DE2715678A1 - METHOD OF MAKING SHAPED ZEOLITE A - Google Patents
METHOD OF MAKING SHAPED ZEOLITE AInfo
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- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Verfahren zur Herstellung von geformtem Zeolith AProcess for making molded zeolite A.
Die Erfindung betrifft ein Extrudierverfahren unter Verwendung von bindemittelfreiem Ton zur Herstellung synthetischer kristalliner Zeolithe mit einer wirksamen Porengröße von 4 bis 5 A, die sich durch verbesserte Absorptionskapazität, Bruchfestigkeit, Selektivität, Adsorption-Desorption-Geschwindigkeitseigenschaften und vorteilhafte Porengrößeverteilungen auszeichnen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist auch gegenüber siedendem Wasser stabil. The invention relates to an extrusion method using binder-free clay for the production of synthetic crystalline zeolites having an effective pore size of 4 to 5 A, the desorption-adsorption rate characteristics distinguished by improved absorption capacity, crush strength, selectivity and favorable pore size distributions. The product obtained by the process according to the invention is also stable to boiling water.
Mikrokristalline Adsorptionsmittel des Zeolithtyps sind kristalline Aluminiumsilikate mit einer dreidimensionalen Struktur aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxidtetraederri'. Diese Zeolithstruktur ist gekennzeichnet durch ein sich wiederholendes dreidimensionales Netzwerk von großen offenen Aluminiumsilikatkäfigen, verbunden durch kleine gleichförmige öffnungen und.Poren. Einige dieser mikroselektiven Adsorptionsmittel werden synthetisch ausZeolite-type microcrystalline adsorbents are crystalline aluminum silicates having a three-dimensional structure of silica-alumina tetrahedron. This zeolite structure is characterized by a repeating three-dimensional network of large open aluminum silicate cages, connected by small, uniform openings and pores. Some of these micro-selective adsorbents are made synthetically
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Natriumaluminat und Natriumsilikat hergestellt. Nach der Synthese sind die erwähnten großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, das durch Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne daß die Käfigstruktur zusammenbricht. Im dehydratisierten Zustand können diese Hohlräume große Mengen an Wasser oder anderen Dämpfen unter niedrigem Partialdruck readsorbieren. Aufgrund der gleichförmigen, die Aluminiumsilikathohlräume verbindenden Strukturen oder Porenöffnungen besitzen diese Zeolithe die einzigartige Eigenschaft, größere Moleküle auszuschließen und kleinere Moleküle passieren zu lassen und zu adsorbieren, so daß sie, bezogen auf die Größe und die Form der Moleküle, als mikroselektive Adsorptionsmittel fungieren.Sodium aluminate and sodium silicate produced. After the synthesis the mentioned large cavities are filled with water, which can be expelled by heating without affecting the cage structure collapses. When dehydrated, these cavities can hold large amounts of water or other vapors readsorb under low partial pressure. Due to the uniform structures connecting the aluminum silicate cavities or pore openings, these zeolites have the unique property of excluding larger molecules and smaller ones Let molecules pass and adsorb, so that, based on the size and shape of the molecules, they are considered micro-selective Acting adsorbents.
Ein Zeolithtyp, den auch die Erfindung betrifft, ist Zeolith A, der mit Natrium als Kation synthetisiert werden kann und dann eine Porengröße von 4 A aufweist oder der nach erfolgter Synthese durch Ionenaustausch Calcium als Kation enthalten kann und dann eine Porengröße von 5 A besitzt.One type of zeolite to which the invention also relates is zeolite A, which can be synthesized with sodium as a cation and then has a pore size of 4 Å or which contains calcium as a cation after synthesis by ion exchange can and then has a pore size of 5 Å.
