DE2718039A1 - Verfahren zur umwandlung eines esters einer chiralen saeure mit einem optisch aktiven sekundaeren alpha-cyanoalkohol der struktur (r) in einen ester einer chiralen saeure mit einem sekundaeren alpha- cyanoalkohol der struktur (s), produkte und insektizide mittel - Google Patents

Verfahren zur umwandlung eines esters einer chiralen saeure mit einem optisch aktiven sekundaeren alpha-cyanoalkohol der struktur (r) in einen ester einer chiralen saeure mit einem sekundaeren alpha- cyanoalkohol der struktur (s), produkte und insektizide mittel

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Description

Säure mit einem optisch aktiven sekundären oc-Cyanoalkohol der Struktur (R) in einen Ester einer chiralen
Säure mit einem sekundären a-Cyanoalkohol der Struktur (S), Produkte und insektizide Mittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer chiralen Säure mit einem optisch aktiven sekundären a-Cyanoalkohol der Struktur (R) in einen Ester einer chiralen Säure mit einem sekundären a-Cyanoalkohol der Struktur (S).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder mit der racemischen Struktur (R1S) der Formel B
HO-C-
(R) oder (R,S)
709846/0809
- If-
oder eines Gemischs eines Esters einer chiralen Saure Ta) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) und eines Esters der chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S) in nicht-äquimolekularen Anteilen, wobei dieses Gemisch als "Ester (R + S)" bezeichnet wird, in einen Ester einer chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder der racemisehen Struktur (R,S) oder des als "Ester (R + S)" bezeichneten Gemischs der Ester der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, den primären, sekundären und tertiären Aminen, den quaternären Ammoniumverbindungen, den Ionenaustauscherharzen basischen Charakters, den flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht und den starken Basen, die in katalytischer Menge verwendet werden, in einem Medium eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, worin der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) unlöslich ist und der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist, unterzieht und dann aus dem Reaktionsmedium den Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S), der so unlöslich gemacht wurde, isoliert.
Dieses Verfahren wird im folgenden als allgemeines Verfahren α· bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder der racemisch en Struktur (R,S) der Formel (B):
(B)
(R) oder (R,S)
709848/0809 ORIGINAL INSPECTED
oder eines Gemischs von einem Ester einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) und einem Ester einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S), das als "Ester (R + S)" bezeichnet wird, in nicht-äquimolekularen Anteilen, in einen Ester einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder der racemisehen Struktur (R,S) oder des"Ester (R + Sogenannten Ester-Gemischs der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge verwendet werden, in einem Medium eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, worin der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) unlöslich ist und der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist, unterzieht und anschließend aus dem Reaktionsmedium den Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S), der so unlöslich gemacht wurde, isoliert.
Dieses Verfahren wird im folgenden als allgemeines Verfahren α bezeichnet.
Die chirale Säure (A) kann eine Säure mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren entsprechend dem allgemeinen Verfahren α· und insbesondere dem allgemeinen Verfahren α, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die chirale Säure eine Säure mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ist.
Die chirale Säure (A) kann gleichfalls eine Säure mit zwei asymmetrischen Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclopropancarbonsäure sein, bei der zwei Kohlenstoffatome des Ringes asymmetrisch sind.
709848/0809
Die Erfindung betrifft somit ein dem allgemeinen Verfahren α1 und insbesondere dem allgemeinen Verfahren a entsprechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die chirale Säure (A) eine Säure mit zwei asymmetrischen Kohlenstoffatomen und vor allem eine Cyclopropancarbonsaure ist, bei der zwei Kohlenstoffatome des Ringes asymmetrische Kohlenstoffatome sind .
Die chirale Cyclopropancarbonsaure (A) ist vorzugsweise eine optisch aktive Cyclopropancarbonsaure mit eis- oder transStruktur der Formel
worin Hai ein Chlor- oder Brom-Atom bedeutet.
Im folgenden können gemäß einer vereinfachten Nomenklatur die Säuren mit (1R,3R)-Struktur als (IR-eis)-Säuren gekennzeichnet werden.
Unter den erfindungsgemäß bevorzugten chiralen Cyclopropancarbonsäuren kann man .insbesondere nennen:
die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure bzw. lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl^cyclopropancarbonsaure und
die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure bzw.lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
709846/0809
Das beim erfindungsgemäßen allgemeinen Verfahren α verwendete basische Mittel, in dessen Gegenwart die Umwandlung des Esters einer chiralen Säure (A) und eines optisch aktiven Alkohols (B) der Struktur (R) oder der racemischen Struktur (R,S) oder der Mischung eines Esters einer chiralen Säure (A) mit einem Alkohol (B) der Struktur (R) in nicht-äquimolekularen Anteilen mit einem Ester einer chiralen Säure (A) mit einem Alkohol (B) der Struktur (S) in einen Ester einer chiralen Säure (A) und eines Alkohols (B) der Struktur (S) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Triäthylamin, Diäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und unter den folgenden starken Basen, die in katalytischer Menge verwendet werden, nämlich Natronlauge, Kalilauge, den Alkalialkoholaten, den Alkaliamiden und den Alkalihydriden.
Diese Liste an vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Basen soll keine Einschränkung bedeuten. Weitere Basen mit analoger Stärke können ebenfalls verwendet werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Unter diesen Basen kann man die aus der Gruppe von Diisopropylamin, Ephedrin, Triäthylendiamin, Kalium-tert.-butylat und Natriumisopropylat nennen, wobei die beiden letztgenannten in katalytischer Menge verwendet werden.
Vorteilhaft werden unter diesen basischen Mitteln Ammoniak oder Triäthylamin verwendet.
Das beim allgemeinen Verfahren α1 gemäß der Erfindung verwendete basische Mittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, Triäthylamin, Diäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und den in katalytischer Menge eingesetzten folgenden Basen, nämlich Natronlauge, Kalilauge, Alkalialkoholaten, Alkaliamiden und Alkalihydriden.
Diese Liste an vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Basen soll keine Einschränkung bedeuten. Weitere Basen mit analoger Stärke können ebenfalls verwendet werden,
709846/0809
ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Unter diesen Basen kann man die der Gruppe von Diisopropylarnin, Ephedrin, Triäthylendiamin, Kalium-tert.-butylat und Natriumisopropylat nennen, wobei die beiden letztgenannten Basen in katalytischer Menge verwendet werden.
Als basisches Mittel kann man beim allgemeinen Verfahren α1 auch Benzylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin und Tetrabutylamtnoniumhydroxid verwenden.
Das verwendete basische Mittel kann auch ein Ionenaustauscherharz mit stark basischem Charakter sein, das quaternäre Ammoniumgruppen oder Aminogruppen aufweist.
Die Firma DOW CHEMICAL bringt derartige basische Mittel unter dem Namen "DOWEX" und die Firma ROHM und HAAS analoge basische Mittel unter den Namen "AmberIite" in den Handel.
Die Handelsprodukte verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren α· vorteilhaft als basische Mittel.
Es seien beispielsweise DOWEX AGIX 8 oder die AMBERLITE-Produkte IRA 400 oder IR 45 genannt.
