DE2717656A1

DE2717656A1 - Verfahren zur herstellung auslaugfester und salzlaugebestaendiger bloecke aus zement und radioaktiven abfaellen

Info

Publication number: DE2717656A1
Application number: DE19772717656
Authority: DE
Inventors: Hans Ing Grad Holtz; Norbert Iffland; Gerhard Dipl Chem Dr Wagner
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BR7802053A; NL7802210A; JPS53132700A; ATA283078A; AT363565B; CH629620A5

Description

Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebe-
ständiger Blöcke aus Zement und radioaktiven Abfällen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebeständiger Blöcke aus Zement und radioaktiven Abfällen durch Vermischen mit Wasser und Zusatz bestimmter 7,uschlagstoffe.
Das weltweite Konzept zur Endlagerung radioaktiver Abfälle sieht vor, dass allc Abfallstoffe in Form icster Körper unterirdisch gelagert werden. Hierzu eignen sich in ganz besonderem Maße Salzlagerstätten, die abgebaut und dann aufgegeben wurden, oder deren Abbau sich nicht lohnt. Die neue Sicherheitskonzepte verlangen, dass sowohl der aus radioaktiven Stoffen und einem Verfestiglngsmittel bestehendc feste Abfall block als auch die Umhüllung, wie z,B. das Fass oder die verlorene Betonabschirmung, auslaugfest sowie langzeitbeständig gegen den Angriff einer gesättigten Carnallitlösung sein muss.
Es sind schon viele Techniken bekannt geworden, radioaktive Abfallstoffe zu verfestigen und endzulagern. Bewährt haben sich bis heute jedoch nur drei Basistechnologien, nämlich das Einbinden in Bitumen, die Einschlusspolymerisation und das Einbetonicren.
Alle diese Verfahren haben gravierende Nachteile, die jedoch bisher mangels eines verbindlichen Bewertungssystems nicht zahlenmässig gegeneinander abgewogen werden können, o dass bisher keinem Verfahren eindeutig der Vorzug gegeben wird.
Fifr organische Bindemittel, wie Kunstharz und Bitumen, gilt die Fntzündbarkeit und Brennbarkeit, die mangelnde Selbstabschirmung, das geringe spezifische Gewicht mit der Gefahr des Aufsebwimmens bei Wassereinbruch in die Lagerstätte, und das ungeklärte Langzeitverhalten der Bindemittel unter Strahlenlast als bedenklich.
Die Betonierverfahren haben diese Nachteile nicht. Die zementgebundenen Abfall blöcke gelten aber als weniger laugebeständig für manche radioaktive Isotope als organisch verfestigte Blöcke.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebeständiger Blöcke aus Zement und radioaktiven Abfällen zu finden, deren Beständigkeit gegen konzentrierte Salzlaugen den Sicherheitsbedürfnissen entspricht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein salzvasserbeständiger Zement verwendet wird und dem Gemisch anorganische und/oder organische Hydrophobierungsmittel zugegeben werden. Als salzwasserbeständige Zemente haben sich Trasszement, Hochotenzement, Sulfathüttenzement und vor allem Portlandzement bewährt, allein oder im Gemisch miteinander und/oder im Gemisch mit Elektrofilterasche.
Die als Hydrophobierungsmittel wirkenden speziellen Zuschlagstoffe anorganischer und/oder organischer Art, verringern das Eindringvermögen von Wasser in den Block und die Ausbreitung in Inneren. Als Hydrophobierungsmittel kommen vor allem Silikonharzemulsionen, Silikonatlösungen, wie beispielsweise Natriumsilikonat, Kunstharzdispersionen, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polethacrylat, Epoxidharz oder halogenierten Polymeren, Latex-Emulsionen oder die .Aluminiumsalze organischer Säuren infrage.
Durch die erfindungsgemässe Kombination dieser Hydrophobierungsmittel mit speziellen hydraulischen Bindemitteln ist es möglich, besonders salzlaugebeständige Blöcke zu erzeugen.
