DE2716132C2

DE2716132C2 - Verfahren zur Herstellung von Isobutylen

Info

Publication number: DE2716132C2
Application number: DE2716132A
Authority: DE
Inventors: Alan David Mercer County N.Y. Kornfeld
Original assignee: Oxirane Corp Princeton Nj Us
Current assignee: Oxirane Corp Princeton Nj Us
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1985-07-04
Also published as: ES457721A1; JPS52151103A; FR2348173A1; GB1555635A; JPS62133B2; DE2716132A1; IT1077452B; NL188748C; FR2348173B1; US4036905A; NL7703823A; BE853364A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung im Rahmen der Epoxydation von Propylen mit tert-Butyihydroperoxid, und zwar befaßt sie sich mit der Aufarbeitung eines Nebenproduktstroms, der tert-Butylalkohol enthält, und der Oberführung des Alkohols in Isobutylen.

Reines Propylenoxid wird zur Herstellung von beispielsweise Urethanschäumen benötigt Eines der am meisten angewandten Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ist die Epoxydation von Propylen, die beispielsweise in den US-PS 33 53422 und 35 23 956 beschrieben ist. Bei Verwendung von tert-But^lhydroperoxid als Oxydationsmittel wird das erstrebte Propylenoxid gebildet. Außer verhältnismäßig kleinen Mengen Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrylaldehyd, Aceton, Methanol, Hexenen und Wasser wird tertiärer Butylalkohol gebildet. Eine Fraktionierung des Reaktionsprodukts ist erforderlich.

Tert-Butylhvdroperoxid ist eine der wirksamsten Mittel zur Oxydation van Propylen zu Propylenoxid, weil sein Reduktion:>produkt, tertiärer Butylalkohol, isoliert und in den Handel gebracht oder zur erneuten Herstei- f lung von tert-Butylhydrcperoxu' durch die folgenden Verfahrensstufen wiederverwendet werden kann:

CH₃

* CH₃-C-OH CH₃-C = CH₂

ι (.-H₂U)

CH₃

CH₃ CH₃

Bei der Gewinnung von tert-Butylalkohol zur Dehydratisierung zu Isobutylen wird der tertiäre Butylalkohol verdampft, und diese Maßnahme hat sich als besonders schwierig und störanfällig erwiesen. Der rohe tert-Butylalkohol, der bei der Destillation der Epoxydationsproduk'e als eines der Produkte anfällt, enthält Verunreinigungen, die polymerisieren. Die Polymeren scheiden sich auf Wärmeaustauschflächen der Von ichtung ab, die zum Verdampfen des tert-Butylalkohols angewandt wird.

Eine der Aufgaben der Erfindung besteht darin, die Verschmutzung oder Verlegung der Wärmeübertragungsfläche in dem Verdampfer für den tert-Butylalkohol zu vermindern und dadurch die Betriebszeiten zwischen den Reinigungen zur verlängern. Weitere Aufgaben sind die Verminderung des Gehalts des Abwassers der Propylepoxidherstellungsanlage an organischen Stoffen und das Weichmachen der Abscheidungen auf den Wärmeaustauschflächen in dem tert-Butylalkohol-Verdampfer, damit sich diese Abscheidungen leichter entfernen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben also durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Betriebsbedingungen des terL-ButylalkohoUVerdampfers modifiziert werden und dadurch eine beträchtliche Menge des in den Verdampfer eingeführten rohen lert.-ButylalkohoIs als unverdampfter flüssiger Reinigungsstrom abgezogen wird.

Es wird angenommen, daß die Verlegung des Verdampfers durch Polymerisation der oben genannten Verunreinigungen in dem rohen tert-Butylalkohol verursacht wird. Bei den Verdampfertemperaturen, z. B. von etwa 150 bis 205°C, bleiben die organischen Verunreinigungen an den Wärmetauschflächen haften, erfahren Zersetiäj zung und werden verkohlt, wodurch sie den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung in starkem MaQe vermin-

a dem und die Durchgänge in dem Wärmetauscher verlegen, bis schließlich das Verfahren abgebrochen und der

Wärmetauscher zur Entfernung aller angesammelten Ablagerungen gereinigt werden muß.