Da Zeolithe bei der Herstellung normalerweise in Form feiner Pulver anfallen, ist es erforderlich, die Zeolithe in eine geformte Struktur (Formkörper) zu bringen, d.h. größere zusammenhängende Zeolithteilchen zu formen, die dann zu Festbetten für die Adsorption von Gasen oder Flüssigkeiten gepackt werden können. Dies geschieht gewöhnlich mittels eines Bindemittels wie Ton. Der Nachteil eines solchen Vorgehens liegt jedoch darin, daß der Ton inaktiv ist und somit 15 bis 20 % desSince zeolites are normally obtained in the form of fine powders during production, it is necessary to convert the zeolites into a To bring a shaped structure (shaped body), i.e. to form larger coherent zeolite particles, which then form fixed beds can be packed for the adsorption of gases or liquids. This is usually done using a binder like clay. The disadvantage of such an approach, however, is that the sound is inactive and thus 15 to 20% of the
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Adsorptionsbettes (je nach verwendetem Prozentsatz an Ton als Bindemittel) inaktiv sind. Außerdem verschlechtert sich je nach verwendetem Ton der Selektivitätsgrad.Adsorption bed (depending on the percentage of clay used as a binder) are inactive. It also worsens depending on the degree of selectivity used.
In der US-PS 3 119 659 ist ein Verfahren zur Herstellung eines sogenannten bindemittelfreien Molekularsiebs beschrieben, bei dem der als Bindemittel dienende Ton durch eine nachfolgende Behandlung in Zeolith umgewandelt wird. Dieses Verfahren erfordert eine Kristallisationsstufe, in der die geformten Teilchen in einem Bad aus Natr iumhydroxidlösung zur Umwandlung des Bin— demitteltons in Zeolith erhitzt werden.US Pat. No. 3,119,659 describes a process for the production of a so-called binder-free molecular sieve, in which the clay serving as binder is converted into zeolite by a subsequent treatment. This process requires a crystallization step in which the shaped particles are heated in a bath of sodium hydroxide solution to convert the binder clay to zeolite.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Zeolith A stark vereinfacht werden kann und daß einige Stufen der herkömmlichen Verfahren entfallen können, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird.It has now been found that the process for preparing zeolite A can be greatly simplified and that several steps the conventional method can be omitted if the method according to the invention is used.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Zeolith A mit einer Porengröße von 4 oder 5 A in Form extrudierter Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention thus relates to a process for the production of shaped zeolite A with a pore size of 4 or 5 A in the form of extruded particles, which is characterized in that
(a) gepulverten Metakaolin mit 80 bis 120 % der für die Umwandlung des Metakaolin in Zeolith stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumhydroxid vermischt,(a) Powdered metakaolin with 80 to 120% of that required for conversion of the metakaolin mixed in zeolite stoichiometrically required amount of sodium hydroxide,
(b) die resultierende Mischung zu geformten Teilchen extrudiert, (b) extruding the resulting mixture into shaped particles,
(c) die geformten extrudierten Teilchen zur Umwandlung in Zeolith mit einer Porengröße 4 A 2 bis 8 Stunden auf 80 bis(c) the shaped extruded particles for conversion into Zeolite with a pore size 4 A 2 to 8 hours to 80 to
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110 C erhitzt,110 C heated,
(d) 2 bis 8 Stunden bei etwa 110°C wäscht,(d) washes for 2 to 8 hours at about 110 ° C,
(e) bei 93,3 bis 2O4°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 % trocknet und dann bei 204 bis 59 3°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 5 % calciniert und(e) at 93.3 to 2O4 ° C to a moisture content of 5 to 15% and then calcined at 204 to 59 3 ° C to a moisture content of 1 to 5% and
(f) gegebenenfalls zur Herstellung eines 5 A-Zeolithen das(f) optionally for the production of a 5 A zeolite
