DE2524484A1

DE2524484A1 - METHOD FOR MANUFACTURING HARD SHAPED PARTICLES FROM CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE

Info

Publication number: DE2524484A1
Application number: DE19752524484
Authority: DE
Inventors: Donald Dongsuk Chi; Hanju Lee
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1511892A; JPS516899A

Description

Verfahren zur Herstellung.von harten geformten Teilchen aus kristallinem AluminosilikatProcess for the production of hard shaped particles of crystalline aluminosilicate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ge- * formten Adsorptionsmitteln aus im wesentlichen 100 % kristallinem Aluminosilikat mit hoher Naß- und Trockenfestigkeit, hohem Adsorptionsvermögen, hohem Massenübergang und einem hohe'n Grad an Makroporosität.The invention relates to a process for the production of shaped adsorbents from essentially 100% crystalline Aluminosilicate with high wet and dry strength, high adsorption capacity, high mass transfer and a high Degree of macroporosity.

Kristalline Aluminosilikatadsorptionsmittel, die auch als Zeolithadsorptionsmittel bekannt sind, werden nach einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt. Um bei der technischen Anwendung ein wirksames Adsorptionsmittel darzustellen, müssen die synthetischen Zeolithe, die gewöhnlich in Pulverform erhalten werden, zu größeren Teilchen agglomeriert werden. Mit anderen Worten, die synthetischen oder in anderer Weise erhältlichen Zeolithe haben gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 50 Mikron. Diese pulverförmigen Zeolithe werden für ihre Anwendung in verschiedenen technischen Verfahren zu größeren Kügelchen,Crystalline aluminosilicate adsorbents, also known as Zeolite adsorbents are known, are made by a number of different processes. To get the technical To represent an effective adsorbent application, the synthetic zeolites, usually in powder form are obtained, are agglomerated into larger particles. In other words, the synthetic or otherwise Available zeolites usually have an average particle size in the range of about 0.1 microns to about 50 microns. These powdery zeolites are used in various technical processes to form larger spheres,

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Granulaten oder Extrudaten geformt. Zum Beispiel werden in vielen technischen Adsorptionssystemen Kügelchen oder Körnchen mit einer Größe von 4,76 bis 2,38 mm verwendet. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Zeolithagglomerate besteht darin, daß man den Zeolith mit einem Ton, einem Aluminiumoxid oder mit Natriumsilikat mischt, dann das Bindemittel härtet und dadurch die Zeolithteilchen in eine bestimmte Form einkittet. Ein wesentlicher Nachteil bei dieser Art der Herstellung geformter Zeolithteilchen beruht darauf, daß die Teilchen mindestens 10 bis 20 Gew.% eines inerten Bindemittels enthalten. Durch diesen Gehalt an inertem Bindemittel wird die Fähigkeit zur Adsorption verschiedener Substanzen wesentlich verringert. Die Adsorptionsfähigkeit kann offensichtlich durch Erhöhung des Zeolithgehaltes der geformten Teilchen verbessert werden, solange die Teilchen bei diesem verringerten Gehalt an Bindemittel ausreichend fest sind. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß bei niedrigen Bindemittelgehalten die geformten Teilchen keine ausreichende Festigkeit und auch nicht die entsprechende Abriebfestigkeit besitzen.Granules or extrudates. For example, beads or granules are used in many industrial adsorption systems used with a size of 4.76 to 2.38 mm. The general Process for making these zeolite agglomerates is that the zeolite with a clay, a Alumina or mixed with sodium silicate, then the binder hardens and thereby the zeolite particles into a certain Cemented the shape. A major disadvantage with this type of production of shaped zeolite particles is based on the fact that the Particles contain at least 10 to 20% by weight of an inert binder. Due to this content of inert binder the ability to adsorb various substances is significantly reduced. The adsorptive capacity can be obvious by increasing the zeolite content of the shaped particles as long as the particles decreased thereby Content of binder are sufficiently solid. In general, it has been found that at low binder levels the molded particles do not have sufficient strength and abrasion resistance.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Gesamtzeolithgehalt geformter Teilchen unter Aufrechterhaltung einer angemessenen physikalischen Festigkeit auf im wesentlichen 1GO % erhöht werden kann. Ein weiterer Vorteil de« erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß den geformten TeilchenThe invention relates to a method with which the total zeolite content shaped particles while maintaining adequate physical strength to substantially 1GO% can be increased. Another advantage of the process according to the invention is that the shaped particles

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hohe Makroporosität verliehen werden kann. Diese hohe Makroporosität führt zu einer hohen Massenübergangsgeschwxndigkeit. Das heißt, die verschiedenen Substanzen, die in einem technischen Verfahren von einem Adsorptionsmittel adsorbiert und darauf wieder desorbiert werden, haben stärkeren Zugang zum gesamten Zeolithgehalt der geformten Teilchen. Die Makroporen stellen Kanäle dar, welche die zu adsorbierenden Moleküle wirksamer an die Zeolithoberflachen innerhalb der Teilchen verteilen.. Dieses mit einer hohen Massenübergangsgeschwindigkeit verbundene hohe Adsorptionsvermögen unterscheidet die erfindungsgemäßen Zeolithadsorptionsmittel von den herkömmlicherweise verwendeten.high macroporosity can be imparted. This high macroporosity leads to a high rate of mass transfer. That is, the different substances that are in a technical Processes that are adsorbed by an adsorbent and then desorbed again have greater access to the total zeolite content of the shaped particles. The macropores represent channels that carry the molecules to be adsorbed more effective at the zeolite surfaces within the particles distribute .. This high adsorption capacity associated with a high rate of mass transfer distinguishes the zeolite adsorbents of the present invention from conventional ones used.

