DE2718198A1

DE2718198A1 - Phasenreversible zubereitung

Info

Publication number: DE2718198A1
Application number: DE19772718198
Authority: DE
Inventors: Hirosuke Imai; Hiroyuki Itoh; Teruaki Yamanashi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1977-12-22
Also published as: JPS52129752A; FR2348946A1; GB1583154A; NL7704408A; JPS5413474B2; US4170583A

Description

Phasenreversible Zubereitung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen auf dem Gebiete von phasenreversiblen Zubereitungen für die Verwendung bei der Herstellung von Klebstoffen, Feuerlöschmitteln, Viskositätsreglern, Klebrigmachern, Überzugsmitteln, Farbhilfsmitteln und dergleichen. Die in Betracht gezogenen Zubereitungen sind phasenreversibel zwischen flüssigem Zustand bei tiefer Temperatur und festem Zustand bei hoher Temperatur.

Als derartige phasenreversible Zubereitungen sind beispielsweise Methylcellulose und Polyoxyäthylen bekannt, die beide bei tiefer Temperatur infolge der Hydratation ihrer hydrophilen Reste flüssig und bei erhöhter Temperatur infolge des Zerfalls der Hydratationsstrukturen fest sind. Diese hochmolekularen Materialien weisen einen allgemeinen Nachteil insofern auf, als sie dazu neigen, Wasser freizusetzen, wenn sie bei erhöhter Temperatur in eine feste Phase übergehen, und es ist infolgedessen ein längerer Zeitraum notwendig, sie in einen flüssigen Zustand ähnlich dem, der vor dem Erhitzen vorlag, zurückzuverwandeln.

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Zur Ellmlnlerung oder Verbesserung des vorstehend angegebenen Nachteils der Zubereitungen nach dem Stand der Technik wurden von den Urhebern der vorliegenden Erfindung bereits früher gewisse verbesserte Zubereitungen entwickelt und eingeführt, wie sie in der schwebenden US-Anmeldung Serial No. 624 225 offenbart wurden, wobei diese Zubereitungen im wesentlichen

(1) hochmolekulare Anionen, die aus der Dissoziation eines Teils oder aller Carboxylgruppen eines konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren entstehen,

(2) Alkalimetall-Kationen oder quartäre Ammoniumkationen,

(3) Magnesiumionen,

2+

(4) mit Mg unter Bildung einer wasserlöslichen Magnesiumverbindung kombinierbare Anionen, und

(5) Wasser

enthalten. Die Zubereitungen der vorstehend erwähnten US-Patentanmeldung waren zwischen flüssigem und festen Zustand mit einer erhöhten Geschwindigkeitsrate reversibel und außerdem war ihre Viskosität bei tiefer Temperatur und ihre Gelfestigkeit bei hoher Temperatur extrem leicht zu regeln. Hegen dieser Vorteile waren diese früheren Zubereitungen der schwebenden US-Patentanmeldung für die Herstellung von Feuerlöschmitteln, Textildruck-Materialien, Leimen, Viskositätsreglern, wasserlöslichen Vergütungsmitteln und dergleichen, brauchbar. Später wurde jedoch gefunden, daß die frühe-

·» *7 —

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ren Zubereitungen bezüglich ihrer Verträglichkeit mit anderen wasserlöslichen organischen Materialien nicht vollständig zufriedenstellend und darüber hinaus in ihren oberflächenaktiven Eigenschaften, wie beispielsweise der Schaumfähigkeit, Dispergierbarkeit und Emulgierbarkeit ziemlich schlecht waren.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Zubereitungen zu schaffen, die zwischen flüssigem und festen Zustand phasenreversibel sind und außerdem durch eine gute Verträglichkeit mit anderen wasserlöslichen organischen Materialien und eine verbesserte Oberflächenaktivität gekennzeichnet sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte phasenreversible Zubereitung geschaffen, nämlich eine phasenreversible Zubereitung, enthaltend

(A) ein hochmolekulares Anion, das durch Dissoziation aus zumindest einem Teil der Carbonsäuregruppen eines konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I und II

-R-CR¹ - CR"

I I O=C

c»o

(D

-R-CR¹ - CR"-

I I

O=C OO

O OH (H)

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entstanden ist, worin der Rest R eine konjugierte Dieneinheit in dem Copolymeren, die Reste R¹ und R", jeweils für sich, Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und endständige Reste der allgemeinen Formeln III

R"' - Y - oder R^m - (III)

bedeuten, worin der Rest R"¹ einen organischen Rest mit 4 bis 3O Kohlenstoffatomen darstellt, und der Rest Y Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxid oder NX (hier bedeutet X Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist,

(B) ein oder mehrere Kationen von Alkalimetall-Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na , K , Li und quartären Ammoniumkationen der allgemeinen Formel IV

R₁R₃R₃R₄N⁺ (IV)

worin die Reste R,, R-, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest bedeuten, wobei die Kationen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (A), zugegen sind,

2+

(C) Mg in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (A),

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2+

(D) ein mit Mg unter Bildung einer wasserlöslichen Mag-

nesiumverbindung kombinierbares Anion X (hier hat η den Wert 1 oder 2), das in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 7,0 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (A), zugegen ist, und

(E) Wasser in einer Menge vom 1- bis lOOOfachen des Gesamtgewichtes der Komponenten (A), (B), (C) und (D).

Dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dient die nachstehende detaillierte Beschreibung gewisser bevorzugter Ausführungsformen.

Jede der oben erwähnten Komponenten, welche die erfindungsgemäßen phasenreversiblen Zubereitungen bilden, wird nun mehr im Detail beschrieben.

Die Komponente (A) ist ein hochmolekulares Anion, das durch Dissoziation aus zumindest einem Teil der Carbonsäuregruppen eines konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I und II

-R-CR¹ - CR"-

I I

O=C C=O

(i)

-R - CR

0»C

I _

CR"-

C=O OH

(H)

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entstanden ist, worin der Rest R eine konjugierte Dieneinheit in dem Copolymeren, die Reste R¹ und R", jeweils für sich, Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Dissoziationsgrad liegt, wenn er in Form des Verhältnisses von I : II angegeben wird, im Bereich von 1OO : 0 bis 0 : 100, vorzugsweise im Bereich von 100 : 0 bis 5O : 50.