Das verwendete basische Mittel kann auch ein Amin mit hohem Molekulargewicht sein, das in Wasser unlöslich ist.
Die Firma ROHM und HAAS bringt unter dem Namen "AMBERLITE liquide" Produkte in den Handel, die vorteilhaft als basische Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren α1 verwendet werden können. .
Es seien beispielsweise die flüssigen Amberlite des Typs LA oder LA 2 genannt.
709846/0809
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren α1 und insbesondere beim Verfahren α verwendete Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln wählt man vorteilhaft aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Mischungen von Alkanol und Petroläther, insbesondere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan und ganz besonders aus der Gruppe von Acetonitril, Propanol, Isopropanol, den linearen und verzweigten Butanolen sowie aus den Mischungen der vorstehenden Alkohole mit den Petrolätherfraktionen mit einem Siedepunkt von 40-70 C (Essence G) sowie mit anderen Petrolätherfraktxonen (Essence B, Kp = Essence C, Kp = , Essence E, Kp = . ), mit Pentan, Hexan oder Heptan.
Besonders interesseant zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahren ist das Isopropanol.
Es versteht sich, daß die Ausdrücke "unlöslich" für die Ester eines Alkohols der Struktur (S) und "löslich" für die Ester eines Alkohols der Struktur (R) im üblichen Sinne zu verstehen sind. In den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln weisen die Ester eines Alkohols der Struktur (S) eine gewisse Löslichkeit auf, die ausreichend gering sein muß, um in Anbetracht des Volumens des verwendeten Lösungsmittels eine gute Ausbeute zu ergeben. Im allgemeinen wird es in der Praxis möglich, durch die Lösungsmittel oder das Gemisch der Lösungsmittel, die verwendet werden, sowie durch die Volumina dieser eingesetzten Lösungsmittel eine Gewichtsausbeute an Ester des Alkohols der Struktur (S) von mindestens 80 % zu erzielen. Die Liste der Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die vorstehend angegeben wurde, soll keine Einschränkung darstellen. Es können auch andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Ester des Alkohols der Struktur (R) sind im allgemeinen in den bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln sehr gut löslich, und ein begrenztes Volumen an Lösungsmittel erlaubt ihre völlige Auflösung.
709846/0809
- r-
Die Reaktionstemperatur beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Reaktionszeit hängt insbesondere von der Temperatur und auch von der Natur der verwendeten Base ab.
Unter den chiralen Säuren (A) vom Cyclopropancarbonsäure-Typ ist eine der erfindungsgemäß bevorzugten Säuren die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl^cyclopropan-lR-carbonsäure oder die lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, das dem allgemeinen Verfahren α1 entspricht, zur Umwandlung eines Esters der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure mit einem optisch aktiven a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol der Struktur (R) oder racemischer Struktur (R1S) der Formel (B)
HO-C
(R) oder (R1S)
oder eines Gemischs des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-l-R-carboxylats und des (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats in nicht-äquimolekularen Anteilen, das als "Dibromester (R + S)" bezeichnet wird, in (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester des optisch aktiven Alkohols der Struktur (R), den Ester des racemischen Alkohols der Struktur (R,S) oder die als "Dibromester (R + S)" genannte Mischung, wie vorstehend definiert, der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den primären, sekundären und tertiären Aminen, den quaternären Ammoniumverbindungen, den Ionenaus-
709846/0809
tauscherharzen basischen Charakters, den flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht und den starken Basen, die in katalytischer Menge verwendet werden, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch unterzieht, worin das (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-IR-carboxylat unlöslich ist und worin das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat löslich ist, und anschließend aus dem Reaktionsmedium den Ester des Alkohols der Struktur (S), der so unlöslich gemacht wurde, isoliert; dieses Verfahren wird als Verfahren ß1 bezeichnet.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein dem allgemeinen Verfahren α entsprechendes Verfahren zur Umwandlung eines Esters der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure mit einem optisch aktiven a-Cyano -3-phenoxybenzylalkohol der Struktur (R) oder der racemischen Struktur (R,S) der Formel (B);
(R) oder (R,S)
oder einer Mischung des (R)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats und des (S )-<x-Cyano- 3-ph enoxybenzyl- 2,2-dimethyl-3R- (2 ,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in nicht-äquimolekularen Anteilen, die als "Dibromester (R + S)" bezeichnet wird, in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester eines optisch aktiven Alkohols der Struktur (R), den Ester des racemischen Altohols der Struktur (R,S) oder Hip "Dibromester (R + S)" genannte Mischung, wie vorstehend definiert, der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen, den starken Ba-
709846/0809
sen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch unterzieht, worin das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat unlöslich ist und worin das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat löslich ist, und anschließend aus dem Reaktionsmedium den Ester des Alkohols der Struktur(S), der so unlöslich gemacht wurde, isoliert; dieses Verfahren wird als Verfahren ß bezeichnet.
Zur Bewirkung der Umwandlung des Esters des optisch aktiven Alkohols der Struktur (R), des Esters des racemischen Alkohols (R,S) oder der Mischung der Ester der optisch aktiven Alkohole in nicht-äquimolekularen Anteilen in den optisch aktiven Ester der Struktur (S) nach dem Verfahren ß1 und insbesondere nach dem Verfahren ß, die vorstehend beschrieben wurden, sind das basische Mittel und das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch, die verwendet werden, vorzugsweise identisch mit den basischen Mitteln und den Lösungsmitteln, die vorstehend für die Verfahren α1 und α genannt wurden.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Verfahren ß zur Umwandlung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester eines optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen, den Gemischen von Alkanol und Petroläther, insbesondere den Gemischen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan, unterzieht; dieses Verfahren wird Verfahren >* genannt, und die Erfindung besteht insbesondere in einem Verfahren entsprechend dem Verfahren γ , bei dem das basiche Mittel Ammoniak oder Triäthylamin und das Lösungsmittel Isopropanol ist.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das dem Verfahren ß1 entspricht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung ausgehend vom Ester des optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) durchführt; dieses Verfahren wird als Verfahren i" ' bezeichnet.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das dem Verfahren ß entspricht, zur Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 ,2-dimethyl-3R- (2 ,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester des racemischen Alkohols der Einwirkung eines basischen Mittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Mischungen von Alkanol und Petroläther, insbesondere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan, unterzieht; dieses Verfahren wird mit O bezeichnet; und insbesondere ein Verfahren, das dem Verfahren <5 entspricht, bei dem das basische Mittel Ammoniak oder Triäthylamin und das Lösungsmittel Isopropanol ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das dem Verfahren ß1 entspricht und dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung ausgehend von dem Ester des racemischen Alkohols durchführt; dieses Verfahren wird mit <S ' bezeichnet.
Die Erfindung betrifft auch ein dem Verfahren ß entsprechendes Verfahren zur Umwandlung einer Mischung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 ,2-dimethyl-3R- (2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat und von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat in nichtäquimolekularen Anteilen in (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethy 1-3R-(2,2-dibromvinyl)-eyelopropan-lR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung der Ester der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den
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- Vf-
starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Mischungen von Alkanol und Petroläther, insbesondere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan, unterzieht; dieses Verfahren wird mit £ bezeichnet; sowie insbesondere ein Verfahren, das dem Verfahren 6 entspricht und dadurch gekennzeichnet ist, daß man als basisches Mittel Ammoniak oder Triäthylamin und als Lösungsmittel Isopropanol verwendet.