Diese Eigenschaften sind das Ergebnis des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.These properties are the result of the manufacturing process according to the invention.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus im wesentlichen 100 % kristallinem Aluminosilikat besteht darin, daß manThis method of making particles of essentially 100% crystalline aluminosilicate consists in that man

(a) eine Mischung aus kristallinem Aluminosilikat und amorphem Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 70:30 herstellt;(a) a mixture of crystalline aluminosilicate and amorphous silica in a weight ratio of 95: 5 to 70:30 produces;

(b) dieser Mischung eine Quelle für Aluminiumoxid, Na„O und H₂O zusetzt;(b) this mixture is added a source of alumina, Na "O and H ₂ O;

(c) das erhaltene Gemisch formt;(c) shaping the resulting mixture;

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(d) die geformten Teilchen bei 15 bis 40 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 bis 100 % 8 bis 48 Stunden altert und(d) the molded particles are aged for 8 to 48 hours at 15 to 40 C and a relative humidity of 30 to 100%; and

(e) die gealterten Teilchen 3 bis 24 Stunden auf 90 bis 110°C erhitzt, so daß Teilchen erhalten werden, die im wesentlichen zu 100 % aus kristallinem Aluminosilikat bestehen.(e) the aged particles at 90 to 110 ° C for 3 to 24 hours heated so that particles are obtained which consist essentially of 100% crystalline aluminosilicate.

Somit wird zuerst eine Mischung aus kristallinem Aluminosilikat (Zeolith) und amorphem Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 bis 30 % amorphem Siliciumdioxid und 70 bis 95 % kristallinem Aluminosilikat hergestellt. Diese Mischung weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 50 Mikron auf. Dann wird eine Quelle für Aluminiumoxid, Na₃O und Wasser zugesetzt. Die Menge der zugesetzten Substanzen reicht aus, um die Bildung eines Zeolithmaterials herbeizuführen, das dem in der anfänglichen Mischung vorhandenen gleich sein kann. Das so erhaltene Gemisch mit pastöser Konsistenz wird anschließend geformt. Die geformten Teilchen werden bei 15 bis 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 30 bis 100 % 8 bis 48 Stunden gealtert. Zu den gealterten Teilchen wird weitere Natriumhydroxidlösung gegeben, und die Teilchen werden in der Natriumhydroxidlösung etwa 3 bis 24 Stunden bei 90 bis 110⁰C behandelt. Anstelle der Zugabe der Natriumhydroxidlösung können die gealterten Teilchen bei hoher Luftfeuchtigkeit bei 90 bis 11O⁰C behandelt werden, wobei die zusätzliche Menge Na-O in der FormstufeThus, a mixture of crystalline aluminosilicate (zeolite) and amorphous silica is first prepared in a weight ratio of about 5 to 30% amorphous silica and 70 to 95% crystalline aluminosilicate. This mixture preferably has an average particle size of from about 0.1 to about 50 microns. A source of alumina, Na ₃ O and water is then added. The amount of substances added is sufficient to cause the formation of a zeolite material which may be the same as that present in the initial mixture. The resulting mixture with a pasty consistency is then shaped. The molded particles are aged at 15 to 40 ° C and a relative humidity of about 30 to 100% for 8 to 48 hours. Additional sodium hydroxide solution is added to the aged particles, and the particles are treated ^{in the sodium hydroxide solution at 90 to 110 ° C. for about 3 to 24 hours.} Instead of adding the sodium hydroxide the aged particles can be treated at a high humidity at 90 to 11O ⁰ C, wherein the additional quantity of Na-O in the molding step

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zugefügt wird. In der letzten Stufe erfolgt die Umwandlung des amorphen Siliciumdioxids, des Aluminiumoxids und des Natriumoxids in Zeolithmaterial. Das Ergebnis ist ein Zeolith, der im wesentlichen zu 100 % aus kristallinem Aluminosilikat besteht, gute physikalische Festigkeit und hohe Makroporosität besitzt.is added. In the last stage, the amorphous silicon dioxide, the aluminum oxide and the amorphous silicon dioxide are converted Sodium Oxide in Zeolite Material. The result is a zeolite that is essentially 100% crystalline aluminosilicate has good physical strength and high macroporosity.