Die Komponente (A) ist auch ein Anion eines konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren mit endständigen Resten, die durch die Formeln

R¹^-Y- oder R"¹ -

wie oben definiert, wiedergegeben werden können. Konjugierte Diene, die für die Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten konjugierten Dien-Maleinsäurederivat verwendet werden, sind gewöhnlich aliphatische oder cyclische Verbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit konjugierten äthylenischen Doppelbindungen, welche beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Piperilen, 2-Methyl-l,3-hexadien und l-Methoxy-1,3-butadien einschließen. Die Maleinsäurederivat-Einheit schließt Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure und Citraconsäure ein. Der als R^m bezeichnete endständige

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Rest ist ein organischer Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des endständigen Restes R^m sind ein primärer, geradkettiger Alkylrest, wie beispielsweise 1-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 1-Heptyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl-, 1-Decyl-, 1-Dodecyl-, 1-Tetradecyl-, 1-Hexadecyl-, 1-Octadecyl- und 1-Eicosyl-Reste. Der endständige Rest R¹" schließt ferner primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste ein, in denen deren Wasserstoffatome durch andere Alkylreste oder organische Reste bis zu einem Ausmaß substituiert sind, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome der gesamten Reste den Wert 30 nicht übersteigt. Als derartige endständige Reste oder als,Hauptteil derselben können Aryl- oder substituierte Arylreste angesehen werden, wie beispielsweise Phenyl, ortho-, meta- und para-Toluyl, ct-Toluyl, α- und ß-Naphthyl, Arylalkylreste, wie beispielsweise Phenylbutyl, Phenylpentyl, Pheny 1-hexyl, Phenyloctyl, PhenyInonyl, Phenyldecyl-, Phenyldodecyl, Phenyltetradecyl, Phenylhexadecyl, Phenyloctadecyl, und Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Diese endständigen Reste liegen gewöhnlich in Mengen im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent des Polymeren vor, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 20 Gewichtsprozent. Weniger als 0,5 Gewichtsprozent genügen nicht, die gewünschte Funktion des endständigen Restes zu entfalten, wohingegen mehr als 30 Gewichtsprozent notwendigerweise zu einem ver-

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ringerten Molekulargewicht, das heißt zu verschlechterten polymeren Eigenschaften führen.

Das konjugierte Dien-Maleinsäurederivat-Copolymere, welches ein Ausgangsmaterial für die Komponente (A) ist, kann durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von radikalerzeugenden Katalysatoren, ültraviolettstrahlen, ionisierenden Lichtstrahlen oder organometallischen Katalysatoren. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung beruht auf der Inkorporierung derartiger endständiger Reste, wie sie oben definiert wurden, in das konjugierte Dien-Maleinsäurederivat-Copolymere. Dies kann beispielsweise durch Einführen einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in das Polymerisationssystem bewirkt werden, wobei eine derartige Verbindung Thiol oder Disulfid ist, welches für seine große Konstante der Kettenübertragung auf Polymere bekannt ist. Das hierdurch erhaltene Copolymere besitzt einen R^m S-endständigen Rest.

Der zu verwendende Typ des Mercaptans oder Disulfids hängt von dem Typ des gewünschten endständigen Restes ab und sollte in manchen Fällen in Bezug auf das Molekulargewicht eines besonderen Ausgangs-Copolymeren ausgewählt werden. Typische Beispiele von Thiol und Disulfid sind Verbindungen, die gewöhnlich 4 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise

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6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, wie beispielsweise 2-Methyl-2-propanthiol, 1-Butanthiol, 2-Butanthiol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanthiol, 1-Pentanthiol, 1-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 1,1,3,3-Tetrainethyl-l-hexanthiol, 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1-hexanthiol, 1-Heptanthiol, 1-Octanthiol, 1-Decanthiol, 1,1,3,3,5,5,7,7-1-Octanthiol, 1-Dodecanthiol, 1-Tetradecanthiol, 1-Octadecanthiol, Thiophenol, p-Chlorthiophenol, o-Toluolthiol, m-Toluolthiol, p-Toluolthiol, a-Toluolthiol, 1-Naphthalinthiol, Phenyldodecanthiol, Phenyloctanthiol, Cyclohexanthiol, Butylsulfid, Butyldisulfid, Benzoyldisulfid, Bis(p-chlorbenzoyl)-disulfid, Dodecylsulfid und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Menge an diesen Materialien hängt von dem Molekulargewicht eines gewünschten Ausgangs-Copolymeren ab und liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,0 bis 30 Gewichtsprozent des gesamten Monomeren.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren mit dem spezifizierten endständigen Rest gemäß Erfindung ist eine Radikalpolymerisation unter Verwendung von radikalischen Initiatoren, wie beispielsweise Azoverbindungen oder Peroxide, die imstande sind, Radikale zu erzeugen, wenn sie durch Wärmeeinwirkung gespalten werden. Die erzeugten Radikale greifen die Mono-

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meren an und initiieren hierdurch die Polymerisation derselben. Das so erhaltene Polymere hat eine Struktur, die mit einem Radikalinitiator-Rest abgeschlossen ist. Es gibt eine gewisse Klasse von Radikalinitiatoren, welche das konjugierte Dien-Maleinsäurederivat-Copolymere, welches die Komponente (A) der Erfindung ausmacht, bilden kann. Beispiele derartiger Radikalinitiatoren schließen Lauroylperoxid, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat und tert.-Butylperoxyneodecanoat ein. Derartige Radikalinitiatoren sollten eine Kohlenstoffanzahl in der Größenordnung von 4 bis 30, vorzugsweise von 9 bis 20 nach ihrer Spaltung aufweisen. Sie werden in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6,O Molprozent, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Molprozent des gesamten Monomeren eingesetzt. Bessere Ergebnisse können erzielt werden, indem man größere Mengen dieser Radikalinitiatoren als normalerweise für eine Radikalpolymerisation verwendet, einsetzt, da sie nicht allein zur Initiierung der Polymerisation dienen, sondern auch zur Einführung eines gewünschten endständigen Restes in das erhaltene Polymere. Die Polymerisation unter Verwendung einer spezifizierten Menge eines derartigen Radikalinitiators liefert ein Polymeres, das mit einem Radikal der allgemeinen Formel Z-CO-O abgeschlossen ist, worin Z einen organischen Rest mit 3 bis 29 Kohlenstoffatomen bedeutet. Schwefel-