4 Α-Produkt nach Stufe (c) einem Ionenaustausch unter Verwendung einer Calciumsalζlösung unterwirft.4 Α product after step (c) using an ion exchange subjected to a calcium saline solution.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzprodukt dienende Metakaolin enthält vorteilhafterweise 1 bis 3 % eines Tablettierhilfsmittels und wird mit dem Natriumhydroxid in einem Intensivmischer vermischt. Gegebenenfalls können, bezogen auf das Aluminiumoxid, 0,1 bis 1 % Kristallisationskeime zugesetzt werden. Die so erhaltene Mischung wird dann extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird dann in einer heißen 1 bis 5 %-igen und vorzugsweise etwa 3 %-igen Natriumhydroxidlosung oder in Wasser umgesetzt. Nach beendeter Reaktion werden die extrudierten Teilchen gewaschen und zur Herstellung eines Produkts mit einer Porengröße von 5 2 gegebenenfalls einem Ionenaustausch unterworfen und nochmals gewaschen. In der letzten Verfahrensstufe werden die extrudierten Teilchen dann auf den gewünschten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen getrocknet und calciniert.The one used as the starting product in the process according to the invention Metakaolin advantageously contains 1 to 3% of a tabletting aid and is used with the sodium hydroxide in mixed in an intensive mixer. If necessary, 0.1 to 1% of crystallization nuclei, based on the aluminum oxide, can be used can be added. The mixture thus obtained is then extruded. The extrudate obtained is then in a hot 1 bis 5% and preferably about 3% sodium hydroxide solution or reacted in water. After the reaction has ended, the washed extruded particles and optionally an ion exchange to produce a product with a pore size of 5 2 subjected and washed again. In the last process step, the extruded particles are then on the desired volatile content dried and calcined.
Vorzugsweise wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ton mit einem geeigneten Tablettierhilfsmittel gemischt. Der verwendete Ton ist vorzugsweise Kaolin, der zurPreferably, in the first stage of the process according to the invention the clay is mixed with a suitable tabletting aid. The clay used is preferably kaolin, which is used for
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Umwandlung in Metakaolin calciniert worden ist. Der Ton wird mit einem Tablettierhilfsmittel vorzugsweise einer langkettigen Fettsäure wie dem im Handel erhältlichen Tablettierhilfsmittel "Sterotex" vermischt.Conversion to metakaolin has been calcined. The clay is made with a tabletting aid, preferably a long chain one Fatty acid such as the commercially available tabletting aid "Sterotex" mixed.
In der nächsten Verfahrensstufe wird die Mischung aus Metakaolin und Tablettierhilfsmittel in einem Intensivmischer mit der geeigneten Menge Natriumhydroxid vermischt, die notwendig ist, den Ton in Zeolith umzuwandeln. Das Natriumhydroxid wird in Form einer Lösung zugesetzt, die vorzugsweise 30 bis 55 % NaOH enthält. Die gesamte zugesetzte Natriumhydroxidmenge entspricht etwa 80 bis 120 % der theoretisch zur Umwandlung des Metakaolins in Zeolith erforderlichen Menge.In the next stage of the process, the mixture is made from metakaolin and tabletting aids mixed in an intensive mixer with the appropriate amount of sodium hydroxide that is necessary, convert the clay into zeolite. The sodium hydroxide is added in the form of a solution, which is preferably 30 to 55% NaOH contains. The total amount of sodium hydroxide added corresponds to about 80 to 120% of the theoretical conversion of the metakaolin amount required in zeolite.
Falls der Zusatz von Kristallisationskeimen erwünscht ist, werden diese in dieser Verfahrensstufe zugesetzt. Die Kristallisationskeime selbst sind jedoch nicht Teil der Erfindung. Das Verfahren zur Herstellung solcher Kristallisationskeime ist in der US-PS 3 769 386 und der US-PS 3 639 099 beschrieben. Mit wenigen Worten sind die Kristallisationskeime danach eine Aufschlämmung von Teilchen, die aus einer Mischung, wie sie für die Kristallisation von Zeolithen verwendet wird, hergestellt sind. Die Teilchen besitzen die chemische Zusammensetzung von Zeolithen (nicht notwendigerweise von Zeolith A). Ihre Teilchengröße ist jedoch so klein, daß sie amorph sind, d.h. sie weisen nicht die für Zeolithe charakteristische Kristallstruktur auf, die man bei Röntgenbeugungsuntersuchungen findet. Der Metakaolin.If the addition of crystallization nuclei is desired, these are added in this process stage. The seed crystals however, themselves are not part of the invention. The process for making such nuclei is in U.S. Patent 3,769,386 and U.S. Patent 3,639,099. In a few words, the nuclei are then a slurry of particles produced from a mixture such as that used for the crystallization of zeolites are. The particles have the chemical composition of zeolites (not necessarily of zeolite A). Your particle size however, they are so small that they are amorphous, i.e. they do not have the crystal structure characteristic of zeolites, found in X-ray diffraction studies. The metakaolin.