Der in der Ausgangsmischung verwendete Zeolith kann aus jedem bekannten Zeolithmaterial bestehen. Bei dem aus dem amorphen Siliciumdioxid/ dem Aluminiumoxid und dem Na₃O gebildeten Zeolith kann es sich um jeden Zeolith handeln, der aus diesen Komponenten synthetisiert werden kann. Der in den geformten Teilchen synthetisierte Zeolith kann der gleiche sein, wie der in der anfänglichen Mischung verwendete oder nicht. In den meisten Fällen bevorzugt man jedoch die Bildung eines Zeoliths, der mit dem in der anfänglichen Mischung verwendeten gleich ist, da dann das erhaltene Produkt einheitliche Adsorptionseigenschaften aufweist.The zeolite used in the starting mixture can consist of any known zeolite material. The zeolite formed from the amorphous silica / alumina and the Na ₃ O can be any zeolite that can be synthesized from these components. The zeolite synthesized in the molded particles may or may not be the same as that used in the initial mixture. In most cases, however, it is preferred to form a zeolite identical to that used in the initial mixture, since the resulting product will then have uniform adsorptive properties.

Spezifischer ausgedrückt, können brauchbare Zeolithadsorptionsmittel, die im wesentlichen zu 100 % aus kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen bestehen, dadurch hergestellt werden, daß man im wesentlichen jedes bekannte Zeolithmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 50 Mikron More specifically, useful zeolite adsorbents consisting essentially of 100% crystalline aluminosilicate zeolites can be prepared by using essentially any known zeolite material having an average particle size of about 0.1 to 50 microns

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und ein amorphes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 50 Mikron in einem bestimmten Verhältnis mischt. Das heißt, um Zeolithadsorptionsmittel mit hoher Festigkeit, hohem Adsorptionsvermögen und hoher Massenübergangsgeschwindigkeit zu erhalten, ist es notwendig, daß der Zeolith in der Ausgangsmischung etwa 70 bis 95 Gew.% der Mischung ausmacht. Das amorphe Siliciumdioxid stellt den Rest der Mischung, das heißt 5 bis 30 Gew.% der Mischung dar. Vorzugsweise hat jedes dieser Materialien eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 20 Mikron. Der in der Ausgangsmischung verwendete kristalline Aluminosilikat-Zeolith kann im wesentlichen aus jedem bekannten Zeolithmaterial bestehen. Das heißt, der verwendete Zeolith kann ein natürlich vorkommender öder synthetisch hergestellter Zeolith sein. Solche Zeolithe umfassen Mordenit, Erionit, Gmelinit, Heulandit, Ferriorit, Offretit, Chabazit, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith T, Zeolith ZSM, Zeolith Zk4, Zeolith ZK6 sowie andere Zeolithe. Das amorphe Siliciumdioxid besteht vorzugsweise aus Silicagel, einem gefällten Siliciumdioxid oder pyrogenem Siliciumdioxid. Der aus dem amorphen Siliciumdioxid in der Ausgangsmischung synthetisierte Zeolith kann der gleiche sein, wie der in der Ausgangsmischung enthaltene, er kann sich aber auch von diesem unterscheiden, so daß man als Produkt einen gemischten Zeolith erhält. Im allgemeinen bevorzugt man es jedoch, daß der aus dem amorphen Silicium- and mixing an amorphous silica having an average particle size of about 0.1 to 50 microns in a certain ratio. That is, in order to obtain zeolite adsorbents with high strength, high adsorptive capacity and high mass transfer rate, it is necessary that the zeolite in the starting mixture make up about 70 to 95% by weight of the mixture. The amorphous silica constitutes the remainder of the mixture, i.e. 5 to 30% by weight of the mixture. Preferably, each of these materials has an average particle size of about 0.1 to 20 microns. The crystalline aluminosilicate zeolite used in the starting mixture can consist essentially of any known zeolite material. That is, the zeolite used can be a naturally occurring or synthetically produced zeolite. Such zeolites include mordenite, erionite, gmelinite, heulandite, ferriorite, offretite, chabazite, zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite T, zeolite ZSM, zeolite Zk4, zeolite ZK6 and other zeolites. The amorphous silicon dioxide is preferably composed of silica gel, a precipitated silicon dioxide or fumed silicon dioxide. The zeolite synthesized from the amorphous silicon dioxide in the starting mixture can be the same as that contained in the starting mixture, but it can also differ from this, so that a mixed zeolite is obtained as the product. In general, however, it is preferred that the amorphous silicon

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dioxid gebildete Zeolith der gleiche ist, wie der in der Ausgangsmischung enthaltene. Nach dem Vermischen des Zeoliths mit dem amorphen Siliciumdioxid wird eine Quelle für Aluminiumoxid, eine Quelle für Na₃O und Wasser in einem solchen Molverhältnis zugefügt, daß das amorphe Siliciumdioxid in den gewünschten Zeolith umgewandelt wird. In der Tabelle 1 sind die Bereiche für die Verhältnisse Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Na-O angegeben, der Anteil an Zeolith ausgenommen, die für die Bildung von Zeolith A und Zeolith X notwendig sind.The zeolite formed is the same as that contained in the starting mixture. After mixing the zeolite with the amorphous silica, a source of alumina, a source of Na ₃ O and water are added in such a molar ratio that the amorphous silica is converted to the desired zeolite. Table 1 shows the ranges for the ratios of silicon dioxide, aluminum oxide and Na — O, excluding the proportion of zeolite which are necessary for the formation of zeolite A and zeolite X.