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enthaltende Verbindungen können gleichzeitig mit guten Resultaten eingesetzt werden. Andere bekannte Verfahren können zur Einführung von R¹" -SO-- und R"¹ -NX-Resten verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der gemäß der vorliegenden Erfindung geschaffenen Zubereitungen, welche Phasenreversibilität, Verträglichkeit und Oberflächenaktivität einschließen, alle einem oleophilen Rest zuzuschreiben sind, der an dem Ende des hochmolekularen Anions, welches einen Teil der Komponente (A) bildet, eingeführt wurde. Der Y-Teil des R"¹ -Y-Restes dient als Brücke zwischen dem endständigen oleophilen Rest und einem hydrophilen Polymer-Teil.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten konjugierten Diene sind beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Piperylen, 2-Methyl-l,3-hexadien und 1-Methoxy-1,3-butadien. Das Maleinsäurederivat gemäß Erfindung ist Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäuremonoalkylester und Maleinsäuredialkylester.

Das konjugierte Dien-Maleinsäurederivat-Copolymere, welches

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den oben näher umrissenen endständigen Rest besitzt, wird einer Reaktion mit einer Base in Wasser unterworfen, wodurch in der Komponente (A) ein hochmolekulares Anion gebildet wird. Diese Reaktion verläuft sehr zufriedenstellend dort, wo die Maleinsäurederivat-Einheit in dem Copolymeren Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäure ist. Wenn diese Derivat-Einheit Maleinsäuremonoalkylester oder Maleinsäuredialkylester ist, wirkt die Base auch als Hydrolysekatalysator und es kann daher eventuell das gewünschte hochmolekulare Anion der Komponente (A) erhalten werden. Das Anion kann auch durch Hydrolyse von Maleinsäuremonoalkyl- oder -dialkylester in Gegenwart eines sauren Katalysators, gefolgt von einer Zugabe einer vorherbestimmten Menge einer Base, erhalten werden.

Bevorzugte konjugierte Dien-Maleinsäurederlvat-Copolymere, die als Ausgangsmaterial für die Komponente (A) eingesetzt werden, sollten eine Intrinsic-Viskosität der Größenordnung von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 aufweisen, wie sie in verschiedenen Lösungsmitteln bei 30 C gemessen wird. Das Verhältnis der Zusammensetzung von konjugierter Dien-Einheit zur Maleinsäurederivat-Einheit kann durch das NMR-Spektrum oder Kaliumhydroxid-Titration bestimmt werden. Gewöhnlich sind die meisten derartiger konjugierter Dien-Maleinsäurederivat-Copolymere ein 1 : !-alternierendes Copo-

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lymeres. Die Komponente (B) ist eins oder mehrere Alkalime-

+ + + tall-Kationen, bestehend aus Na , K und Li oder quartäre

+ Ammoniumkationen, die durch die allgemeine Formel R₁RpNR-R. wiedergegeben werden können. Wenn die Reaktion des konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren mit einer Base in Wasser durchgeführt wird, um den gewünschten Dissoziationsgrad des hochmolekularen Anions in der Komponente (A) zu erzielen, wird die Komponente (B) als Gegenkation für das hochmolekulare Anion inkorporiert. Die Komponente (B) wird in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Äquivalenten, besonders bevorzugt von 0,8 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (A) eingesetzt. Der hier verwendete Begriff Äquivalent bedeutet, daß 1 Gramnion 1 Mol der Maleinsäure-Einheit ohne Rücksicht auf die elektrische Ladung des Ions entspricht. Dies wird bewerkstelligt, indem man das Anion der Komponente (A), das einen vorherbestinanten Dissoziationsgrad aufweist, unter Verwendung einer Base eines Moläquivalents oder der doppelten Molmenge der Maleinsäurederivat-Einheit in dem Ausgangskonjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren, herstellt. Das Voranschreiten dieser Reaktion kann durch das IR-Spektrum beobachtet werden. So lange wie der gewünschte Dissoziationsgrad in der Komponente (A) aufrechterhalten wird, können neutrale Verbindungen wie Salze, beispielsweise Natriumchlorid und Natriumsulfat, für andere Zwecke zugesetzt

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werden. Jedoch neigt in einem solchen Fall Na dazu, in der Zubereitung anzuwachsen. Daher sollte die Gesamtmenge der Komponente (B) unter Einschluß derselben im Bereich von 0,5 bis 5,0 Äquivalenten liegen.

Die für die Reaktion mit einem konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren verwendete Base ist eine Alkalimetall-Verbindung, welche Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat einschließt, oder ein Amin einschließlich Ammoniak, ein primäres Amin, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Laurylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Benzylamin, ein sekundäres Amin, wie beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Methylcyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin, ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylhexylamin, Tri-n-octylamin, Pyridin, Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin und ein quartäres Ammoniumhydroxid, wie beispielsv/eise Tetramethylammoniumhydroxid. Es kann entweder eine dieser Verbindungen, oder eine Kombination derselben eingesetzt werden. Die Natur der Komponen-

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te (B) hängt von der Natur der verwendeten Base oder verwendeten Basen ab und die Menge der erstgenannten von der Gesamtmenge der letztgenannten. Jedoch braucht in Abhängigkeit von dem Typ des nachfolgend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Zubereitungen die Menge der Komponente (B) in der phasenreversiblen Zubereitung nicht immer der Menge der eingesetzten Base zu entsprechen, sondern ist oftmals infolge einer partiellen Entfernung während der Abtrennungsoperation geringer. Daher sollte die Menge der Komponente (B) als die Menge angesehen werden, die in der endgültigen Zubereitung zugegen ist.