Die Erfindung betrifft auch ein dem Verfahren ß' entsprechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung ausgehend von der "Dibromester (R + S)" genannten Mischung durchführt; dieses Verfahren wird mit ε' bezeichnet.
Die Erfindung betrifft auch ein dem Verfahren α entsprechendes Verfahren zur Umwandlung eines Esters der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure mit dem optisch aktiven a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol der Struktur (R) sowie der racemischen Struktur (R,S) der Formel
(B)
oder einer Mischung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethy1-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in nicht-äquimolekularen Anteilen, die als "Dichlorester (R + S)" bezeichnet wird, in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester des optisch aktiven Alkohols der Struktur (R), den Ester des racemischen Alkohols (R,S) oder das "Dichlorester (R + S)" genannte Gemisch der Einwirkung eines basischen
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Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den in katalytischer Menge eingesetzten starken Basen, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch unterzieht, in dem das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat unlöslich ist und in dem das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat löslich ist, und anschließend aus dem Reaktionsmedium den Ester des Alkohols der Struktur (S), der so unlöslich gemacht wurde, isoliert; dieses Verfahren wird mit B1 bezeichnet.
Die Erfindung betrifft auch ein dem Verfahren α· entsprechendes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als chirale Säure (A) die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure verwendet; dieses Verfahren wird als ß1^ bezeichnet.
Das basiche Mittel und das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch, die man vorzugsweise beim Verfahren ß1^ und insbesondere beim Verfahren ß. verwendet, sind mit den basischen Mitteln und Lösungsmitteln identisch, die vorstehend für die Verfahrensweisen α' und α genannt wurden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren entsprechend dem Verfahren ß^ zur Umwandlung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester eines optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge verwendet werden, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Mischungen von Alkanol und Petroläther, insbesondere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan, unterzieht{ dieses Verfahren wird als Verfahren γ^ bezeichnet.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens Y * stellt das basische Mittel Ammoniak oder Triäthylamin dar, und das Lösungsmittel ist Isopropanol.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren entsprechend dem Verfahren ß1^, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung des Ausgangs-Esters des optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) durchführt; dieses Verfahren wird mit T * λ bezeichnet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren entsprechend dem Verfahren ß. zur Umwandlung von (R,S)-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in (S)-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 , 2-dichlorvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ester des racemischen Alkohols (R,S) der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammonik, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Mischungen von Alkanol und Petroläther, insbesondere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan, unterzieht; dieses Verfahren wird als Verfahren S^ bezeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren Sλ das basische Mittel Ammoniak oder Triäthylamin und das verwendete Lösungsmittel Isopropanol.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren entsprechend dem Verfahren ß'^, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung ausgehend vom Ester des racemischen Alkohols (R, S) durchführt; dieses Verfahren wird mit <J · bezeichnet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren entsprechend dem Verfahren ß. zur Umwandlung eines Gemischsvon (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-
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- !ff -
3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in nicht-äquimolekularen Anteilen - diese Mischung wird als "Dichlorester (R + S)" bezeichnet - in das (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch der Ester der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen, den Mischungen von Alkanol und Petroläther,insbesondere den Mischungen von Alkanol, Pentan, Hexan oder Heptan, unterzieht; dieses Verfahren wird als Verfahren £. bezeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens £ ^ werden als basisches Mittel Ammoniak oder Triäthylamin und als Lösungsmittel Isopropanol verwendet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren entsprechend dem Verfahren ß'-,, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung ausgehend von dem "Dichlorester (R + S)" genannten Gemisch durchführt; dieses Verfahren wird mit £ ' ^ bezeichnet.
Für den Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man folgende Erklärung geben:
Durch die Einwirkung einer Base mit geeigneter Stärke, die man in der Praxis aus der Gruppe von Ammoniak, den primären, sekundären und tertiären Aminen, den quaternären Ammoniumverbindungen, den Ionenaustauscherharzen mit basischen Charakter, den flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht und den starken Basen, verwendet in katalytischer Menge, auswählt, führt der Ester der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol der Struktur (R), der in dem Ausgangsprodukt enthalten ist, zur Bildung eines a-Cyano-carbanions, was die Racemisierung des entsprechenden Kohlenstoffs herbeiführt.
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Die spätere Protonierung in einem Lösungsmittelmedium oder einem Gemisch von Lösungsmitteln führt dann bei der löslichen Fraktion zur Bildung der beiden Diastereomeren [Ester des Alkohols (S) und Ester des Alkohols (R)] in äquimolekularen Anteilen nach folgendem Schema:
(TChirale Säure )-
0 H
oder ·« J (S)
(chirale Säure)'\ ,
(chirale Säure )-"* \
(kein asymmetrisches Kohlenstoffatom mehr - Alkohol)
0 H
.11 I
(chirale Saure)-Cs yc
+ (chirale Säure)-C,
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In dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in dem
der Ester der Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S)
unlöslich ist und der Ester der Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist, wird das Gleichgewicht dann im
Sinne der Bildung des Esters des Alkohols (B) der Struktur (S) verschoben, und man erhält so in der Praxis Ausbeuten an Ester des Alkohols (B) der Struktur (S) von 80 bis 90 %, bezogen auf den eingesetzten optisch aktiven Ausgangs-Ester:
, Il (Chirale Säure)-C,
(chirale Säure)-C
Ausfällung 1
Die intermediäre Bildung des Gemischs des Esters des Alkohols (S) und des Esters des Alkohols (R) in äquimolekularen Anteilen läßt sich durch Verdampfen der löslichen Fraktion zur Trockne beweisen. Das Racemisierungsverfahren verläuft mit einer praktisch quantitativen Ausbeute, wenn man im Gegensatz zu der
vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem der Ester des Alkohols (S), der
Ester des Alkohols (R) und desracemischen Alkohols löslich sind; dies stellt den Gegenstand der am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereichten Patentanmeldung (Cas 1736 D) mit dem folgenden Titel: "Verfahren zur Umwandlung eines Esters
einer chiralen Säure mit einem optisch aktiven sekundären a-Cyanoalkohol in einen Ester einer chiralen Säure mit einem racemischen sekundären a-Cyanoalkohol" dar.
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den beobachDiese theoretische Erläuterung wird, obwohl sie teten Phänomenen Rechnung trägt, selbstverständlich lediglich zur Erklärung gegeben und schränkt den Bereich der Erfindung in keiner Weise ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders überraschend, da offensichtlich bisher kein Umwandlungsverfahren eines Esters eines optisch aktiven Alkohols in einen Ester eines optisch aktiven Alkohols mit Antipoden-Struktur mit fast quantitativer Ausbeute bekannt war.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant, wenn die verwendeten chiralen Säuren die optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren der lR,3R(oder lR-cis)-Struktur der Formel
COOH
sind, worin Z ein Brom- oder Chloratom bedeutet.
