Man erhall ein Produkt
mit folgenden Kennzajlen: AZ 239 (ber. 268); AZ tert. 125 (ber. 134); AZ prlm. 14 (ber. 0); AZ sek. 100
(ber. 134): OH-Z. 119 (ber. 134); Säurezahl 0.33 (ber. 0).
lic I sρ I c 1 7
Aminoamld aus Caprolaeton und 2-Methylplpcra/ln
Aminoamld aus Caprolaeton und 2-Methylplpcra/ln
Es werden zu.sammcngcgeben 114g Caprolucion, 112,5 g 2-Methylpiperazln (AZ 1098), 36 g Wasser und das
Gemisch 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt bei einer Temperatur von ca. 1500C. In weiteren 2 Stunden wird die
Temperatur unter Abtrennen des Destillats auf 220° C erhöht und ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird bei max. 180 C Im Wasserstrahlvakuum das überschüssige 2-Methylplperazln abdestilliert.
Man erhalt ein Produkt mit folgenden Kennzahlen: AZ 227 (ber. 260); OH-Z 226 (260).
Gemisch 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt bei einer Temperatur von ca. 1500C. In weiteren 2 Stunden wird die
Temperatur unter Abtrennen des Destillats auf 220° C erhöht und ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird bei max. 180 C Im Wasserstrahlvakuum das überschüssige 2-Methylplperazln abdestilliert.
Man erhalt ein Produkt mit folgenden Kennzahlen: AZ 227 (ber. 260); OH-Z 226 (260).
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von freie OH-Gruppen enthaltenden Monoenamlnen, dadurch gekennzeichnet,
daß man hydroxylgruppenhaltige Carbonsäuren bzw. Lactone mit l-(2-Aminoäthyl)-plperazln
5 oder 2-Methylpiperazin zu den entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen sekundären Aminen umsetzt und
die so erhaltenen Verbindungen In an sich bekannter Welse mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen
Ketonen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Umsetzung unter
Zusatz von Wasser durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktionsgemisch vorliegende
Wasser mit einem Inerten Lösungsmittel als Azeotrop entfernt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ε-Caprolacton einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente
Hydroxystearinsäure einsetzt.
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