Die Komponente (C) der phasenreversiblen Zubereitung gemäß

2+ 2+ der vorliegenden Erfindung ist Magnesiumion Mg . Das Mg spielt eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Eigenschaften der Zubereitung, daß sie flüssig bei niedriger Temperatur ist, mit ansteigender Temperatur fest wird und beim Abkühlen in ihren anfänglichen flüssigen Zustand zu-

2+
rückkehrt. Das Mg liegt in Form einer wasserlöslichen Magnesium-enthaltenden Verbindung, gewöhnlich als Magnesiumsalz, vor. Es wird bevorzugt, eine Magnesiumverbindung zu verwenden, die im Hinblick auf die bereitwillige Zurverfü-

2+
gungstellung von Mg -Ionen während der Herstellung der phasenreversiblen Zubereitung leicht in Wasser löslich ist. Beispiele für eine derartige Magnesiumverbindung schließen

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mineralsäure Magnesiumsalze ein, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumparmanganat und Magnesiumsulfat, und organische Magnesiumsalze, wie beispielsweise Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat, Magnesiumformiat und Magnesiumphthalat, als auch Mischungen daraus. Eine beliebige andere Magnesiumverbindung, die in ein wasserlösliches Salz tiberführbar ist, das Mg -Ion liefert, kann ebenfalls verwendet werden.

2+
Bevorzugte Mengen von Mg -Ionen liegen im Bereich von 0,3 bis 2,0, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in dem konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren der Komponen-

2+
te (A). Die Menge an Mg -Ionen sollte immer auf der Basis

2+ der in der endgültigen Zubereitung vorhandenen Mg -Ionen bestimmt werden.

Die Komponente (D) ist ein Anion der allgemeinen Formel Xⁿ , worin η 1 oder 2 ist. Xⁿ ist ein Anion, das sich mit Mg unter Bildung einer wasserlöslichen Magnesiumverbindung vereinigt, oder ein anionischer Rest, der von der bei der Herstellung der phasenreversiblen Zubereitung nach der Freisetzung von Mg verwendeten Magnesiumverbindung stammt.

Diese Anionen sind anorganische Anionen, wie beispielsweise

- - _ _ _ 2-Cl , Br , MnO₄ , NO , ClO. und SO- , oder organische

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Carboxylatanionen, wie HCOO , CH₃COO", CH₃CH₂COO und "OOC—£- -Η—C00~. Wenn Alkalimetall-Verbindungen, wie deren Carbonate und Hydrogencarbonate als Base für die Reaktion mit einem konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren verwendet werden, stammen sie aus der Dissoziation von Na , K oder Li in Wasser. Diese Anionen sind ebenfalls als Xⁿ verwendbar. Es werden dann anionische Reste verfügbar sein, wie beispielsweise HCO₃ . Demzufolge entspricht die Menge

2+ der Komponente (D) der Menge an Mg , und, falls Carbonate oder Hydrogencarbonate verwendet werden, variiert sie in Übereinstimmung mit der Menge von Na , K oder Li . Anionische Reste, die aus Verbindungen verfügbar sind, die für andere Zwecke zugesetzt wurden, wie beispielsweise Natriumchlorid und Natriumhydroxid, können ebenfalls verwendet werden. Die Gesamtmenge der X -Anionen liegt im Bereich von 0,5 bis 7,0, vorzugsweise von 0,7 bis 3,5 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (A). Es können OH -Ionen vorliegen.

Schließlich ist die Komponente (E), d.h. Wasser, für die Herstellung der phasenreversiblen Zubereitung wesentlich. Die verschiedenen Ionen in der Zubereitung sind in Wasser bei tiefer Temperatur entweder unabhängig voneinander oder in schwacher Wechselwirkung zugegen, wobei die Gesamtzubereitung flüssig ist; wohingegen sich die Wechselwirkung

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mit einem Anstieg der Temperatur bis zu einem vernetzten Zustand erhöht und hierdurch ein Feststoff mit darin enthaltenem Wasser gebildet wird. V7enn die verfestigte Zubereitung abgekühlt wird, wird sie erneut unter Rückgewinnung von Fluidität flüssig. Die Wassermenge beträgt geeigneterweise das 1- bis lOOOfache, vorzugsweise das 2- bis 50Ofache der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), und sollte in Übereinstimmung mit derjenigen Viskosität in flüssigem Zustand und derjenigen Festigkeit in festem Zustand bestimmt werden, die für eine besondere Anwendung der fertiggestellten Zubereitung gewünscht werden.

Die Zubereitung ist beim Erhitzen fest und variiert von einem geleeartigen bis zu einem gummiartigen Zustand in Abhängigkeit von den quantitativen Verhältnissen der Komponenten (A) , (B) , (C) , (D) bzw. (E) .

Es wurde nun gefunden, daß bei Abwesenheit irgendeiner der obigen Komponenten oder bei Abweichungen von den spezifizierten relativen Mengen der einzelnen Komponenten eine gewünschte erfindungsgemäße Zubereitung nicht hergestellt werden kann.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen beschrieben. Ein konjugiertes

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Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeres der beschriebenen Klasse mit endständigen Resten R¹" - oder R¹" -Y- und eine vorherbestimmte Menge einer Alkalimetall-Verbindung, Ammonium, AmIn, oder eine Mischung der beiden, wird in Wasser gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Wassers umgesetzt. Der ρ -Wert der wässerigen Alkalimetallsalz- oder Aminsalz-Lösung des konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren in dieser Reaktion sollte im Bereich von 7 bis 14, vorzugsweise von 7 bis 12, liegen. Bei einem niedrigeren ρ -Wert

als 7 erhält man die angestrebten Ergebnisse der Erfindung nicht, auch nicht bei Zusatz einer Magnesiumverbindung in der nachfolgend beschriebenen Verfahrensstufe.