In der Tat hat man seit mehreren Jahren insektizide Verbindungen, die eine außerordentlich hohe Aktivität besitzen, hergestellt, indem man die vorstehend genannten chiralen Säuren mit dem oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol veresterte.
Es stellte sich überdies heraus, daß im allgemeinen die Ester der vorstehenden chiralen Säuren und des optisch aktiven a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols mit (S)-Struktur eine bei weitem höhere insektizide Aktivität besitzen als die entsprechenden Ester des racemischen (R,S)-Alkohols oder des optisch aktiven Alkohols mit der (R)-Struktur.
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Nun wird der cx-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol auf synthetischem Wege in racemischer Form erhalten. Die Empfindlichkeit seines Moleküls gestattet es im übrigen nicht, eine stereoselektive Trennung der Enantiomeren, noch eine Aufspaltung des racemischen Alkohols ins Auge zu fassen.
Um die Ester des Alkohols mit der Struktur (S) der vorstehend genannten Cyclopropancarbonsäuren mit Dibrom- oder Dichlorvinyl-Kette zu erhalten, bestand das einzige bisher bekannte Verfahren darin, eine Trennung des Esters des Alkohols mit der Struktur (R) und des Esters des Alkohols mit der Struktur (S) durch selektives Unlöslichmachen dieses letzteren in einem geeigneten Lösungsmittel durchzuführen, was zu mittelmäßigen Ausbeuten führte, die erheblich weniger als 50 % in bezug auf den verwendeten racemischen Ester führte.
Weiterhin schienen die Ester des Alkohols (R) oder die Gemische von Estern des Alkohols(R) und von Estern des Alkohols (S), die reich an Estern des Alkohols (R) sind und somit von der Herstellung des Esters des Alkohols (S) stammen, auch wenig rentable Rückstände der Herstellung der Ester des Alkohols (S) zu sein.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es nun möglich, die Ester der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure oder der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure mit dem a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol der racemischen Struktur (R,S) oder die Ester des Alkohols der Struktur (R) dieser Säuren, oder die Estergemische des Alkohols der Struktur (R) und des Alkohols der Struktur (S) in nicht-äquimolekularem Anteil und insbesondere die Gemische an Estern, die reich an Ester des Alkohols (R) sind, direkt in fast quantitativer Ausbeute in den Ester des Alkohols der Struktur (S) umzuwandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nur in einer einzigen Stufe, bei der einfache Verfahrensweisen eingesetzt werden und wenig kostspielige Reagentien verwendet werden, und ermöglicht
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die Erzielung einer sehr hohen Ausbeute unter besonders vorteilhaften Bedingungen an Estern der vorstehend genannten Cyclopropancarbonsäuren, die eine Dichlor- oder Dibromvinyl-Kette aufweisen, mit dem optisch aktiven a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol der Struktur (S), bei denen es sich um Ester handelt, die eine außergewöhnlich starke insektizide Aktivität besitzen.
Das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-di chlor vinyD-cyclopropan-lR-carboxylat und das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.
Diese Verbindungen stellen einen Gegenstand der Erfindung dar.
Die erstgenannte dieser Verbindungen, d.h. der Ester des Alkohols (S), ist besonders gut zur Anwendung bei der Bekämpfung von Insekten auf landwirtschaftlichem Gebiet geeignet.
Beispielsweise ermöglicht er die wirksame Bekämpfung von Blattläusen, Schmetterlingslarven und Käfern. Sie kann auch im Bereich des Haushalts als Insektizid verwendet werden (Fliegen, Mücken).
Im experimentellen Teil angebene Untersuchungen zeigen die gespaltene insektizide Wirkung gegenüber der Hausfliege und den Spodoptera littoralis-Larven.
Das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyD-cyclopropan-lR-carboxylat weist eine weniger intensive insektizide Aktivität auf als der Ester des entsprechenden (S)-Alkohols.
Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die als wirksames Prinzip das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat enthalten, sowie solche, die als wirksames Prinzip das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat enthalten.
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Innerhalb dieser Zusammensetzungen kann das aktive Material im wesentlichen mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt werden. Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, verbrennbaren Bändern, Ködern oder anderen Präparaten vorliegen, die gewöhnlich zur Verwendung derartiger Verbindungen verwendet werden.
Außer dem wirksamen Prinzip enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen ein Vehikel und/oder ein oberflächenaktives nicht-ionisches Mittel, das außerdem eine gleichmäßige Dispersion der das Gemisch bildenden Substanzen sicherstellt. Das verwendete Vehikel kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein verbrennbarer Feststoff, wie Tabu (poudre de tabu) (oder Pyrethrummark) sein.
Um die insektizide Wirksamkeit der beiden vorstehend genannten Verbindungen zu steigern, kann man übliche Synergisten, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, zusetzen, wie das 1-(2,5,8-Trioxa-dodecyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzol (oder Piperonylbutoxid), das N-(2-Äthylheptyl)-bicyclo[2.2.l]-5-hepten-2,3-dicarboximid, das Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Die Insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gewichts-% des aktiven Materials.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-( 2 , 2-dibromvinyl ^cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm Isopropanol bringt man 1 g (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [o.]q°= -30,5° (c = 1 %, Benzol) oder [α]^° = -25,5° (c = 1 %, Chloroform), und dann 0,15 cm wäßrige Ammoniaklösung, 22 Be, ein, rührt 18 Stunden bei 20°C, isoliert durch Absaugen die gebildete Ausfällung, wäscht sie, trocknet sie und erhält 0,9 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-( 2 , 2-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat, F = 100°C, [α]ί: = +60,5° (c = 1 %, Benzol), [a]^° = +25° (c = 1 %, Chloroform).