Die in der Formstufe zuzufügende Menge Wasser liegt im Bereich von 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der geformten Teilchen, obgleich vorzugsweise wesentlich mehr Wasser in der Umwandlungsstufe zu den geformten Teilchen gegeben werden kann. Die beschriebene Umwandlung des Siliciumdioxids ist bekannt, und die Tabelle vermittelt eine Übersicht über die entsprechenden Werte.The amount of water to be added in the molding stage is in the range from 30 to 50% by weight, based on the total weight of the molded Particles, although preferably substantially more water is added to the shaped particles in the conversion step can be. The conversion of the silica described is known and the table gives an overview of the corresponding values.

Tabelle 1Table 1

* Aluminiumoxid Siliciumdioxid Soda* Alumina silica soda

(Al₉O,) (SiO₉) (Na₉O)(Al ₉ O,) (SiO ₉ ) (Na ₉ O)

Typ A 1 1,8-2,3 O,1-5Type A 1 1.8-2.3 O, 1-5

Typ X 1 2,3-3,0 0,1-5Type X 1 2.3-3.0 0.1-5

* Molverhältnisse* Molar ratios

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Die Aluminiumoxidquelle für die Synthese des Zeoliths kann aus Aluminiumoxidpulver oder Natriumaluminat bestehen. Die Na^O-Quelle wird durch den Natriumanteil des Natriumaluminats zur Verfügung gestellt, wenn als Aluminiumoxidquelle Natriumaluminat verwendet wird. Natriumaluminat stellt die bevorzugte Aluminiumoxidquelle dar, die als wässrige Lösung oder als Aufschlämmung, die das ungelöste Natriumaluminat enthält, zu der Mischung aus kristallinem Aluminosilikat und amorphem Siliciumdioxid gegeben wird. Dann wird ausreichend Natriumhydroxid und Wasser zur Bildung des Zeoliths zugesetzt. Das endgültige Gemisch hat pastöse Konsistenz. Die pastöse Mischung wird dann geformt, zum Beispiel in Kügelchen, Granulate, Extrudate oder andere gewünschte Formen. Die geformten Teilchen werden darauf bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 30 bis 100 %, vorzugsweise von über 70 %, und einer Temperatur von 15 bis etwa 40°C etwa 8 bis 48 Stunden gealtert. Diese Alterung führt zu einer Härtung der geformten Teilchen, die vorher eine pastöse Konsistenz besaßen. Nach der Alterung werden die geformten Teilchen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 90 bis 100 % etwa 3 bis 24 Stunden auf etwa 90 bis 110 C erhitzt, um das amorphe Siliciumdioxid der Ausgangsmischung in kristallines Aluminosilikat umzuwandeln. Dies führt ebenfalls zu einer Härtung der geformten Teilchen.The source of alumina for the synthesis of the zeolite can consist of aluminum oxide powder or sodium aluminate. the Na ^ O source is made up of the sodium content of the sodium aluminate provided when sodium aluminate is used as the alumina source. Sodium aluminate is the preferred one Source of alumina, which is available as an aqueous solution or as a slurry containing the undissolved sodium aluminate, is added to the mixture of crystalline aluminosilicate and amorphous silica. Then there is enough sodium hydroxide and water is added to form the zeolite. The final mixture has a pasty consistency. The pasty mixture is then shaped, for example into beads, granules, extrudates, or other desired shapes. The molded particles are then at a relative humidity of about 30 to 100%, preferably above 70%, and a temperature aged from 15 to about 40 ° C for about 8 to 48 hours. This aging leads to hardening of the shaped particles, which previously had a pasty consistency. After aging, the shaped particles are left to about 3 to 24 hours at a relative humidity of about 90 to 100% 90 to 110 C heated to the amorphous silicon dioxide of the starting mixture to convert to crystalline aluminosilicate. This also leads to hardening of the molded particles.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Teil des für die Umwandlung des amorphenAccording to a preferred embodiment of the invention The process is only part of the process for converting the amorphous

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Siliciumdioxids in der Ausgangsmischung erforderlichen Na~O und des Wassers zusammen mit dem Aluminiumoxid zugefügt. Das heißt, zum Zeitpunkt der"Zugabe des Aluminiumoxids werden nur etwa 10 % bis weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge Na-O und Wasser für die Bildung des Zeoliths zugesetzt. Der Rest Na₂O und Wasser wird nach der Alterungsstufe bei 15 bis 40⁰C zugefügt. Die zugegebene Natriumhydroxidlösung kann eine NaOH-Konzentration von 1 bis 20 Gew.% aufweisen. Dieses NaOH und das Wasser werden als Natriumhydroxidlosung in einer Menge zu den gealterten Teilchen gegeben, die mindestens ausreicht, um alle gealterten'Teilchen zu bedecken. Die gealterten Teilchen in dieser Natriumhydroxidlosung werden dann etwa 3 bis 24 Stunden auf etwa 90 bis 11O⁰C erhitzt, um die Teilchen in solche umzuwandeln, die im wesentlichen zu 100 % aus kristallinem Aluminosilikat bestehen. Durch die Zugabe des Na,O-Gehaltes und des Wassers in zwei getrennten Stufen, die durch die Alterung der Teilchen getrennt sind, erhält man Teilchen mit einem leicht erhöhten Zeolithgehalt, aber einer etwas geringeren physikalischen Festigkeit.Silica in the starting mixture required Na ~ O and the water are added together with the aluminum oxide. That is, at the time of "adding the aluminum oxide, only about 10% to less than the stoichiometrically required amount of Na — O and water are added for the formation of the zeolite. The remainder of Na ₂ O and water is after the aging stage at 15 to 40 ^° C. The sodium hydroxide solution added can have an NaOH concentration of 1 to 20% by weight. This NaOH and the water are added to the aged particles as sodium hydroxide solution in an amount that is at least sufficient to cover all of the aged particles aged particles in this Natriumhydroxidlosung are then heated for about 3 to 24 hours at about 90 to 11O ⁰ C, around the particles in such a transform, which consist essentially of 100% crystalline aluminosilicate. the addition of Na, O content and Water in two separate stages, which are separated by the aging of the particles, one obtains particles with a slightly increased zeolite content, but a slightly lower phy physical strength.