Eine vorherbestimmte Menge einer Magnesiumverbindung wird nach dem Abkühlen zu der erhaltenen wässerigen Lösung zugegeben. Wenn die Magnesiumverbindung in einer Menge verwen-

2+ det wird, die 0,5 bis 0,8 Äquivalenten Mg , bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit, entspricht, mit einem Ausgangs-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,6, wird die erhaltene Lösung eine phasenreversible Zubereitung sein, wie sie nach der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Die Lösung geht beim Erhitzen auf eine Temperatur von über etwa 80° C in einen geleeartigen Festzustand über und kehrt beim Abkühlen in den anfänglichen flüssigen Zustand

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zurück; die Zubereitung erleidet daher eine reversible Umwandlung zwischen einer flüssigen und einer festen Phase.

Wenn die Magnesiumverbindung in einer Menge, entsprechend

2+

0,8 bis 2,5 Äquivalenten Mg , bezogen auf die Maleinsäure-Einheit, zugegeben wird, wird die Lösung trüb und trennt sich beim Bewegen unter Flüssig-Flüssig-Phasentrennung in eine obere Schicht mit niedriger Viskosität und eine untere Schicht von hoher Viskosität. Die untere Schicht wird beim Erhitzen allmählich mit einem Anstieg der Temperatur von etwa 60° C verfestigt und geht bei 80° C oder darüber in einen festen, gummiartigen, elastischen Feststoff über. Wenn der Feststoff abgekühlt wird, verflüssigt er sich allmählich und kehrt schließlich in den anfänglichen flüssigen Zustand zurück. Die Atomabsorptionsspektralanalyse zeigt, daß die untere Schicht nicht die Gesamtmenge an aus der

2+ verwendeten Magnesiumverbindung gebildeten Mg -Ionen ent-

2+
hält, sondern daß ein Teil der Mg -Ionen in der oberen Schicht zum Zeitpunkt der Auftrennung in zwei Schichten verbleibt.

Mit der in einer Menge entsprechend 0,8 bis 2,5 A'quivalen-

2+

ten Mg , bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit,zugesetzten Magnesiumverbindung wird die Gesamtlösung unter Rühren erhitzt, ohne daß die Auftrennung in zwei Schichten erfolgt, bis eine feste Masse in der Lösung ausgefällt wird.

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Sie wird noch heiß durch Filtration abgetrennt und gibt beim Abkühlen eine Flüssigkeit, die beim Erwärmen ein gummiartiger Feststoff v/ird. Die Zusanunensetzung der Masse ist die gleiche wie bei derjenigen, die durch Zweischichten-Trennung aus der unteren Schicht-Lösung erhalten wurde. Die zwei Zubereitungen sind identisch.

Wenn man die Zubereitung, die beim Erhitzen ein gummiartiger Feststoff wird, mit Wasser verdünnt, wird die Festigkeit des Feststoffs verringert und liefert schließlich einen geleeartigen Feststoff. Es sei daher vermerkt, daß die zwei Zubereitungen, von denen die eine eine geleeartige Tendenz und die andere eine gummiartige Tendenz beim Erhitzen aufweisen, im wesentlichen identisch sind und beide innerhalb der Definition der phasenreversiblen Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen. Dies weist

2+ darauf hin, daß die Einstellung der Menge an Mg -Ionen in der Zubereitung eine Veränderung der Eigenschaften des Feststoffes, der beim Erhitzen erhalten v/ird, erlaubt, und dies ist eines der kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung.

In dem Fall, wo beispielsweise festgestellt wird, daß die Zubereitung hinsichtlich der Menge der Komponente (B), nämlich der Alkalimetall-Kationen oder der quartären Ammonium-

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ionen, ein Defizit aufweist, wird es genügen, einfach eine erforderliche Menge an Alkalimetall-Verbindung oder Amin unter nachfolgender sorgfältiger Durchmischung zuzusetzen, wodurch eine phasenreversible Zubereitung gemäß Erfindung geschaffen wird.

Als Alternatiwerfahren für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung kann ein Verfahren erwähnt werden, welches das gleichzeitige Zuführen vorherbestimmter Mengen eines konjugierten Dien-Ilaleinsäurederivat-Copolymeren, einer Base, wie beispielsweise einer Alkalimetall-Verbindung oder eines Amins, einer Magnesiumverbindung und Wasser in einen Reaktor und das Erhitzen der Mischung unter Rühren umfaßt, wodurch eine gewünschte phasenreversible Zubereitung erhalten werden kann. Wenn die so erhaltene Zubereitung in eine große Menge eines hydrophilen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol oder Aceton, unter Bildung von Ausfällungen eingebracht wird, die dann durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet werden, kann man einen harten glasartigen Feststoff gewinnen. Direktes Verdampfen des Wassers aus der Zubereitung liefert eine feste Platte oder Film. Diese Feststoffe sind bequem für die Handhabung bei der Lagerung oder dem Transport und können in die gewünschte Zubereitung, wenn diese für die Verwendung zurechtgemacht wird, durch Zugabe einer vorherbestimmten Menge von Wasser

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und sorgfältiges Rühren bis zu einer homogenen Flüssigkeit umgewandelt werden.

Außer den Eigenschaften der phasenreversiblen Zubereitung gemäß Erfindung, die darin bestehen, daß sie in ihrer Phase reversibel zwischen flüssig und fest, wie oben erläutert, verändert werden kann, schafft die Erfindung eine ausgezeichnete Verträglichkeit und eine hohe Oberflächenaktivität. Diese zusätzlichen Merkmale werden den oleophilen Resten zugeschrieben, die an dem Ende des hochmolekularen Anions in der Komponente (A) eingeführt werden. Die oleophilen Reste funktionieren unter Bildung einer hydrophoben Bindung mit anderen organischen Substanzen, wodurch die Löslichkeit der letzteren gesteigert wird. Wenn die hochmolekularen Anionen in der Komponente (A) als Ganzes genommen werden, ist der anionische Teil des konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren hydrophil und die endständigen Reste hydrophob, was der fertiggestellten Zubereitung eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität verleiht. Wegen dieser erfindungsgemäßen Merkmale finden die phasenreversiblen Zubereitungen eine ausgedehnte Anwendung in der Technik, wie beispielsweise für Klebstoffverbindungen. Feuerlöschmittel, Viskositätsregler, Klebrigmacher, überzugsmittel, Färbehilfsmittel und dergleichen. Wenn es als Feuerbekämpfungsmittel vom Schaumtyp angewandt wird, zeigt das erfindungsgemäße Produkt eine

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ausgezeichnete Verschäumungsfähigkeit infolge seiner Oberflächenaktivität. Die erzeugten Schäume zeigen mit ansteigender Temperatur bei Feuereinwirkung auf die Zubereitung eine ansteigende Festigkeit. Zur Steigerung der Menge an zu erzeugendem Schaum kann ein oberflächenaktives Mittel zugegeben werden, wobei die Menge eines derartigen Additivs nach Belieben eingestellt werden kann, da die phasenreversible Zubereitung gemäß Erfindung in hohem Maße verträglich ist.