Analyse; C22H19O3NBr2 (502,2)
Berechnet: C 52,3 H 3,79 N 2,77 Br 31,63 % Gefunden: 52,2 4,0 2,7 31,5%
Beispiel 2
Umwandlung des (R)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-( 2 , 2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das ( S)-Ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des Alkohols (R) erhält man nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,30 cm wäßriger Ammoniaklösung von 22 Be 0,9 g des Esters des Alkohols (S) der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
7098AB/0809
Beispiel 3
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch O,16 g Triethylamin, erhält man 0,87 g des Esters des Alkohols (S) der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2^-dimethyl-SR-(2 ,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,-dimethyl-SR-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,32 g Triäthylamin, erhält man 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Umwandlung des (R)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-eyelopropan-lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R- (2,2-dibrotnvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g Ester des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,11 g Pyrrolidin, erhält man 0,80 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
709846/0809
Beispiel 6
Umwandlung des (R)-q-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 ,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I1 jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,13 g Morpholin, und Rühren während 96 Stunden bei 2O°C erhält man 0,9 g des Esters des (S)-AIkO-hols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 7
Umwandlung des (R)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylj-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I1 jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,008 g Natriumhydroxid, erhält man 0,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Umwandlung des (R)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 ,2-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-(I-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I1 jedoch unter Er-
3 3
satz der 2,5 cm Isopropanol durch 2,5 cm Butanol, erhält man 0,80 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
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Beispiel 9
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2, 2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-Qt-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-IR-carboxylat
Ausgehend von Ig des Esters des (R)-Alkohols in analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der 2,5 cm Isopropanol durch 2,5 cm tert.-Butanol, erhält man 0,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 10
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylj-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
In einem Gemisch von 2 cm Acetonitril und 0,5 cm Wasser löst man 1 g des Esters des (R)-Alkohols, fügt 0,15 cm wäßriger Ammoniaklösung, 22° Be, zu, rührt 18 Stunden bei 20 C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Acetonitril mit 25 % Wasser, trocknet ihn und erhält so 0,87 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 11
Umwandlung des (R)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 9 unter Verwendung von 2,5 cm tert.-Butanol, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,16 g Triäthylamin, erhält man 0,8 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
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Beispiel 12
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylats in aas (S)-OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 8 unter Verwendung von 2,5 cm Butanol, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,11 g Pyrrolidin, erhält man 0,8 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 13
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-QC-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
105 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat, [oc]n = 0° bis -1 (c = 1 %, Chloroform) und [α] = +14° (c = 1 %, Benzol) löst man
3 3
in 262,5 cm Isopropanol. Zu der Lösung fügt man 15 cm wäßriger Ammoniaklösung von 22° Be, rührt 18 Stunden bei 20°C,
isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht
3
ihn mit 105 cm Isopropanol, trocknet ihn und erhält 95,1 g
(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat; F = 100°C, [a]^° = +60,5° (c = 1 %, Benzol), der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 14
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm Isopropanol bringt man Ig des Esters des racemisehen (R,S)-Alkohols ein, fügt 0,30 cm wäßrige Ammoniaklösung von 22° Be zu, rührt 20 Stunden bei 20°C, isoliert den
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gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm Isopropanol, trocknet ihn und erhält 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 15
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 ,2-dimethyl-3R- (2 ,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm Isopropanol bringt man 1 g des Esters des racemischen (R,S)-Alkohols ein, fügt 0,16 g Triäthylamin zu, rührt 15 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederscnlag
3
durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm Isopropanol und trocknet ihn und erhält 0,87 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 16
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-(I-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm Isopropanol bringt man 1 g Ester des racemischen (R,S)-Alkohols ein, fügt 0,32 g Triäthylamin zu, rührt 15 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm Isopropanol und trocknet ihn und erhält 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 17
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxy1at
In 2,5 cm Isopropanol bringt man 1 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohols ein, fügt 0,13 g Morpholin zu, rührt während 96 Stunden bei 20°C, isoliert den gebildeten Nieder-
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schlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm Isopropanol, trocknet ihn und erhält 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 18
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2, 2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-Qt-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclo- propan-lR-carboxylat
3
In 2,5 cm Isopropanol bringt man Ig (R,S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ein, fügt 0,008 g Natriumhydroxid zu, rührt 18 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm Isopropanol und trocknet ihn und erhält 0,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 19
Umwandlung des (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-Ot-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 1 g des Esters des racemischen (R,S)-Alkohols in
3 3
einem Gemisch von 2 cm Acetonitril und 0,5 cm Wasser, fügt 0,15 cm wäßrige Ammoniaklösung von 22 Be zu, rührt 17 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Acetonitril mit 25 % Wasser und trocknet ihn und erhält 0,87 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
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Beispiel 20
Umwandlung einer Mischung von (R)-ft-Cyano-3-phor.oxybenzyl·- , 2-cIiraothvl-3R- ( 2 , 2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat und ( S)-»-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2 , 2-dimethyl-3R- (2 v2-dibromvinyl )-cyclopropaii-lR-carboxylat, die mehr als 50 Gewichts-% des Es 1-.QrS1 des (R)-Alkohols enthält
a) Herstellung dos Gemischs der Ester des (R)-Alkohols und des (S)
Man bringt 10 g (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2, 2-dibromvinyl )-cyclopropan-i.R-carboxylat, [a]Q =0°,
-1° (c = 1 %, Chloroform) und [a]^° = +14° (c = 1 %,
3
Benzol), in 20 cm Isopropanol ein, rührt 18 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
wascht ihn mit 10 cm Isopropanol und trocknet ihn und erhält 4 g des Esters des (S)-Alkohols; F ^ 100°C, [a]p° = +60° (c = 1 %, Benzol).
Man vereint das Filtrat und die Waschflüssigkeiten und erhält eine Lösung (Lösung L), die 5 g (R)-a-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat und 1 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dirnethyl~3R-( 2 , 2-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat enthält.
) Umwandlung des Gemischs des Esters des (R)-Alkohols und des Esters des (S)-Alkohols in den Ester des (S)-Alkohols
3
Zu der Lösung L fügt man 0,8 cm wäßrige Ammoniaklösung
von 22° Be, rührt 20 Stunden bei 20°C, isoliert den gebil-
3 deten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 5 cm Isopropanol, trocknet ihn und erhält 4,5 g (S)-a-Cyano-3-
phenoxybenzyl-2,2-dimethy1-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat; F = 100°C, [a]^° = +60° (c = 1 %, Benzol) der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 oder 13.
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Beispiel 21
Umwandlung des (R )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dime thy I- 3R-( 2 , 2-dichloryinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das (S)-ii-Cyano-3-phenoxybenr:yl-2 , 2-dlnothyl-3R-( 2 , 2-dichlorvinyl )-cyclopropan-lR-cnrboxylat
a) Herstellung dos Esters des Alkohols der Struktur (R)
10 g des des Esters des racemischcn Alkohols (R,S), [('j..' + 16,5° (c = 10 %, Benzol) chromatocjraphiert man an' SiIiciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von PotrolLither (Kp. 40 bis 70°C) und Isopropylather (8S/l5) eluiert, und erhält 3 g (R)-a-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2 ,2~dirnethy.l-3R-( 2, 2-dichlorvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat; [ ex ] ^ ~ -31° (c=l %, Benzol) oder [a]^° = -21,5° (c = 1 %, Chloroform)
b) UiH}i§i2.d_rurKj in dop Ester dos Alkoliolsί cl^er StrukLur (_S_)_
Zu 60 g (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-diiOethyl-3R-(2,
l-3R-(22
dichlorvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat, ["]n = -31
(c - 1 %, Benzol) oder [a]„° = -21,5° (c =-- 1 %, Chlorofom),
3 erhalten wie vorstehend unter a), fügt man 120 cm Isoprcpanol und anschließend 9 cm wäßriger Ammoniaklösung von 22° Be, kühlt auf 0°C ab, rührt 48 Stunden bei 0°C,isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wascht ahn in.it 30 cm Isopropanol bei -20 C, trocknet ihn und erhält 4 8,5g ( S)-a-Cyano-3~phenoxybenzyl~2 , 2-dirricthyl-3R-( 2 ,2-dichlorvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat, F = GO C, [cc] = +66° (c=l %, Benzol) oder [a]£ = +34 (c = 1 %, Chloroform).