Die Zeolithteilchen werden dann mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 90 bis 150⁰C getrocknet oder, falls gewünscht, einem Ionenaustausch mit anderen Kationen unterworfen. Der Ionenaustausch kann mit Kaliumionen, Ammoniumionen oder mit Kationen aus den GruppenThe zeolite particles are then washed with water, preferably deionized water, and dried by heating at 90 to 150 ⁰ C, or if desired, subjected to ion exchange with other cations. The ion exchange can take place with potassium ions, ammonium ions or with cations from the groups

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II bis VIII des Periodensystems bewirkt werden. Besonders brauchbare Kationen sind Kalium-, Ammonium-, Erdalkali-, Lanthanid- und Übergangsmetallkationen. Es sind zahlreiche brauchbare Kationenaustauschtechniken bekannt, und jede dieser Techniken kann angewandt werden. Nach dem Kationenaustausch werden die geformten Zeolithteilchen bei 90 bis 150°C getrocknet und vorzugsweise durch etwa 1- bis 12-stündiges Erhitzen auf etwa 300 bis 500°C aktiviert. Durch die Aktivierung werden die ziemlich fest gebundenen freien Wassermoleküle entfernt, und das Produkt wird dadurch in einen für die Verwendung als Adsorptionsmittel brauchbaren Zustand gebracht.II to VIII of the periodic table are effected. Particularly useful cations are potassium, ammonium, alkaline earth, Lanthanide and transition metal cations. Numerous useful cation exchange techniques are known, and each of these Techniques can be applied. After the cation exchange, the shaped zeolite particles are dried at 90 to 150 ° C and preferably activated by heating at about 300 to 500 ° C for about 1 to 12 hours. By activating it will be removes the fairly tightly bound free water molecules, and the product is thereby turned into one for use as a Adsorbent brought usable condition.

Ein besonders geeignetes Adsorptionsmittel wird erhalten, wenn der Zeolith im Ausgangsgemisch aus Zeolith A besteht und das amorphe Siliciumdioxid ebenfalls in Zeolith A umgewandelt wird. Die geformten Zeolithteilchen werden dann zur Bildung von Zeolith 5A (Kalziuraform) einem Ionenaustausch mit Kalziumionen unterworfen. Der erhaltene Zeolith eignet sich sehr gut für die Trennung von η-Paraffinen von Isoparaffinen und Aromaten. Die η-Paraffine werden adsorbiert, die Isoparaffine und Aromaten aber nicht. Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith 5A hat eine höhere Adsorptionskapazität und eine größere Massenübergangsgeschwindigkeit als die bisher für diesen Zweck verwendeten Zeolithe. Seine Adsorptionskapazität ist ito Durchschnitt um mehr als 15 % höher als die der her-A particularly suitable adsorbent is obtained if the zeolite in the starting mixture consists of zeolite A and the amorphous silicon dioxide is also converted into zeolite A. will. The shaped zeolite particles then ion exchange with calcium ions to form zeolite 5A (calculus form) subject. The zeolite obtained is very suitable for the separation of η-paraffins from isoparaffins and Aromatics. The η-paraffins are adsorbed, the isoparaffins but not aromatics. The zeolite 5A produced according to the present invention has a higher adsorption capacity and a greater mass transfer rate than that previously for zeolites used for this purpose. Its adsorption capacity is ito on average more than 15% higher than that of the her-

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kömmlichen durch Ton gebundenen Zeolithe. Auch seine Massenübergangsgeschwindigkeit ist wesentlich größer als die der herkömmlichen durch Ton gebundenen Zeolithe. Die größere Adsorptionsfähigkeit und höhere Massenübergangsgeschwindigkeit stellen wesentliche Vorteile dar. conventional clay-bound zeolites. Also its mass transfer speed is significantly larger than that of conventional clay-bound zeolites. The bigger one Adsorptive capacity and higher mass transfer rates are significant advantages.