Das erfindungsgemäße Produkt ist ferner auch mit oder in einer weiten Vielzahl von Farbstoffen oder Zeugdruckmitteln vermischbar oder dispergierbar. Darüber hinaus kann die phasenreversible Zubereitung beim Erhitzen wie bei der üblichen Färbebehandlung von ihrer Geliereigenschaft zum wirksamen Aufziehen des Farbstoffes Gebrauch machen. Umgekehrt kann sie als Abdeckleim eingesetzt werden, da die Zubereitung beim Abkühlen leicht in den flüssigen Zustand überführt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenen 3-Liter-

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Autoklav, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2500 ml Aceton, 294 g Maleinsäureanhydrid und 12 g Lauroylperoxid eingefüllt. Die Reaktion wurde bei 70° C mit 162 g Butadien, das im Verlauf von 4 Stunden langsam zugegeben wurde, weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in Form kleiner Tröpfchen zu einer großen Menge Benzol zur Ausfällung eines Polymeren zugegeben. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und 50 Stunden lang im Vakuum getrocknet, wodurch man 29Og eines gereinigten Polymeren erhielt. Die Intrinsic-Viskosität dieses Polymeren hatte bei der Bestimmung in Cyclohexanon bei 30° C einen Wert von 0,62. Diese Meßbedingungen sind in den nachfolgenden Beispielen durchwegs die gleichen. Kernmagnetische Resonanz-Spektralanalyse (NMR-Analyse) zeigte die Gegenwart von 1,8 Gewichtsprozent endständiger Lauroylreste in dem Polymeren an. 15,5 g Polymeres wurde in einen 300-ml-Trennkolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, mit anschließender Zugabe von 155 g Wasser und 7,2 g Natriumhydroxid, eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden lang erhitzt, bis man eine transparente Lösung erhielt. Diese Lösung wurde nach dem Abkühlen mit 90 ml Magnesiumchlorid mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter versetzt, heftig gerührt und über Nacht stehengelassen, bis sich die Lösung in zwei Schichten getrennt hatte. Die viskose untere Schicht wurde abgezogen und analysiert, wobei die

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Ergebnisse in der Tabelle im Anschluß an die Beispiele angegeben sind. Diese flüssige Zubereitung ging in einen gununiähnlichen Feststoff über, wenn sie auf eine Temperatur von 70 C oder höher erhitzt und kehrte in ihren ursprünglichen flüssigen Zustand zurück, wenn sie auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die hier erhaltene flüssige Zubereitung wird als E-I bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde rait der Ausnahme durchgeführt, daß als Radikalinitiator anstelle von Lauroylperoxid 4,9 g Azobisisobutyronitril eingesetzt wurden. Man erhielt 300 g Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, das eine Intrinsic-Viskosität von 0,64 hatte. Die endständigen Reste in dem Copolymeren v/aren nicht groß genug, um sie durch NMR-Spektrum quantitativ zu bestimmen. 15,2 g Polymeres wurden wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer flüssigen Zubereitung behandelt. Die erhaltene Zubereitung ging bei 70° C oder darüber in einen gununiähnlichen Feststoff über und kehrte in ihren flüssigen Zustand zurück, wenn sie auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt wurde. Dieses Produkt wird als C-I bezeichnet.

Beispiel 2

30 g der Zubereitung E-I wurden mit 5,0 Lösung von 40%iger

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Lauroylschwefelsäuretriäthanolamin versetzt und 5 Minuten lang gerührt, wodurch man eine homogene, transparente Lösung erhielt. 10 g dieser Lösung wurden mit 190 g Wasser verdünnt und anschließend nach dem Verfahren von Week auf ihr Expansionsverhältnis geprüft, das 6,4 war. Andererseits wurden 30 g der Zubereitung C-I von Vergleichsbeispiel 1 in ähnlicher Weise mit 5,0 g einer Lösung von 40%igem Lauroy 1 schwefelsäur etriäthanolamin versetzt und 5 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Lösung war heterogen und opak. Sie wurde mit 190 g Wasser verdünnt und auf ihr Expansionsverhältnis geprüft, das einen Wert von 4,9 hatte.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 für die Reaktion von 2500 ml Aceton, 294 g Maleinsäureanhydrid, 162 g Butadien, 4,9 g Azobisisobutyronitril und 18,0 g n-Dodecy!mercaptan verwendet. Man erhielt 278 g Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres. Die Viskosität dieses Polymeren war 0,21. Sein Schwefelgehalt betrug 0,33 %. Die endständigen Dodecylthio-Reste, betrugen nach der Berechnung aus dem Schwefelgehalt 2,2 % des Polymeren, was einem NMR-Wert von 2,3 gut entspricht. 15,5 g Polymeres wurde in einen Trennkolben des Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingefüllt und anschließend 155 g Wasser und 10,7 g Kaliumhydroxid zugegeben.

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Das Ganze wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde mit 130 ml Magnesiumsulfat mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter versetzt und heftig gerührt. Es wurde dann 2 Stunden lang unter Verwendung eines Wärmebades von 100° C, jedoch ohne Rühren, erwärmt, worauf die Lösung sich in eine gummiähnliche feste Phase bzw. eine flüssige Phase trennte. Die flüssige Schicht wurde entfernt und anschließend der Kolben gekühlt, wodurch der gummiartige Feststoff nach und nach verflüssigt wurde. Nach einem Zeitraum von 1 Stunde erhielt man eine viskose, transparente Flüssigkeit. Diese wird nachstehend als E-3 bezeichnet.