Beispiel 22
Um\.'and lung dos (R, S) -a-Cy a η ο - 3 - ph cn oxyben ζ yl-2 ., 2-diine th y \-?> R-( 2 , 2-dichlorviny 1)-eyelopropan-1 R-c.-rboxyljit s in das ( Sj-U-Q[^ ano-3-phf-noxybenzyl-2 , 2-dimethyl-3R- {?. , 2-dichlorvinyl )-cyclopropan-lR-ceirboxylat
Zu 600 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohois, [o.]'.
ο 3
+ 16,5 (c =-- 10 %, Bcr/zol), fügt man 1200 cm Isopropanol zu
und bringt anschließend in die. erhaltene Lösung 90 cir, wäßriger Ammonia!'.lösung von 22° Be ein, kühlt auf 0°C ab, rührt
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ORIGINAL
48 Stunden bei dieser Temperatur, isoliert den gebildeten
3 Niederschlag durch Absaugen, wuscht ihn mit 300 cm Isopropanol bei -20 C und trocknet ihn und erhält 485 g (S)-OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat; F = 6O°C, [a]^° = +66° (c = 1 %, Benzol) oder [oc]^° = +34° (c = 1 %, Chloroform).
(416,20)
Berechnet: C 63,48 H 4,60 N 3,36 Cl 17,03 % Gefunden: 63,7 4,6 3,4 17,1 %
Beispiel 23
Urnwqi^ljJJig_cles (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybcn2yl-2 , 2-dimethyl-3R-( 2 ', 2 '-dibromvinyl ^-cyclopropan-lR-carboxylats in das ( S)-QC-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dirne thyl-3R- ( 2 ' , 2 ' -dibrornvinyl )-cyclopro ρaη-1R-carbοxy 1 at
Man löst 10 g (R, S)-u-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dirnethyl-3R-(2',2'-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat, [^]n =^ ^s ^^ (c = 1 %, Chloroform) und [α]j:0= +14° (c = 1 %, Benzol), in 25 cm Isopropanol, fügt 0,8 g Diisopropylamin zu, rührt 6 Stunden bei 20°C und anschließend 2 Stunden bei 0 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, kristallisiert ihn aus 2 Volumina Isopropanol und erhält 8,04 g (S)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 ,2-dimethyl-3R-( 2 ' , 2 '--dibrornvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat, [oc]q° = +57° (c = 4 %, Toluol).
Beispiel 24
- un9 ^ es (R < S)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dimethyl-3R-( 2 ' , 2'-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylats in das ( S)-(X-Cyano-3~phenoxybenzyl-2,2-dimcthyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man geht in analoger V/eise wie in Beispiel 23 vor, rührt jedoch 48 Stunden bei 0 C und erhält die gleiche Ausbeute an Produkt der gleichen Qualität wie in Beispiel 23.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 25
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phonoxybenzyl-2,2-dimethyl~3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropgn-lR-cürboxylat in das (S)-g-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethy3-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man geht in analoger Weise wie in Beispiel 23 vor, ersetzt jedoch das Isopropanol durch Isopropanol mit 3,5 % Wasser und rührt 8 Stunden bei 20 C, wobei man 8,16 g (S)-oc-Cyano-3-phcnoxybenzyl-2 , 2-dirnethyl-3R- ( 2 ' , 2 '-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat erhält, [cx]n = +56,5 (c - 4 %, Toluol).
Beispiel 26
Umwandlung von (R, S )-a-Cyano-3-phonoxybeni;yl-2 , 2 - di me lh y1-3 R-( 2 ' , 2 '-dibromvinyl )-cyclQpropan-in-Cc-i-CbPxylat jL_n_d_as_J S)-O^- Cyano-3-phenoxybem-,yl-2 , 2-dimethyl-3R- (2 ' ,_2_' -dibromvinyl )-cyclopropan - IR- c ai'boxy la t
Han löst 10 g (R,S)-cc-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]n - 0 bis 1° te = 1 %, Chloroform) und [a]^0 = +14° (c = 1 %, Benzol), in 25 cm Isopropanol, fügt 1,39 g Piperidin zu, rührt 18 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Isopropanol, trocknet ihn und erhält 8,6 g (S )-<x-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3R-(2 ' ^'-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat, das reit dem in den Beispielen 23 bis 25 erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 27
Umwandlung yon (R1 S)-a-Cyano-3-phcnoxybenzyl-2 , 2-dirnethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-g-Cyano-3-phcnoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-IR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 26, wobei man jedoch die 1,39 g Piperidin durch 1,66 g Diisopropylamin ersetzt, und erhält ausgehend von 10 g des Esters des (R,S)-Alkohols 8,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 26.
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Beispiel 28
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2 , 2-dimethyl-3R-(2 ' , 2 ' -dibrotnvinyl )-cyc3.pprppnn-lR-cgrboxylat in dar» (S )-a-Cynno-3-phcnoxybenzyl-2,2-dimebhyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 26, ersetzt jedoch die 1,39 g Piperidin durch 2,7 g Ephedrin, rührt 24 Stunden bei 2O°C und erhält ausgehend von 10 g des Esters des (R,S)-Alkohols 8,7 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 27.
Beispiel 29
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2,2-dimethyl-3R-(2', 2 '-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat in das ( S)-Ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-ditnethyl-3R- (2 ' , 2 ' -dibromvinyl)^ cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 23, ersetzt jedoch die 0,8 g Diisopropylamin durch 4,4 g Triethylendiamin (oder DABCO) und erhält nach 72-stündigem Rühren bei 20°C 7,5 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 28 erhalten.
Beispiel 30
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R- (2 ',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-a- Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimcthyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g des Esters des (R,S)-Alkohols in 25 cm Isopropanol, fügt 0,23 g Kalium-tert.-butylat zu, rührt 18 Stunden bei 20°C und erhält 7,7 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 29.
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H4
Beispiel 31
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 ' ,2 '-dibromvinyl)-eyelopropan-lR-carboxylat in das (S)-QC-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2 , 2-dimethyl-3R- (2 ' , 2 ' -dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat
Man geht in analoger Weise wie in Beispiel 30 vor und ersetzt die 0,23 g Kalium-tert.-butylat durch 0,34 g Natriumisopropylat, rührt 24 Stunden bei 20 C und erhält 7,3 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 30.
Beispiel 32
yrp^andlunrj_yon_ (R , Sj-tx-Cyano-S-phcnoxybenzyl·-^ , 2-dimcthyl-3R-(2' ,2 '-dibromvinyl.)-eye loprop an-IR-carboxyl at in das (S)-Ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, ?-dimethyI~3R-(2',2 '-dibromviny 1) -cyclopropan-IR-carboxylat
Man löst 10 g (R,S)-u-Cyano-3-phcnoxybenzyl-2,2-dimethyl~3R-(2 ' ,2 '-dibromvinyl J-cyclopropan-lR-carboxylat, [ocjn =0 bis -1° (c = 1 %, Chloroform) und [α]ί; = +14 (c = 1 %, Benzol)
3
in 25 cm Isopropanol mit 3,5 % VJasser, fügt 0,84 g Benzylarnin zu, rührt 23 Stunden bei 20 C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, kristallisiert ihn aus 2 Volumina Isopropanol und erhält 8,25 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2·-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]p° = +57° (c = 4 %, Toluol).