Gemäß der Erfindung werden die Abscheidungen auf den Wärmetauscherflächen des Verdampfers durch Ändern der Verfahrensbedingungen in der Weise verringert, daß höchstens etwa 85 Gewichtsprozent des in den Verdampfer eingeführten tert-ButylalkohoIs verdampft werden und wenigstens etwa 15, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent des terL-Butylalkohols niedergeschlagen, d. h. als Bodenfraktion aus dem Verdampfer abgezogen werden. Vorzugsweise wird der Verdampfer so betrieben, daß etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent einer rohen terL-Butylalkoholbeschickung zu dem Dehydratisierungsreaktor strömen und etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der Beschickung in der bezeichneten Art und Weise niedergeschlagen werden. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Analyse des in einer Herstellungsanlage für Propylenoxid unter verschiedenen Betriebsbedingungen des terL-Butylalkoholverdampfers erhaltenen Produkts. Die Betriebszeit zwischen den Verdampfer-Stillegungen und die Beschaffenheit der im Verdampfer angesammelten Abscheidungen ergeben sich gleichfalls aus dieser Tabelle.

Tabelle I

unverdampfter	insgesamt verdampft.	Gesamtgehali des Produkts	Beschaffenheit der Abscheidung
flüssiger Rei-	Tonnen	an organischen Stoffen	auf Wärmetauscherfläche
nigupgsstrom		in Populationsäquivalenten*)
(Gewichtsprozent)		(in Strom 25)

	g	40 000	4625
: "j	20	62 000	3125
'■" k	25	80 000	2500

weich und leicht zu enfernen weich und leicht zu entfernen

*) Populationsäquivalent = 180 g Kohlenstoff-Sauerstoff-Bedarf (COD) pro Tag.

Der Gehalt des Betriebsprodukts an organischen Stoffen fällt allmählich ab, wenn die aus dem Verdampfer abgezogene Bodenfraktion auf etwa 40 Gewichtsprozent der Verdampferbeschickung erhöht wird. Wenn auch ein geringerer Gewichtsprozent an tert.-Butylalkohol verdampft und zu dem Dehydratisierungsreaktor geleitet wird, unter den bevorzugten Betriebsbedingungen von 20 bis 30 Gewichtsprozent unverdampfter flüssiger Reinigungsstrom, so kann dies durch Erhöhung der Beschickung des tert.-ButyIalkohols zu dem Verdampfer ausgeglichen werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die verschiedenen Verfahrensstufen in Verbindung mit den

I Zeichnungen erörtert.

F i g. 1 ist ein Fließschema eines Propylenoxidherstellungsverfahrens einschließlich Isolierung und Rückfüh-

J rung von tert.-Butylalkohol für die Bildung von tert-Butylhydroperoxid;

F i g. 2 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das schematisch in F i g. 1 dargestellte Verfahren und die Betriebspararneter dieses Verfahrens sind im

Γ einzelnen den US-PS 33 51 635 und 35 23 956 zu entnehmen. Der Teil, auf den sich die Erfindung bezieht, ist der

j in F i g. . durch strichpunktierte Linien umschlossene Teil und in F i g. 2 dargestellt

t Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Beschickungsstrom 10 der tert.-Butylaikohol, insbesondere einen rohen

j tert.-Butylalkohol mit den oben genannten Verunreinigungen enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 24 und

j; 93°C in einen Verdampfer 11 unter geregelten Bedingungen eingeführt, unter weichen wenigstens 15% und

Γ nicht mehr als etwa 40% der Beschickung durch Leitung 12 zu der Destillationseinrichtung 13 oder zur weiteren

! Reinigung durch Leitung 14 abgeführt werden. Der Verdampfer wird bei Temperaturen zwischen etwa ^!50 und