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das Natriumhydroxid und gegebenenfalls die Kristallisationskeime werden etwa 1/2 bis 1 Stunde lang gründlich in einem Intensivmischer vermischt.the sodium hydroxide and optionally the nuclei are thoroughly in one for about 1/2 to 1 hour Intensive mixer mixed.
In der nächsten Verfahrensstufe wird die Mischung unter Verwendung eines herkömmlichen Extruders extrudiert. Die extrudierten Teilchen sind etwa 0,16 bis 0,64 cm lang und besitzen einen Durchmesser von etwa 0,16 bis 0,64 cm. Vorzugsweise sind sie 0,16 bis 0,32 cm lang und besitzen einen Durchmesser von 0,16 bis 0,32 cm.In the next stage of the process, the mixture is using a conventional extruder. The extruded particles are about 0.16 to 0.64 cm long and have about 0.16 to 0.64 cm in diameter. Preferably they are 0.16 to 0.32 cm long and have a diameter from 0.16 to 0.32 cm.
Die nächste Verfahrensstufe ist die Kristallisationsstufe. Die Mischung wird zu Zeolith A kristallisiert, indem die extrudierten Teilchen in einer heißen, etwa 1 bis 5 % und vorzugsweise etwa 3 % Natriumhydroxid enthaltenden Lösung oder in heißem Wasser erhitzt werden. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120°C und vorzugsweise etwa 1000C über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden und vorzugsweise etwa 4 Stunden durchgeführt. Dann werden die extrudierten Teilchen zur Entfernung überschüssigen Natriumhydroxids gewaschen. Wenn das so erhaltene Produkt in die Calciumform oder eine andere Form überführt werden soll, wird es zu diesem Zeitpunkt einem Ionenaustausch mit der entsprechenden Salzlösung unterworfen und dann wiederum gewaschen.The next stage of the process is the crystallization stage. The mixture is crystallized into zeolite A by heating the extruded particles in a hot solution containing about 1 to 5% and preferably about 3% sodium hydroxide or in hot water. The crystallization is carried out at a temperature of about 80 to 120 ° C and preferably about 100 0 C over a period of 2 to 8 hours, preferably about 4 hours. The extruded particles are then washed to remove excess sodium hydroxide. If the product thus obtained is to be converted into the calcium form or another form, it is ion-exchanged with the corresponding salt solution at this point and then washed again.
In der letzten Verfahrensstufe wird das erhaltene Produkt getrocknet und calciniert. Die extrudierten Teilchen werden beiIn the last stage of the process, the product obtained is dried and calcined. The extruded particles are at
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einer Temperatur von etwa 93,3 bis 2O4°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 15 % und vorzugsweise 10 % getrocknet und dann bei einer Temperatur von 204 bis 59 3°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 5 % und vorzugsweise 2 bis 3 % calciniert.a temperature of about 93.3 to 204 ° C to a moisture content from about 8 to 15% and preferably 10% dried and then at a temperature of 204 to 59 3 ° C to one Moisture content of 1 to 5% and preferably 2 to 3% calcined.
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren in technischem Maßstab zur Herstellung von Zeolith A in Form bindemittelfreier geformter extrudierter Teilchen.This example describes a process on an industrial scale for the production of zeolite A in the form of binder-free shaped extruded particles.