Beispiel 33
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dimethyl-3R-( 2 ', 2 '-dibromvinyl )-cyclopropan-1R-carboxylat in das ( S)-Ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g des Esters des (R,S)-Alkohols in 25 cm Isopropanol, fügt 1,20 g n-Butylamin zu, rührt 24 Stunden bei 20°C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn und trocknet ihn und erhält 9,0 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 32.
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 34
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 ' ,2 '-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-oc-Cyano-3-plier]oxybenzyl-2,2-dirnethyl-3R-(2 ' ,2 '-dibromvinyl, )-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 32, jedoch unter Verwendung von 1,20 g sek .-Butylarnin (oder 1-Methylpropylarnin) , rührt 24 Stunden bei 20 C und erhält 9,1· g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 33.
Beispiel 35
Umwandlung von (R , 5 )-a-Cyano-3-phonoxybenzyl-2 , 2-dirnethyl-3R-(2 ' ,2'-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger V/eise wie in Beispiel 30, ersetzt
3 jedoch die 0,23 g Kalium-tert.-butylat durch 0,64 cm wäßriger 40/o-iger Tetrabutylamrnoniumhydroxyd-Lösung und erhält nach 24-stündigem Rühren bei 20°C 8,4 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 34.
Beispiel 36
Umwandlung von (R, S )-a-Cyano-3-phenoxyber)zyl-2 , 2-dimethyl-3R-(2*,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2'.2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g des Esters des (R,S)-Alkohols in 25 cm Isopropanol, fügt 10 g des Harzes AMBERLITE IRA 400 (Korngröße: 0,84 bis 0,297 mm = 2o/5O mesh; bei dem es sich um ein stark basisches Copolyineres von Styrol und Divinylbenzol mit quaternären Ammoniumfunktionen handelt), das vorher mit auf l/3 verdünnter Perchlorsäure, mit Wasser bis zur Neutralität, mit ln-Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen wurde, rührt 24 Stunden bei 20°C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen (Mischung des Harzes und des Esters
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des (S)-Alkohols), fügt dazu Methylenchlorid, rührt, filtriert, konzentriert das Filtrat zur Trockne und erhält 7,8 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 35.
Beispiel 3 7
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2, 2-dirnethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-diniothyl-3R-(2 ' 2 '-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 36, verwendet jedoch 10 g des Harzes AMBERLITE IR 45 (Korngröße: 0,84 bis 0,297mm = 20/50 mesh; bei dem es sich um ein schwach basisches Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen handelt) und erhält nach 72-stündigem Rühren bei 20 C 8,1 g des Esters des (S)-AIkO-hols der gleichen Qualität wie der Produkte, die in den Beispielen 23 bis 36 erhalten wurden.
Beispiel 3 8
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 .,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl^cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 36, jedoch unter Verwendung von 10 g des Harzes DOWEX AG1X8 (Kerngröße: 0,074 bis 0,037 mm = 200/400 mesh; bei dem es sich um ein Anionenaustauscherharz mit dem Charakter einer starken Base handelt, dessen aktive Gruppe eine Trimethylbenzylammoniumgruppe ist; das Produkt enthält 8 % Divinylbenzol), und erhält nach 72-stündigem Rühren bei 20°C 7 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie der in den Beispielen 23 bis 37 erhaltenen Produkte.
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Beispiel 39
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 , 2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinylj-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 ' , 2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 36, jedoch unter Verwendung von 10 g AMBERLITE flüssig LA 1 (Amine mit hohem Molekulargewicht der Firma ROHM & HAAS mit einer Viskosität von 72 cP bei 25 C), und erhält nach 72-stündigem Rühren 8,9 g des Esters dos (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie der in den Beispielen 23 bis 38 erhaltenen Produkte.
Beispiel 40
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-di methyl-3 R-(2 ' ,2 '-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carboxylat in das (S)-(x-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,P-dimethyl-SR-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in analoger Weise wie in Beispiel 36, jedoch unter Verwendung von 3,75 g AMBERLITE flüssig LA2 mit einer Viskosität von 18 cP bei 25 C, und erhält nach 18-stündigem Rühren bei 20°C 8,1 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie der in den Beispielen 23 bis 39 erhaltenen Produkte.
Beispiel 41
Umwandlung von (R,S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2 ' , 2 '-dibromvinyl )-cyclopropan--1R-carboxylat in das (S)-cx-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man geht in analoger Weise v/ie in Beispiel 26 vor, wobei man jedoch das Isopropanol durch Isopropanol mit 3,5 % Wasser ersetzt, und erhält nach 24-stündigem Rühren bei 20°C 8,95 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 40.
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Beispiel 42
Zusammensetzung auf der Basis von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl--2 , 2-dimethyl-3R- ( 2 , 2^-dichlorvinyl )-cyclopropan-lR-carbo:cylat
Man vermischt:
(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-R-
( 2 , 2-dichlorvinyl )-cyclopropan-1.R--carboxylat 25 g/l
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 10 g/l
EMCOL H 300 B * ) 50 g/l
EMCOL H 500 B +) 20 g/l
Super sol **> 786 g/l
Diese oberflächenaktiven Mittel sind Gemische von Calciumsalzen von Alkylbenzolsulfonaten (anionischer Teil) und von polyoxyäthylenierten Xthern (nicht-ionischer Teil), bei denen es sich um Handelsprodukte der Firma ViITE handelt.
**'-Das Supersol ist ein Gemisch von aromatischen Lösungsmitteln, ein Handelsprodukt der Firma B.P. (SHELL).
Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit von (S)-oc-Cyano-3-phenoxybcnzyl-2 ^-dimethyl-SR-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat (Verbindung A)
A. Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit gegenüber der Stubenfliege
Bei den untersuchten Insekten handelt es sich um Stubenfliegen beiderlei Geschlechts. Man arbeitet durch topische Anwendung von 1 μΐ der acetonischen Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten. Man verwendet 50 Individuen pro Behandlung. Man führt die Kontrolle der Sterblichkeit 24 Stunden nach der Behandlung durch und bestimmt die Dosis letalis ςο der Verbindung.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Dosierungen % Sterblichkeit
nach 24 Stunden		 DL50
5
3,75
2,5
1,25
0,625		 93,3
83,2
68,0
34,5
10,0		 1,6 Nano
gramm pro
Insekt
Schlußfolgerung: Die Verbindung A besitzt eine sehr starke insektizide Wirkung gegenüber der Stubenfliege.
B. Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit gegenüber Larven von Spodoptera littoralis
Die Untersuchungen werden durch topische Anwendung durchgeführt. Man bringt 1 ul einer acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produkts auf den dorsalen Thorax jedes Individuums auf. Man verwendet 15 Raupen von Spodoptera littoralis im 4. Larvenstadium pro angewendete Dosis. Nach der Behandlung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmilieu (Poitot-Milieu) aufgebracht. Man kontrolliert die Wirksamkeit (prozentuale Sterblichkeit in bezug auf nicht-behandelte Kontrolltiere) 24 Stunden und anschließend 48 Stunden nach der Behandlung und bestimmt die Dosis letalis 50 (DLr0) in Nanogramm pro Raupe.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Dosierungen
% Sterblichkeit nach 24 Stdn. 48 Stdn.