Beispiel 4

Ein Trennkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 15,5 g Polymerem aus Beispiel 3, 20,2 g Triäthylamin, 12,9 g Magnesiumacetat.4H₂O und 200 g Wasser beschickt. Die Charge wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bis man eine transparente, homogene Lösung erhielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein Proberohr abgezogen und erhitzt, bis es seine Fluidität verlor und sich in ein Gel verwandelte. Dieses geleeartige Produkt kehrte beim Abkühlen in seinen ursprünglichen flüssigen Zustand zurück. Es wird als E-4 bezeichnet.

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Beispiel 5

IO g der in Beispiel 3 erhaltenen Zubereitung E-3 wurden mit 190 g Wasser vermischt. Die erhaltene Lösung wurde auf ihre Schäumfähigkeit geprüft, wobei sich nach dem Verfahren von Weeks ein Expansionsverhältnis von 3,0 ergab. Dies zeigte eine zufriedenstellende Oberflächenaktivität der Zubereitung E-3.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bei der Reaktion von 204 g Isopren, 294 g Maleinsäureanhydrid, 4,9 g Azobislsobutyronitril, 30,0 g n-Butylmercaptan und 2500 ml Aceton wiederholt. Man erhielt 34Og Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres. Dieses Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,11 mit darin durch Schwefelanalyse und NMR-Spektrum bestimmten Butylthio-Resten von 3,5 %. 17,2 g Polymeres wurde in einen 500 ml-Trennkolben eingefüllt und anschließend 12,3 g Kaliumhydroxid und 300 g Wasser zugegeben. Das Ganze wurde unter Rühren 2 Stunden lang erhitzt, bis es flüssig war. Zu der Flüssigkeit wurden nach dem Abkühlen 60 ml einer Lösung von Magnesiumchlorid mit einer Konzentration von 1 Mol/ Liter zugegeben und gerührt. Die so erhaltene flüssige Zubereitung wurde auf 90° C erhitzt, wobei sie sich in ein Gelee verwandelte und umgekehrt auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie in ihren ursprünglichen flüssigen Zustand zurückkehr-

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te. Die Zubereitung wird als E-6 bezeichnet. 1,0 g dieser Zubereitung wurden mit 1,5 g CI. Disperse Orange 13, B-3E und 50 g V/asser vermischt, wodurch man eine Farbstoff lösung erhielt. Zur gleichen Zeit wurde 1,0 g der Zubereitung C-I mit 1,5 g Oyanics Orange B-3E und 50 g Wasser zur Herstellung einer Farbstofflösung vermischt. Die zwei Färbematerialien wurden auf ihre Dispergierbarkeit hin verglichen. Das erstere war auch nach einem Zeitraum von 12 Stunden gut dispergiert, wohingegen das letztere nach einem Zeitraum von 2 Stunden Ausfällungen zeigte.

Beispiel 7

Ein Autoklav des in Beispiel 1 verwendeten Typs wurde mit Stickstoff gespült und mit 2000 ml Cyclohexanon, 39O g Monomethy!maleinsäure und 9,4 g Bis-3,5,5-trimethylhexanoy1-peroxid gefüllt. 162 g Butadien wurden dann im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf einem Wert von 60° C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in Form von Tröpfchen in eine große Benzolmenge eingebracht, das erhaltene Polymere abfiltriert, mit frischem Benzol gewaschen und bei 5O° C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 166 g gereinigtes Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,16 und 3,0 % endständigen Resten nach der Bestimmung durch NMR-Analyse. 19,0 g dieses Polymeren, 12,0 g Natriumhydroxid und 190 g

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Kasser wurden in einen Kolben des Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, überführt und auf 80° C unter Rühren 4 Stunden lang erhitzt. Ein Teil der erhaltenen Flüssigkeit wurde als Probe in Aceton entnommen, um das Polymere auszufällen, und die überstehende Lösung durch Gaschromatographie auf ihren Methanolgehalt hin überprüft. Diese Analyse ergab, daß Monomethylester-Reste in dem Polymeren quantitativ hydrolysiert worden waren. Die Flüssigkeit in dem Kolben wurde mit 120 ml ln-Schwefelsäure-Lösung zur Aufrechterhaltung ihres ρ -Wertes auf einen Wert von etwa 8 versetzt und weiterhin mit 150 ml Magnesiumsulfat mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter. Das Ganze wurde heftig gerührt und anschließend in einem Wärmebad auf 100° C erhitzt. Man erhielt eine gummiähnliche feste Schicht, getrennt von einer oberen flüssigen Schicht. Nach Entfernung der flüssigen Schicht wurde der Kolben gekühlt, bis der Feststoff allmählich verflüssigt und schließlich viskos wurde. Diese flüssige Zubereitung wird als E-7 bezeichnet.

Beispiel 8

Die Zubereitung E-7 wurde zur Entfernung von Äthanol und Wasser in einen Rotationsverdampfer eingespeist und bei 80° C 40 Stunden lang im Vakuum getrocknet, bis man einen glasartigen, spröden Feststoff erhielt. 20 g dieses Feststoffes wurden in einem Mörser pulverisiert und danach mit

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100 g Wasser vermischt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit 50 g einer 10%igen Polyvinylpyrrolidonlösung vermischt und es wurde gefunden, daß sie sich in dieser gut dispergierte. Diese Mischung zeigte die Tendenz der reversiblen Umwandlung zwischen fest und flüssig.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 162 g Butadien, 336 g Citraconsäureanhydrid, 20 g Paratoluolthiol, 15,9 g Lauroylperoxid und 2500 ml Cyclohexanon reagieren ließ. Man erhielt 24Og Butadien-Citraconsäureanhydrid-Copolymeres, das eine Intrinsic-Viskosität von 0,19 und Paratoluolthio- und Lauroyl-Reste in einer Menge von 6,7 % des Gesamtpolymeren aufwies. 17,7 g Polymeres, 7,1 g Lithiumhydroxid lHjO-Lösung und 400 g Wasser wurden in einen 500-ml-Trennkolben eingebracht und unter Rühren 2 Stunden lang erhitzt. Das Ganze wurde nach dem Abkühlen mit 70 ml einer Magnesiumacetat-Lösung mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter versetzt und 1 Stunde lang gerührt. Ein Teil der erhaltenen Flüssigkeit wurde als Probe entnommen und erwärmt, worauf er sich in einen geleeartigen Feststoff verwandelte. Dieser Feststoff kehrte in seinen anfänglichen flüssigen Zustand beim Abkühlen zurück. Die Zubereitung wird als E-9 bezeichnet.