Insgesamt 1590 kg Metakaolin wurden mit 15,9 kg Sterotex, einem im Handel erhältlichen Tablettierhilfsmittel, vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Sigma-Mischer überführt und mit 630 kg Natriumhydroxid (110 % der theoretisch zur Umwandlung des Metakaolin in Zeolith A erforderlichen Menge) in Form einer etwa 45 Gew.%-igen Natriumhydroxidlösung versetzt. Dies entsprach 40 kg Natriumhydroxid (100 %) je 100 kg Metakaolin. Außerdem wurden dem Metakaolin 159 kg einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt, die so viele Kristallisationskeime enthielt, daß, bezogen auf das Aluminiumoxid im Metakaolin, 0,26 Gew.% Kristallisationskeime vorhanden waren. Der Ton, das Natriumhydroxid und die Kristallisationskeime wurden 1/2 bis 1 Stunde in dem Sigma-Mischer gemischt. Anschließend wurde das Produkt zu 0,32 cm langen und einem Durchmesser von 0,32 cm besitzenden ' geformten Teilchen extrudiert. Diese extrudierten Teilchen wurden dann in einen Reaktor überführt und in einer etwa 3 Gew.%A total of 1590 kg metakaolin were combined with 15.9 kg Sterotex, a commercially available tabletting aid. The mixture was then transferred to a sigma mixer and with 630 kg of sodium hydroxide (110% of the amount theoretically required to convert the metakaolin into zeolite A) in the form an approximately 45% strength by weight sodium hydroxide solution was added. This corresponded to 40 kg sodium hydroxide (100%) per 100 kg metakaolin. In addition, the metakaolin was given 159 kg of an aqueous slurry added, which contained so many crystallization nuclei that, based on the aluminum oxide in the metakaolin, 0.26% by weight Crystallization nuclei were present. The clay, sodium hydroxide and seeds were 1/2 to 1 hour mixed in the sigma mixer. Then the product became 0.32 cm long and 0.32 cm in diameter ' shaped particles extruded. These extruded particles were then transferred to a reactor and processed in about 3% by weight
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Natriumhydroxid enthaltenden Lösung kristallisiert. Die Kristallisation wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 99°C durchgeführt. Danach wurden die extrudierten Teilchen 4 Stunden mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von etwa 150°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 Gew.% getrocknet. Daran anschließend wurden sie 2 Stunden lang bei 538°C calciniert.Solution containing sodium hydroxide crystallized. The crystallization was carried out for 4 hours at a temperature of about 99 ° C. Thereafter, the extruded particles became 4 Washed for hours with water and then dried at a temperature of about 150 ° C. to a moisture content of 10% by weight. They were then calcined at 538 ° C. for 2 hours.
Es wurde ein weiterer Versuch unter Verwendung von 1590 kg Metakaolin und 15,9 kg Sterotex durchgeführt. Das gemischte Pulver wurde in einen Sigma-Mischer überführt und mit 630 kg Natriumhydroxid entsprechend 110 % der theoretisch zur Umwandlung des Metakaolin in Zeolith A erforderlichen Menge in Form einer 40 Gew.%-igen Natriumhydroxidlösung versetzt. Kristallisationskeime wurden bei diesem Versuch nicht zugegeben. Another attempt was made using 1590 kg Metakaolin and 15.9 kg Sterotex carried out. The mixed powder was transferred to a Sigma mixer and weighed 630 kg Sodium hydroxide equivalent to 110% theoretical conversion of the metakaolin required in zeolite A in the form of a 40% by weight sodium hydroxide solution. Crystallization nuclei were not added in this experiment.