Besonders vorteilhaft ist es, bei der Blockherstellung noch zusätzlich Netzmittel,wie-Polyäthylenglykoläther, Polyäthyl-englwviolester, Natriumalkylsultate und Alkylbenzolsulfonate, der Abfallmischung zuzusetzen. Diese Netzmittel verleihen dem Beton eine höhere Dichtigkeit.
Weiterhin ist es sehr vorteilhaft, wasserlösliche, radioaktive Abfälle vor dem Einbetten in die Zementmasse durch Imprägnieren mit Hydrophobierungsmitteln zusätzlich wasserabstossend zu machen.
Auf 1 Gewichtsteil radioaktiver Abfall werden normalerweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zement einschliesslich Hydrophobierungsmittel der Mischung zugesetzt, wobei der Anteil des Hydrophobierungsmittels 0,5 bis.20 % beträgt, bezogen auf den Gewichtsanteil des Zements.
Der radioaktive Abfall, beispielsweise pulverförmiges Filterhilfsmittel, pulvriges oder körniges Ionentauscherharz, kann als Suspension oder in nutschenfeuchter bzw. entsprechender Form mit beispielsweise Portlandzement und Wasser vermengt werden.
Durch entsprechende Einstellung des Wasser-Zement-Wertes zwischen 0,2 und 1,0, vorzugsweise jedoch 0,4, entstehen schnellhärtende Massen. Der noch feuchten Mischung werden unter intensiver Umwälzung und Vermischung in bekannten Mischaggregaten hydrophierende Zuschlagstoffe, wie z.B. Silikonharzemulsionçn, zugefügt. Die Laugeresistenz der so entstehenden Bcton-Abfallblöcke kann weiterhin erhöht werden, durch Zusatz von Tensiden, vorzugsweise nichtionogener Art, vor dem Vermischen. Man erhält auf diese Weise Abfallblöcke, die sehr äuslaugfest.und salz-.-wasserbeständig sind.
Für die Verfestigung von löslichen radioaktiven Abfällen, beispielsweise Natriumsulfat, Natriumnitrat oder Nntriumborat, ist ein vorgeschalteter Imprägniervorgang vorteilhaft. Erfindungsgemäss kann dieser direkt beim Austritt aus dem Trockner, aber auch später in einer Trommel oder in einem Wirbel bett durch Einsprühen wasserabstossender Substanzen, nötigenfalls im geschmolzenen Zustand erfolgen. Zur Imprägnierung im Sinne einer Hydrophobierung eignen sich beispielsweise Stearinsäure sowie deren Salze und Ester, insbesondere Aluminium- und Zink-Stearat, Paraffin, Bitumen, Pech und Wachs. Auch thermoplastische Harze und Kunststoffe sind geeignet. Weiterhin können Pasten oder konzentrierte Kunststofflösungen und Emulsionen sowie Ein-bzw. Zwei-Komponentenreaktions-llarze benutzt werden.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher beschrieben. Es entstehen hierbei flach dem Erhärten wasserfeste und salzlaugebeständige Abfallblöcke, bei denen darüber hinaus auch das schädliche Überstehen von Wasser vor dem Er; starren vermieden wird.
Beispiel 1 100 kg radioaktive Filterhilfsmittel als 30 %ige'Suspension in Wasser werden mit 160 kg Trasszement mit Hilfe eines Mischgerätes innig verrtihrt. Während des Mischvorgangs werden dann 2 kg einer Silikonharzemulsion zugegeben. Die Aushärtung zum laugefesten Block erfolgt innerhalb von 24 Stunden. Die Auslaugrate betrug am 1. Tag nach der Verfestigung 1,5.10-4[g@cm-2.
d ljund am 7. Tag 4^10 5 g-cm 2 . d-1J , im Vergleich zu Blöcken ohne Hydrophobierungsuittel mit Werten von 2.l0 bzw.
710'4.