Zu bemerken ist auch, daß die Verwendung von Aluminiumoxid anstelle von Siliciumdioxid in der Ausgangsmischung aus Zeolith und amorphem Siliciumdioxid und die nachfolgende Zugabe von Natriumsilikat zur Erzielung des Siliciumdioxidgehalts nicht zu festen geformten Teilchen führt. Die Siliciumdioxidkomponente muß in der Ausgangsmischung enthalten sein.It should also be noted that the use of aluminum oxide instead of silicon dioxide in the starting mixture of zeolite and amorphous silicon dioxide and the subsequent addition of Sodium silicate to achieve the silica content does not result in solid shaped particles. The silica component must be included in the starting mixture.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1example 1

Durch trockenes Vermischen von 2790 g Zeolith A (Natriumform; 14 % T.V.) und 354 g gefälltem Siliciumdioxid (8 % T.V.) wird eine Ausgangsmischung hergestellt. Durch Lösen von 591 g Natriumaluminat (Na₂Al₃O..3 H₃O) in 1051 ml Wasser stellt man eine erste Lösung her. In einen Muller-Mischer werden 2096 g der trockenen Mischung aus Zeolith A und gefälltem Siliciumdioxid sowie 940 ml der Natriumaluminatlösung gegeben und gemischt. Die erhaltene Mischung hat pastose Konsistenz und wird zu Perlen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76A starting mixture is prepared by dry mixing 2790 g of zeolite A (sodium form; 14% TV) and 354 g of precipitated silicon dioxide (8% TV). A first solution is prepared by dissolving 591 g of sodium aluminate (Na ₂ Al ₃ O..3 H ₃ O) in 1051 ml of water. 2096 g of the dry mixture of zeolite A and precipitated silicon dioxide and 940 ml of the sodium aluminate solution are placed in a Muller mixer and mixed. The mixture obtained has an impasto consistency and turns into pearls corresponding to a mesh size of 4.76

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bis 2,38ItIm geformt. Diese Perlen werden dann in ein geschlossenes Gefäß gegeben und bei Raumtemperatur (durchschnittlich 22°C) 24 Stunden gealtert. 500 g dieser gealterten Perlen werden darauf in ein Gefäß gegeben, das 15g Natriumhydroxid gelöst in 500 g Wasser enthält. Das Gefäß wird verschlossen und 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend werden die Perlen entfernt und mit entionisiertem Wasser gewaschen.Shaped to 2.38ItIm. These beads are then placed in a closed vessel and aged at room temperature (average 22 ° C) for 24 hours. 500 g of these aged pearls are then placed in a vessel containing 15 g of sodium hydroxide dissolved in 500 g of water. The vessel is closed and ^{heated to 100 °} C. for 6 hours. The beads are then removed and washed with deionized water.

Die gewaschenen Perlen werden in zwei gleiche Teile von jeweils etwa 250 g geteilt. Die erste Probe (1A) wird durch 24-stündiges Erhitzen auf 100⁰C getrocknet und durch 2-stündiges Erhitzen auf 37O°C aktiviert. Die zweite Probe (1B) wird einem Ionenaustausch mit einer Kalziumchloridlösung unterworfen, die durch Lösen von 210 g Kalziumchlorid in 1800 ml Wasser hergestellt worden war. Der Ionenaustausch wurde durch 1-stündigen Kontakt bei 52°C bewirkt. Dieses Verfahren wurde einmal wiederholt, worauf die Perlen mit entionisiertem Wasser gewaschen, durch 24-stündiges Erhitzen auf 100⁰C getrocknet und durch 2-stündiges Erhitzen auf 37O°C aktiviert wurden. Die Auswertungsergebnisse für die Proben 1A und 1B sind im Beispiel 5 enthalten.The washed beads are divided into two equal parts of about 250 g each. The first sample (1A) is activated dried by 24-hour heating at 100 ⁰ C and heating for 2 hours at 37o ° C. The second sample (1B) is ion-exchanged with a calcium chloride solution prepared by dissolving 210 g of calcium chloride in 1,800 ml of water. The ion exchange was effected by contact at 52 ° C for 1 hour. This procedure was repeated once, after which the beads washed with deionized water, dried for 24 hours by heating to 100 ⁰ C and 2 hours-by heating to 37o ° C have been activated. The evaluation results for Samples 1A and 1B are contained in Example 5.

Beispiel 2Example 2

Durch trockenes Vermischen von 1869 g Zeolith A (Natriumform; 14 % T.V.) und 236 g gefälltem Siliciumdioxid (8 % T.V.) wird eine Ausgangsmischung hergestellt. Durch Lösung von 394 gBy dry mixing 1869 g of zeolite A (sodium form; 14% T.V.) and 236 g of precipitated silica (8% T.V.) a starting mixture is made. By dissolving 394 g

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Natriumaluminat in 650 ml Wasser stellt man ferner eine erste Lösung her. Die trockene Mischung und die erste Lösung werden in einem Muller-Mischer sorgfältig gemischt und durch eine Strangpreßform mit einer kreisförmigen Öffnung von 3,2 mm gepreßt. Die Extrudate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Proben wurden mit 2A und 2B bezeichnet, deren Eigenschaften ebenfalls im Beispiel 5 wiedergegeben sind.Sodium aluminate in 650 ml of water is also made a first Solution. The dry mixture and the first solution are carefully mixed in a Muller mixer and passed through a Extruded mold with a circular opening of 3.2 mm. The extrudates were prepared in the same manner as in Example 1 treated. The samples obtained were rated with 2A and 2B, the properties of which are also shown in Example 5.