Verschiedene Eigenschaften des Produkts gemäß Beispiel 1 wurden mit denen eines herkömmlichen 4 A Molekularsiebs verglichen, das im Handel unter der Bezeichnung "Davison R" (Davison Chemical Division of W.R. Grace & Co.) erhältlich ist. Weiterhin wurde das erhaltene Produkt mit einem 4 A Molekularsieb verglichen, das im Handel unter der Bezeichnung "Linde R" (Linde Division of Union Carbide Corporation) erhältlich ist und in Form von 0,32 cm großen extrudiertenVarious properties of the product according to Example 1 were compared with those of a conventional 4 A molecular sieve, which is commercially available under the designation "Davison R" (Davison Chemical Division of W.R. Grace & Co.). Furthermore, the product obtained was given a 4 A Compared molecular sieve, which is commercially available under the designation "Linde R" (Linde Division of Union Carbide Corporation) is and extruded in the shape of .32 cm
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Teilchen vorlag. Außerdem wurde das in in Beispiel 1 erhaltene Produkt auch mit einem bindemittelfreien 4 8 Molekularsieb mit der Bezeichnung "Davison BL" verglichen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Particle was present. In addition, the product obtained in Example 1 was also compared to a binderless molecular sieve 4 8 with the label "Davison BL". The data obtained are shown in Table 1 .
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Vergleich der Schlüsseleigenschaften von 4 8 MolekularsiebenComparison of the key properties of 4 8 molecular sieves
Dichte, g/cmDensity, g / cm
Bruchfestigkeit: Trocken (kg)Breaking Strength: Dry (kg)
Naß (kg)Wet (kg)
H-O-Adsorption bei 10 %
relativer Feuchtigkeit: Gew.%HO adsorption at 10%
relative humidity: wt.%
Adsorption bei 250 itimHg,
Minuten, Gew.%
Gleichgewicht, Gew.%
g C0o/cmAdsorption at 250 itimHg,
Minutes, wt.%
Equilibrium, wt.%
g C0 o / cm
H20/cmH 2 0 / cm
RaumtemperaturRoom temperature
Desorption im Vakuum, RaumtemperaturDesorption in vacuo, room temperature
Minuten, Gew.%
Minuten, Gew.%
Minuten, Gew.%
Minuten, Gew.%Minutes, wt.%
Minutes, wt.%
Minutes, wt.%
Minutes, wt.%
Davison R 0,74 Davison R 0.74
7,7 2,77.7 2.7
19,2 0,1419.2 0.14
11,2 12,7 0,0911.2 12.7 0.09
4,8 5,8 6,5 7,04.8 5.8 6.5 7.0
Linde R 0,74 Linden R 0.74
Davison BL 0,67 Davison BL 0.67
11,3 4,111.3 4.1
22,5 0,1522.5 0.15
13,9 15,7 0,1113.9 15.7 0.11
5,8 6,9 7,8 8,55.8 6.9 7.8 8.5
Produkt von Beispiel 1 Product of example 1
0,690.69
9,19.1
4,54.5
22,222.2
0,150.15
13,4 15,3 0,1113.4 15.3 0.11
6,96.9
8,48.4
9,49.4
10,210.2
Aus den Daten der obigen Tabelle geht hervor, daß das Produkt gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu den anderen Produkten eine günstige Dichte besitzt und daß die Bruchfestigkeit im nassen Zustand beim Produkt gemäß Beispiel 1 besser ist als bei allen im Handel erhältlichen Produkten. Die Wasseradsorption bei 10 % relativer Feuchtigkeit entspricht der des bindemittelfreien Produkts Davison BL und ist wesentlich besser als bei den übrigen Produkten. Auch die Desorption im Vakuum ist erheblich besser als bei den im Handel erhältlichen Produkten.From the data in the table above, it can be seen that the product according to Example 1 in comparison to the other products has a favorable density and that the breaking strength in the wet state of the product according to Example 1 is better than all commercially available products. The water adsorption at 10% relative humidity corresponds to that of the binder-free Product Davison BL and is much better than the rest of the products. Desorption in a vacuum is also considerable better than the commercially available products.