DL5 nach 48 Stdn,
1,25
0,625
0,3125
0,1562
95,6
80,0
48,9
20,5
97,8 82,2
62,2 27,3
0,3 Nanogramm pro Raupe
709846/0809

Claims (27)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer chiralen Säure (A) eines optisch aktiven Alkohols (B) der Struktur (R) oder eines racemischen Alkohols der Struktur (R,S) der Formel B
    (B)
    (R) oder (R,S)
    oder einer Mischung des Esters der chiralen Säure (Λ) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) und des Esters der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S) in nicht-äquimolekularen Anteilen, die als "Ester (R + S)" bezeichnet wird, in einen Ester der chiralen Säure (A) des optisch aktiven Alkohols (B) der Struktur (S), dadurch gekennzeichnet , daß man den Ester der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder der racemischen Struktur (R,S) oder des "Ester (R + S)" genannten Estergemischs der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den primären, sekundären und tertiären Aminen, den quaternären Ammoniumverbindungen, den Ionenaustauscherharzen mit basischem Charakter, den flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt v/erden, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch unterzieht, in dem der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) unlöslich ist und der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist, und anschließend aus dem Reaktionsmedium den Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S), der so unlöslich gemacht
    709846/0809
    ORIGINAL INSPECTED
    wurde, isoliert.
  2. 2. Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder der racemischen Struktur (R,S) der Formel B
    (B)
    (R) oder (R,S)
    oder eines Gemischs eines Esters einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) und eines Esters der chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S) in nicht-äquimolekularen Anteilen, das als "Ester (R + S)" bezeichnet wird, in einen Ester einer chiralen Säure (A) mit einem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S), dadurch gekennzeichnet , daß man den Ester der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (R) oder der racemischen Struktur (R,S) oder das "Ester (R + S) genannte Gemisch der Einwirkung eines basischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmxttelgemisch unterzieht, in dem der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) unlöslich ist und der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist,und anschließend aus dem Reaktionsmedium den so unlöslich gemachten Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) isoliert.
    70984B/0809
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die chirale Säure (A) aus der Gruppe der Säuren wählt, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen, und aus der Gruppe der Säuren, die zwei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die chirale Säure (A) aus der Gruppe der Säuren auswählt, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom auf v/eisen, und aus der Gruppe der Säuren, die zwei asymmetrische Kohlenstoff atome aufweisen, und daß man das basische Mittel aus der Gruppe der primären Amine, der quaternären Ammoniumverbindungen, der Ionenaustauscherharze mit basischem Charakter und der flüssigen Amine mit hohem Molekülargewicht auswählt.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirale Säure (A) eine Cyclopropancarbonsäure einsetzt, von der zwei Kohlenstoffatome des Cyclus asymmetrische Kohlenstoffatome sind.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirale Säure (A) eine optisch aktive Cyclopropancarbonsäure der eis- oder trans-Struktur der Formel
    einsetzt, worin Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
    709846/0809
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirale Säure (A) eine optisch aktive Cyclopropancarbonsäure der eis- oder trans-Struktur der Formel
    einsetzt, worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe der primären Amine, der quaternären Ammoniumverbindungen, der Ionenaustauscherharze mit basischem Charakter und der flüssigen Amine mit hohem Molekulargewicht.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die chirale Säure (A) auswählt aus der Gruppe von 2 ,2-Dirnethyl-3R-( 2 , 2-dibromvinyl )-cyclopropan-lR-carbonsäure oder der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropancarbonsäure und der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure oder der IR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
  9. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die chirale Säure (A) auswählt aus der Gruppe von 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure oder der lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl )—cyclopropancarbonsäure und der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure oder der IR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl^cyclopropancarbonsäure und das basische Mittel auswählt aus der Gruppe der primären Amine, der quaternären Ammoniumverbindungen, der Ionenaustauscherharze mit basischem Charakter und der flüssigen Amine mit hohem Molekulargewicht.
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  10. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3, 5, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe von Ammoniak, Triethylamin, Diäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und den folgenden in katalytischer Menge eingesetzten Mitteln, nämlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, den Alkalialkoholaten, den Alkaliamiden und Alkalihydriden.
  11. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3, 5, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe von Diisopropylamin, Ephedrin, Triethylendiamin, Kalium-tert.-butylat, Natriumxsopropylat, wobei die beiden letztgenannten in katalytischer Menge eingesetzt werden.
  12. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe von Benzylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Tetrabutylamraoniumhydroxxd, den Ionenaustauscherharzen mit stark basischem Charakter, die quaternäre Ammoniumgruppen oder Aminogruppen tragen, und den Aminen mit hohem Molekulargewicht, die in V/asser unlöslich sind.
  13. 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3, 5, 6, 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch auswählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Mischungen von Alkanol und Petroläther.
  14. 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 7, 9, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch auswählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Gemischen von Alkanol und Petroläther.
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  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirale Säure (A) die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure einsetzt.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe von Ammoniak, Triäthylamin, Diäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und den in katalytischer Menge eingesetzten Mitteln, nämlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, den Alkalialkoholaten, den Alkaliamiden und den Alkalihydriden, und daß man das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch auswählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen, den Gemischen von Alkanol und Petroläther.
  17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe von Diisopropylamin, Ephedrin, Triäthylendiamin, Kalium-tert.-butylat, Natriumisopropylat, wobei die beiden letztgenannten in katalytischer Menge eingesetzt werden, und daß man das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch auswählt aus der Gruppe von Acetonitril, den Alkanolen und den Gemischen von Alkanol und Petroläther.
  18. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirale Säure (A) die 2,2-Pimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure einsetzt.
  19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Mittel auswählt aus der Gruppe von Benzylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Tetrabutylammoniumhydroxid, den Ionenaustauscherharzen mit stark basischem Charakter, die quaternäre Ammoniumgruppen oder Aminogruppen tragen, und den Aminen mit hohem Molekulargewicht, die in Wasser unlöslich sind.
  20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-di-
    709846/0809
    bromvinyli-cyclopropan-lR-carboxylat einsetzt.
  21. 21. Verfahren gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) das (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat einsetzt und das basische Mittel auswählt aus der Gruppe der primären Amine, der quaternären Ammoniumverbindungen, der Ionenaustauscherharze mit basischem Charakter und der flüssigen Amine mit hohem Molekulargewicht.
  22. 22. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 15 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,2-Dichlorvinyl-Derivat anstelle des 2,2-Dibromvinyl-Derivats verwendet.
  23. 23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,2-Dichlorvinyl-Derivat anstelle des 2,2-Dibromvinyl-Derivats verwendet.
  24. 24. (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat.
  25. 25. (R)-oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2 ,2-dimethyl-3R- ( 2, 2-dichlorvinylJ-cyclopropan-lR-carboxylat.
  26. 26. Insektizide Mittel, enthaltend als wirksames Prinzip die Verbindung gemäß Anspruch 24.
  27. 27. Insektizide Mittel, enthaltend als wirksames Prinzip die Verbindung gemäß Anspruch 25.
    70984G/0809
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