Beispiel 3Example 3

Durch trockenes Vermischen von 2220 g Zeolith Α-Pulver (Natriumform; 28 % T.V.), 180 g Aluminiumoxid (2 % T.V.) und 236 g gefälltem Siliciumdioxid (8 % T.V.) wird eine Ausgangsmischung hergestellt. Zu der trockenen Mischung wird eine Lösung aus 144 g Natriumhydroxid in 473 ml Wasser gegeben. Die erhaltene pastöse Mischung wird zu Perlen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 2,38 mm geformt. Die Perlen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Auswertung ihrer Eigenschaften ist im Beispiel 5 enthalten.By dry mixing 2220 g of zeolite Α powder (sodium form; 28% T.V.), 180 g of alumina (2% T.V.) and 236 g of precipitated silica (8% T.V.) becomes a starting mixture manufactured. A solution of 144 g of sodium hydroxide in 473 ml of water is added to the dry mixture. The received pasty mixture is formed into pearls corresponding to a mesh size of 4.76 to 2.38 mm. The pearls will treated in the same way as in Example 1. The evaluation of their properties is contained in Example 5.

Beispiel 4Example 4

Durch trockenes Vermischen von 2220 g Zeolith Α-Pulver (Natriumform; 28 % T.V.) und 188 g Aluminiumoxid (2 % T.V.) wird eine Ausgangsmischung hergestellt. Zu der trockenen Mischung gibt man eine Lösung, die aus 817 g Natriumsilikatlösung (26 %By dry mixing 2220 g of zeolite Α powder (sodium form; 28% T.V.) and 188 g of alumina (2% T.V.) becomes one Starting mixture produced. A solution consisting of 817 g of sodium silicate solution (26%

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und 68 g Natriumhydroxid besteht. Dann wird sorgfältig gemischt und die Mischung in Perlen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 2,38 mm geformt. Die Perlen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Auswertung ihrer Eigenschaften ist im Beispiel 5 wiedergegeben.and 68 grams of sodium hydroxide. Then it is carefully mixed and the mixture in pearls according to a clear Mesh size from 4.76 to 2.38 mm formed. The pearls will treated in the same way as in Example 1. The evaluation of their properties is shown in Example 5.

Beispiel 5Example 5

Die Adsorptionsmittel der Beispiele 1 bis 4 wurden auf ihr Schüttgewicht, ihre Naß- und Trockenfestigkeit, ihr Wasser- und Kohlendioxid-Adsorptionsvermögen untersucht (Tabelle 2). Die Proben 1B und 2B wurden auch auf ihre Adsorptionsfähigkeit für η-Butan, i-Butan und Toluol sowie auf ihre Desorptionsgeschwindigkeit für η-Butan untersucht (Tabelle 3). Zum Vergleich dienten die durch Ton gebundenen herkömmlichen Zeolithe 5A und 5B.The adsorbents of Examples 1 to 4 were tested for their bulk density, their wet and dry strength, their water and carbon dioxide adsorptive capacity were investigated (Table 2). Samples 1B and 2B were also tested for their adsorptive capacity for η-butane, i-butane and toluene and their desorption rate investigated for η-butane (Table 3). The conventional zeolites bound by clay were used for comparison 5A and 5B.

Tabelle 2Table 2

Probesample

durchschnittliches Schüttgewicht,, g/cmaverage bulk density ,, g / cm

Trockenfestigkeit, kg Naßfestigkeit, kgDry strength, kg wet strength, kg

HjO-Adsorptionsvermögen bei 10 % relativer Feuchtigkeit und 25°C, %HjO adsorption capacity at 10% relative humidity and 25 ° C,%

C0₂-Adsorptionsvermögen bei 250 mm Hg und 25OC, %
10 MinutenC0 ₂ adsorption capacity at 250 mm Hg and 25OC,%
10 mins

Gleichgewichtbalance

1A1A

2A2A

o,O, 7272 o,O, 6262 00 ,59, 59 —————— o.O. 7373 4,4, 6363 3,3, 5959 11 ,99, 99 keineno 7,7, 4949 3,3, 1818th 2,2, 2222nd 11 ,09, 09 keineno 2,2, 1313th

20,99 21,86 20,18 19,93 19,3820.99 21.86 20.18 19.93 19.38

15,00 15,10 12,86 12,22 11,77 16,80 17,00 15,06 14,40 12,5015.00 15.10 12.86 12.22 11.77 16.80 17.00 15.06 14.40 12.50

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Probesample

durchschnittliches _ Schüttgewicht, g/cmaverage bulk density, g / cm

Trockenfestigkeit, kg Naßfestigkeit, kgDry strength, kg wet strength, kg

chemische Analyse, Kationenchemical analysis, cations

CaO, %CaO,%

Na₂O, %Na ₂ O,%

n-Butanadsorptionsvermögen bei 760 mm Hg und 24°C, %n-butane adsorption capacity at 760 mm Hg and 24 ° C,%

10 Minuten10 mins

Gleichgewichtbalance

n-Butanadsorptionsvermögen, % Siebgewicht 5 Minutenn-butane adsorption capacity,% sieve weight 5 minutes