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Beispiel 10

266 g Chloropren, 294 g Maleinsäureanhydrid, 9,5 g Di-2-äthylhexylperoxycarbonat, 2500 ml Aceton wurden bei 60° C 3 Stunden lang umgesetzt, bis man 243 g Chloropren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres erhielt. Dieses Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,43 und 2,3 % endständige Reste. 13,7 g Polymeres wurden in einen 500-ml-Trennkolben eingefüllt, und anschließend 12,9 g 25%ige Ammoniumlösung und 140 g Wasser zugegeben. Das Ganze wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt. Danach wurden 100 ml einer Magnesiumnitrat-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 Mol/ Liter zugesetzt. Beim weiteren Rühren trennte sich die Masse in dem Kolben in eine hochviskose untere Schicht und eine weniger viskose obere Schicht. Nach Entfernung der oberen Schicht wurde festgestellt, daß die untere Schicht sehr viskos, jedoch noch flüssig war. Diese flüssige Zubereitung wandelte sich beim Erhitzen in einen gummiartigen Feststoff um und wurde beim Abkühlen allmählich verflüssigt. Die Zubereitung wird als E-IO bezeichnet. 20 g dieser Zubereitung wurden geknetet und mit 100 g einer 25%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungswert von 86 % und einem Polymerisationsgrad von etwa 5OO vermischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 7 Tage stehengelassen, wonach sie

/gemischt
sowohl zufriedenstellend und dispergiert befunden wurde. Die Zubereitung verwandelte sich beim Erhitzen in einen etwas

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harten, gelartigen Feststoff und kehrte beim Abkühlen in ihren anfänglichen flüssigen Zustand zurück.

Tabelle

	1:11	Z U	a	b e r e	i t u	η g	d	e
Bei spiel	Maleinsäu rederivat- Einheit	b	C	Äqui valent	E/a+b+c+d (Gewichts verhältnis
Nr.	Äqui valent	Äqui valent

1	8:2	1	1,09	0,74	0,80	5,1
3	9:1	1	0,91	1,00	0,52	4,3
4	10:0	1	2,00	0,60	1,20	4,5
6	1O:O	1	2,20	0,60	1,20	10,2
7	8:2	1	2,00	1,02	1,12	5,0
9	7:3	1	1,70	0,7O	1,40	14,1
10	9:1	1	0,70	0,90	0,60	3,1

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Claims

Ing. Eberhardt SPEIDEL Patentanwalt· SpakM. Rtodarar v. Pur Postfach 1320, D-8035 Gautlng 2 PATENTANWÄLTE 2718198 Dipl.-lng. Frhr. Anton RIEDERER von PAAR Postfach 1320 M035 Gautlng Kanzlei: Dianastr. Telefon: München (0 89) 8 SO 50 Telegramm: Germarfcpat Gauting Telex: 523818 blau Datum: 23. April 1977 Ihre Zeichen: Unter· Zeichen: NIPPON OIL COMPANY LIMITED Nr.3-12, Nishi-Shinbashi 1-chome Minato-ku, Tokio / Japan Patentansprüche

1. Phasenreversible Zubereitung, enthaltend (A) ein hochmolekulares Anion, das durch Dissoziation aus zumindest einem Teil der Carbonsäuregruppen eines konjugierten Dien-Maleinsäurederivat-Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I und II

-R-CR¹ - CR"-

I I

O=C C=O

ο ο

(D -R-CR¹ - CR"-

I I

O=C C=O

O OH (II)

TTR-P/2737

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ORIGINAL INSPECTED

entstanden ist, worin der Rest R eine konjugierte Dien-Einheit in dem Copolymeren, die Reste R¹ und R", jeweils für sich, Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und endständige Reste der allgemeinen Formeln III

R^m - Y - oder R"¹ - (III)

bedeuten, worin der Rest R"¹ einen organischen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Rest Y Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxid oder NX (hier bedeutet X Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist,

(B) ein oder mehrere Kationen von Alkalimetall-Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na , K , Li und guartären Ammoniumkationen der allgemeinen Formel IV

R₁R₂R₃R₄N⁺ (IV)

worin die Reste R , R₃, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest bedeuten, wobei die Kationen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (A), zugegen sind,

2+

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(D) ein mit Mg unter Bildung einer wasserlöslichen Magnesiumverbindung kombinierbares Anion Xⁿ (hier hat η den Wert 1 oder 2), das in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 7,0 Äquivalenten, bezogen auf die Maleinsäurederivat-Einheit in der Komponente (Ά), zugegen ist, und

(E) Wasser in einer Menge vom 1- bis 10OOfachen des Gesamtgewichtes der Komponenten (A), (B), (C) und (D).

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die konjugierte Dien-Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Piperilen, 2-Methyl-l,3-hexadien, 2,4-Hexadien und 1-Methoxy-1,3-butadien.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Maleinsäurederivat-Einheit eine aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Chlormaleinsäure und Citraconsäure ausgewählte Einheit ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Xⁿ~ ein solches ist, das aus der Gruppe bestehend aus Cl , Br , SO* , MnO. , NO₃", ClO₄", HCOO", CH₃COO", CH₃CH₂COO" und "OOC ausgewählt ist.

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5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R"' ein organischer Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen 1st.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an endständigem Rest im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent des Copolyraeren liegt.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das konjugierte Dien-Maleinsäurederivat-Copolymere eine Intrinsic-Viskosität in der Größenordnung von 0,01 bis 2,0 aufweist.

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