Das Produkt gemäß Beispiel 1 wurde nach dem in der US-PS 2 882 243 beschriebenen Standardverfahren in die Calciumform überführt. Das nach der Kristallisation mit heißem Wasser gewaschene Produkt wurde unter Verwendung einer CaI-ciumchloridlösung einem Ionenaustausch unterworfen. Insgesamt 227 kg Natriumzeolith wurden mit einer Lösung von 191 kg Calciumchlorid in 681 kg Wasser gemischt. Der Ionenaustausch wurde 1 Stunde lang bei 82,2°C durchgeführt. Danach wurde der Zeolith von der Calciumchloridlösung getrennt, und der Ionenaustausch wurde wiederholt. Schließlich wurde mit heißem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet und bei einer Temperatur von 538°C 2 Stunden lang calciniert.The product of Example 1 was converted into the calcium form by the standard procedure described in US Pat. No. 2,882,243 convicted. The product washed with hot water after crystallization was made using a calcium chloride solution subjected to an ion exchange. A total of 227 kg of sodium zeolite were added to a 191 kg solution Calcium chloride mixed in 681 kg of water. The ion exchange was carried out at 82.2 ° C for 1 hour. After that it was the zeolite separated from the calcium chloride solution and the ion exchange repeated. Finally got hot with Water washed. The product was then dried and calcined at a temperature of 538 ° C. for 2 hours.
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Die Eigenschaften des resultierenden 5 8 Molekularsiebs wurden mit denen der gleichen Produkte wie in Beispiel 2 verglichen mit dem Unterschied, daß alle Vergleichsprodukte in der Calciumform umgewandelt zum 5 A Molekularsieb vorlagen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The properties of the resulting 5 8 molecular sieve were with those of the same products as in Example 2 compared with the difference that all comparative products in the calcium form converted to the 5 A molecular sieve. The data obtained are shown in Table 2.
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Vergleich der Schlüsseleigenschaften von 5 8 MolekularsiebenComparison of key properties of 5 8 molecular sieves
Dichte, g/cmDensity, g / cm
Bruchfestigkeit: Trocken (kg)Breaking Strength: Dry (kg)
Naß (kg)Wet (kg)
H-O-Adsorption bei 10 %H-O adsorption at 10%
O relativer Feuchtigkeit: Gew.%Relative humidity:% by weight
cd g H90/cmcd g H 90 / cm
aaaa **
** n-Butan** n-butane
^* Adsorption bei 760 mmHg, Raumtemperatur^ * Adsorption at 760 mmHg, room temperature
Q 10 Minuten, Gew.%Q 10 minutes,% by weight
Φ Gleichgewicht, Gew.% *·» g n-C./cm Φ Equilibrium, wt.% * · »G nC./cm
Desorption im Vakuum, RaumtemperaturDesorption in vacuo, room temperature
5 Minuten, Gew.% 10 Minuten, Gew.% 15 Minuten, Gew.% 20 Minuten, Gew.% __5 minutes,% by weight 10 minutes ,% by weight 15 minutes, % by weight 20 minutes,% by weight __
IsobutanIsobutane
Adsorption bei 760 mmHg, Raumtemperatur 0,56 0,26 0,10 0,43, 0,47Adsorption at 760 mmHg, room temperature 0.56 0.26 0.10 0.43, 0.47
Beispiel 3Product of
Example 3
2,35.9
2.3
2'7 4.1
2 ' 7
4,58.2
4.5
511.8
5
0,1116.5
0.11
0,1215.9
0.12
0,1218.4
0.12
0,1420.3
0.14
0,0710.6
0.07
0,07 10.3
0.07
12,2
0,08 11.9
12.2
0.08
11,7
0,0810.5
11.7
0.08
I I I II I I I
4,9
5,3
5,44.2
4.9
5.3
5.4
4,6
5,0
5,24.1
4.6
5.0
5.2
Aus den Daten der Tabelle 2 geht hervor, daß die Wasseradsorption des 5 Ä-Produkts gemäß Beispiel 3 bei 10 % relativer Feuchtigkeit wesentlich besser ist als die aller anderen Produkte. Auch die Isobutanadsorption ist wesentlich verringert im Vergleich zum Produkt Davison R, was eine Verringerung der nicht trennend wirkenden Oberfläche anzeigt.From the data in Table 2 it can be seen that the water adsorption of the 5 Å product according to Example 3 at 10% relative humidity is much better than any other product. Isobutane adsorption is also significantly reduced in comparison on the Davison R product, which indicates a reduction in the non-separating surface.
709842/0940709842/0940
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