10 Minuten10 mins

15 Minuten15 minutes

20 Minuten20 minutes

i-Butanadsorptionsvermögen bei 760 mm Hg und 25⁰C, %i-butane adsorption capacity at 760 mm Hg and 25 ⁰ C,%

Toluoladsorptionsvermögen bei 6,7 mm Hg und 25°C, %Toluene adsorption capacity at 6.7 mm Hg and 25 ° C,%

Tabelle 3Table 3 2B2 B 5B5B 1B1B 0,620.62 0,690.69 0,720.72 5,625.62 8,718.71 4,544.54 2,082.08 2,902.90 2,272.27 16,29
2,8616.29
2.86 4,59
12,44
4,664.59
12.44
4.66 4,69
13,98
4,844.69
13.98
4.84 11,36
12,6311.36
12.63 10,49
10,8210.49
10.82 11,47
12,5311.47
12.53 4,33
5,00
5,53
5,854.33
5.00
5.53
5.85 2,72
3,25
3,62
3,892.72
3.25
3.62
3.89 3,39
3,94
4,28
4,603.39
3.94
4.28
4.60 0,210.21 0,550.55 0,170.17 0,260.26 0,260.26 0,210.21

Bei den Proben 1B, 2B und 5B handelte es sich um Kalziumformen von Zeolith A.Samples 1B, 2B and 5B were calcium forms of zeolite A.

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Claims

PatentansprücheClaims

(I) Verfahren zur Herstellung von geformten Teilchen aus kristallinem Aluminosilikat (Zeolith), dadurch gekenn-(I) Method of making molded particles from crystalline aluminosilicate (zeolite), characterized by

zeichnet, daß mandraws that one

(a) aus kristallinem Aluminosilikat und amorphem Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 70:30 eine Mischung herstellt;(a) a mixture of crystalline aluminosilicate and amorphous silicon dioxide in a weight ratio of 95: 5 to 70:30 manufactures;

(b) dieser Mischung eine Quelle für Aluminiumoxid, Na₃O und Wasser zufügt;(b) add a source of alumina, Na ₃ O and water to this mixture;

(c) diese Mischung zu Teilchen formt;(c) forming this mixture into particles;

(d) die Teilchen 8 bis 48 Stunden altert und(d) ages the particles for 8 to 48 hours and

(e) die gealterten Teilchen unter Bildung von Teilchen, die im wesentlichen zu 100 % aus kristallinem Aluminosilikat bestehen, erhitzt.(e) the aged particles to form particles which are essentially 100% crystalline aluminosilicate exist, heated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterungsstufe (d) bei 30 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 15 bis 40°C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the aging stage (d) at 30 to 100% relative Humidity and 15 to 40 ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat aus Zeolith A, Zeolith X oder Zeolith Y besteht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the crystalline aluminosilicate from zeolite A, zeolite X. or zeolite Y consists.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, . daß das amorphe Siliciumdioxid aus gefälltem Siliciumdioxid, Silicagel oder pyrogenem Siliciumdioxid besteht.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that. that the amorphous silicon dioxide from precipitated silicon dioxide, Silica gel or fumed silica.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat und das amorphe Siliciumdioxid in der Ausgangsmischung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 20 Mikron haben.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the crystalline aluminosilicate and the amorphous silicon dioxide in the starting mixture have an average particle size of 0.1 to 20 microns.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Aluminiumoxid, Na₂O und H₃O aus einer Natriumaluminatlösung oder einer Mischung von Aluminiumoxid und wässriger Natriumhydroxidlösung besteht.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the source for aluminum oxide, Na ₂ O and H ₃ O consists of a sodium aluminate solution or a mixture of aluminum oxide and aqueous sodium hydroxide solution.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat aus Zeolith A besteht, der zuvor einem Ionenaustausch mit Kalzium- oder Kaliumionen unterworfen wurde, um im wesentlichen zu 100 t kristallinen Aluminosilikat-Zeolith 5A zu erhalten.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the crystalline aluminosilicate consists of zeolite A, which has previously been subjected to an ion exchange with calcium or potassium ions, essentially to 100 t to obtain crystalline aluminosilicate zeolite 5A.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat aus Zeolith X besteht, der zuvor einem Ionenaustausch mit Ionen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder deren Gemischen unterworfen wurde.8. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the crystalline aluminosilicate consists of zeolite X, which has previously been subjected to an ion exchange with ions of groups II to VIII of the periodic table or mixtures thereof became.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat aus Zeolith Y besteht, der zuvor einem Ionenaustausch mit Ionen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder deren Gemischen unterworfen wurde.9. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the crystalline aluminosilicate consists of zeolite Y, which has previously been subjected to an ion exchange with ions of groups II to VIII of the periodic table or mixtures thereof became.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzungsstufe (e) in Gegenwart von Natriumhydroxidlösung durchführt.10. The method according to claim 1, characterized in that the heating stage (e) in the presence of sodium hydroxide solution performs.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des in der Stufe (e) aus dem Siliciumdioxid gebildeten Zeoliths der gleiche Zeolith ist, wie der in der Stufe (a) enthaltene.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that at least part of the in step (e) from the The zeolite formed from silica is the same as that contained in the step (a).

sch:kösch: kö

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