260⁰C, vorzugsweise zwischen '63 und 204⁰C betrieben. Der bei Temperaturen zwischen 163 und 204⁰C verdampfte tert.-Butylalkohol wird durch Leitung 15 in einen oder mehrere Dehydratisierungsreaktoren 16

! geleitet. Der Katalysator im Dehydratisierungsreaktor kann eine poröse Form von Aluminiumoxid mit großer

j Oberfläche sein, zum Beispiel Alcoa F-I, Activated Alumina (vergleiche US-PS 36 65 048). Die erforderliche

J Katalysatormenge ■ ^:;htet sich nach der Temperatur und den Beschickungsgeschwindigkeiten, bei denen die

j Reaktion erfolgt. In der Regel werden 0.5 bis 10 Gewichtsteile Alkohol pro Stunde und Gewichtsteil Katalysator

! eingeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit hat vorzugsweise einen solchen Wert, daß 2 bis 4 Gewichtstei'e

Alkohol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator in den Reaktor 16 eingeführt werden. Die Temperatur im Reaktor 16 wird zwischen 246 und 413°C gehalten. Dei Druck, bei welchem die Reaktion stattfindet, ist von besonderer Bedeutung, und im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 21,6 bar werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Zur Erleichterung der späteren Abtrennung des Isobutylens von anderen Reaktionsprodukten wird der Reaktor 16 vorzugsweise bei einem Einlaßdruck von etwa 7,9 bis 18.2 bar betrieben.

Das aus dem Reaktor 16 austretende Gut gelangt durch Leitung 17 in eine mit alkalischem Wasser arbeitende Wäschersäule 18, worin das rohe Isobutylen von sauren Verbindunger durch die Wirkung des alkalischen Wassers getrennt wird, das durch Leitung 19 in den Wäscher 18 eingeführt wird. Das alkalische Wasser enthält im allgemeinen weniger als etwa S Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 0,1% NaOH. Rohes Isobutylen aus dem Wäscher 18 verläßt diesen am oberen Ende durch Leitung 20 und wird zu nicht dargestellten Dtstillationskolonnen geleitet, worin es den jeweiligen Forderungen entsprechend weiter gereinigt wird. Das Isobutylen wird entweder in den Handel gebracht oder zur Herstellung von tert.-Butylhydroperoxid nach dem oben beschriebenen Verfahren zurückgeführt, wobei es zu Isobutan hydriert und dann oxyd<?rt wird. Dies ist in F i g. 1 entsprechend veranschaulicht. Verbrauchtes alkalisches Wasser wird als Strom 21 zum Abdampfer 22 geleitet, wo niedrigsiedende Ve.-mreinigung als übergehende Anteile durch Leitung 23 entfernt werden. Der Wasser-Alkali-Rückstand 24 wird durch die Leitung 19 zur Säule 18 zurückgeführt, wobei ein Teil durch Leitung 25 zu

Reinigungszwecken abgezweigt wird. Das Kopfprodukt 23 aus dem Abdampfer 22 kann als Brennstoff verwendet werden.

Die hochsiedenden Anteile aus der Destillationskolonne 13 werden als Rückstandsprodukt durch Leitung 26 aus dem System entfernt.

j F i g. 1 und die vorstehende Erörterung sind beispielhaft für die hauptsächlichen Verfahrenseinrichtungen, die zum Dehydratisieren von tert.-Butylalkohol, der bei der Epoxydation von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid anfällt, erf'indungsgemäß erforderlich sind. Darüber hinaus gibt es noch eine Reihe von Ventilen und Wärmetauschern, die zur Steigerung des Wirkungsgrades des Gesamtbetriebs mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch um übliche und dem Fachmann geläufige Einrichtungen.

ίο Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich sehr klar aus den folgenden Beispielen, die durch Vergleich die Verbesserung zeigen, die durch Erhöhung der Menge des nicht flüchtigen flüssigen Bodenprodukts des Verdampfers erhalten wird.