Beispiel 2 100 kg verbrauchte Ionentauscher--Kugelharze werden als nutschenfeuohtes Produkt (ca. 50 % Wasser) mit 30 kg Elektrofilterasche sowie 90 kg Portlandzement und 40 kg Wasser gemischt. Nach Zusatz von etwa 2 kg Aluminium-Stearat-Pulver, feinst, und 1,0 kg Carboxymethylzellulose entsteht ein nicht wasserziehendes, nach der Aushärtung sehr laugebeständiges Produkt. Die Auslaugrate betrug wie oben 8-10-4 bzw. 3.10-4 [g.cm-2.d-1], ohne Hydrophobierungsmittel 6.10-3 bzw. 2,5z10-3 g.cm-2.d-1 Beispiel 3 Ein Verdampferkonzentrat aus Kernkraftwerken mit ca. 20 % Natrium-Sulfat wird zunächst in bekannter Weise mit Hilfe eines Wischblattverdampfers oder einer Trockenwalze getrocknet. Das Pulver wird dann auf einem Pelietierteller gerollt und aus einer Düse gleichmässig mit geschmolzenem Paraffin besprüht, wobei wasserabstossende, fast kugelrunde Pellets entstehen.
120 kg dieser Partikel werden in einen Brei aus 140 kg Sulfathüttenzement und 60 1 Wasser eingerührt. Nach Zugabe von 8 kg Latexemulsion bildet sich in wenigen Stunden ein kompakter, wasserabweisender Block mit Auslagraten von 5.10-4 am 1. Tag und 1.10 4 am 7. Tag. Ohne Hydrophobierungs- und Imprägniermittel betrug die Auslagrate 1.10-2 bzw. 3-10-3 [g.cm-2 . d-1] Beispiel 4 Eine salzhaltige, radioaktive Abfallösung wird soweit eingedampft, dass der Grossteil der gelösten Stoffe sedimentiert.
Vor dem Eindampfen dieser Lösung wird eine Kunstharzemulsion und ein nichtionogenes Tensid zugesetzt, wobei die Kunstharzemulsion Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis und das Tensid Polyglykoläther ist. Die ausgefällten Salzteilchen überziehen sich mit einer dünnen hydrophoben Schicht und werden nach dem Abnutschen und Trocknen in eine Mischung aus Eisenportlandzement und Wasser eingebracht. Beim Verrühren werden dem fliessfähigen Produkt 10 ffi einer Kunstharzemulsion auf Epoxidbasis zugesetzt. Das Gemisch erstarrt in 20 Stunden zum auslaugbeständigen, endlagerungsfähigen Endp rodukt. Auslaugraten: 6.10-4 bzw. 8.10-5 gegenüber 2.10-2 bzw. 4-10-3.
Beispiel 5 Eine gesättigte radioaktive Natriumnitrat-lösung aus der Brennelemente-Wiederaufarbeitung wird im niinnschichtverdampfer unter leichten Vakuum getrocknet. In einer Wirbelkamuer werden die feinkörnigen Salze mit einer konzentrierten Enulsion aus Phenolformaldehyd-Präkondensat vermischt. Um die Teilchen bildet sich eine hydrophobe Schicht. Die Verfestigung geschieht mit einer Mischung aus Trasszement und Wasser, der anschliessend nochmals Phenolformaldehyd-Präkondensat zugesetzt werden. Die Auslaugraten betrugen 8-10 bzw. 3-10-4 im Vergleich zu 6-10 3 bzw. 2,5.10-3 bei einem Vergleichsblock ohne die erfindungsgemässen Zusätze.
Erfindungsgemäss können die oben beschriebenen Massnahmen zur Erhöhung der Auslaugbeständigkeit und Verbesserung der Wiederstandsfähigkeit gegen Salzlaugen auch bei der Herstellung der verlorenen Betonabschirmungen oder anderer Betonteile im kerntechnischen Bereich verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebeständiger Blöcke aus Zement und radioaktiven Abfällen durch Vermischen dieser Abfälle mit Zement und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass salzwasserfeste Zemente verwendet und dem Gemisch anorganische und/oder organische Hydrophobierungsmittel zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als salzwasserbeständige Zemente Portlandzement, Trasszement, flochofenzement und/oder Sulfathüttenzement verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrophobierungsmittel Silikonharzemulsionen, Silionatlösngen, Kunstharzdispersionen, Latexemulsionen oder organische Aluminiumsalze zugegeben werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Mischung zusätzlich Netzmittel zugegeben werden.
5. Verfahrenlnach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche radioaktive Abfälle vor dem Vermischen wasserabstossend imprägniert werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Imprägniermittel Stoarinsäure oder deren Salze, Paraffin, Bitumen, Pech oder Wachs verwendet werden.