Beispiel 1
π

(Vergleich)

Tert.-Butylalkoho! (TBA) aus der Destillationskolonne 13 mit einem TBA-Gehalt von 96 Gewichtsprozent und 4 Gewichtsprozent anderer Stoffe wird in den Verdampfer 11 eingeführt. Der Verdampfer wird bei Temperaturen zwischen 179 und 185° C und bei Drücken von 15,2 bis 16,4 bar betrieben.

Etwa 8% der Beschickung werden als flüssiges Reinigungsmittel zur Destillationskolonne 13 zurückgeführt und etwa 92% der Beschickung werden verdampft, erwärmt und zu den Dehydratisierungsreaktoren 16 geleitet, die bei einer Temperatur zwischen 371 und 399°C betrieben werden. Die zur Reinigung aus dem Abdampfer 22 entnommene Flüssigkeit enthält 4625 Populationsäquivalente organischer Abfallstoffe, die während dieser Zeitspanne zwecks Reinigung entzogen werden. Etwa 40 000 t der Beschickung werden dem Verdampfer 11 zugeführt, ehe es nötig ist, den Betrieb zur Reinigung des Verdampfers wegen beeinträchtigter Wärmeübertragung abzubrechen. Die polymere Ablagerung auf den Verdampferrohren besteht aus einem harten schwarzen Material, das sich nur schwer entfernen läßt.

B e i s ρ i e 1 2

Die Reinheit des in den Verdampfer eingeführten TBA ist die gleiche wie nach Beispiel 1, und der Verdampfer wird im gleichen Temperatur- und Druckbereich betrieben. Die in die Destillationskolonne 13 zurückgeführte durchschnittliche Flüssigkeitsmenge beträgt jedoch 20% der Beschickung. Im Dehydratisierungsreaktor werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt. Es zeigt sich, daß der Gehalt der zwecks Reinigung abgezweigten Flüssigkeit aus dem Abdampfer 22 an organischen Stoffen bei diesem Betrieb bei 3125 Poptilationsäqiiivaienten als Mittelwert liegt. Etwa 62 0001 Beschickung werden in asn Verdampfer 11 eingeführt, ehe zur Reinigung dieser Einheit unterbrochen werden muß. Die Beschaffenheit der Abscheidung auf den Rohren des Verdampfers ist die eines weicheren leichter entfernbaren Materials als der polymere Stoff ist, der bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 anfällt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylen aus tert-Butylalkohol, der bei der Epoxydation von Propylen mit tert-Butylhydroperoxid als Nebenprodukt erhalten worden ist, wobei die tert-Butylalkohol enthaltenden Rückstände aus der Destillation von Rohpropylenoxid in einer Fraktioniervorrichtung fraktioniert, der dadurch erhaltene tert-Butylalkohoi, der eine Temperatur von etwa 24 bis 93° C aufweist, in einem Verdampfer, der bei Temperaturen zwischen etwa 149 und 260° C betrieben wird, von einer weniger flüchtige | Verunreinigungen enthaltenden Fraktion, die in die Fraktioniervorrichtung zurückgeführt wird, abgetrennt " und der verdampfte tert-Butylalkohol in einer Dehydratisierungsvorrichtung dehydratisiert, das erha'tene Isobutylen mit wäßrigem Alkali in Berührung gebracht und ein Abwasserstrom gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu höchstens etwa 85 Gew.-% des in den Verdampfer eingeführten tert-ButylalkohoIs verdampft und zur Dehydratisierungsvorrichtung leitet und daß man die Verunreinigungen enthaltende Fraktion, die wenigstens etwa 15 Gew.-% ausmacht, als Bodenfraktion abzieht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 50 bis ^O Gew.-% des tert-Butylalkohols verdampft und die Bodenfraktion etwa 40 bis 20 Gew.-% ausmacht

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 70 bis 80 Gew.-% des tert-Butylalkohols verdampft und die Bodenfraktion etwa 30 bis 20 Gew.-°/o ausmacht