DE2714297B2 - Verfahren zur Regeneration schwach saurer Ionenaustauscher mittels Kohlensäure bei gleichzeitiger Kalziumkarbonat-Fällung - Google Patents

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration schwach saurer Ionenaustauscher mittels Kohlensäure unter Anwendung einer Kalziumkarbonat-Fällung. Wesentlich ist die Durchführung der drei dabei erforderlichen Verfahrensschritte: Begasung mit Kohlendioxid, Kationenaustausch und Ausfällung von Kalziumkarbonat in einem Mehrphasenfließbett, in dem Ionenaustauscher, Kalziumkarbonat und Wasser mit Kohlendioxid-Gas oder auf andere Weise so vermischt werden, daß die gewünschte Überführung der Kalziumionen im beladenen Austauscher in unlösliches Kalziumkarbonat erfolgt, welches dann durch Rückspülen mit Wasser und anschließende Sedimentation abgetrennt wird. Dadurch erfordert die Regeneration mit Kohlendioxid nur einen sehr geringen Wasserbedarf und es wird ein deponierbares Abfallprodukt erzeugt.

Ionenaustauscher haben, wie alle Sorbentien, nur eine begrenzte Aufnahmekapazität und müssen nach ihrer Beladung wieder in ihren Ausgangszustand überführt werden. Bezüglich dieser Regeneration weisen die schwach sauren Ionenaustauscher neben einigen anderen Vorteilen insbesondere die folgenden auf:

1. Sie lassen sich mit fast stöchiometrischem Chemikalienaufwand regenerieren.

2. Sie lassen sich im praktischen Betrieb nahezu vollständig regenerieren und haben daher eine hohe nutzbare Kapazität

3. Die Regeneration kann bereits mit schwachen Säuren erfolgen wie zum Beispiel mit dem in jedem Rauchgas enthaltenen Kohlendioxid bzw. Schwefeldioxid

Die Verwendung von gelöstem Kohlendioxid zur Regeneration eines Natrium-beladenen schwach sauren Ionenaustauschers ist bekannt Kunin und Vassilliou, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 2 (1963) 1, haben dieses Verfahren untersucht, wobei sie das Lösen des Kohlendioxids in Wasser unter Druck getrennt von der eigentlichen Regeneraiion durchführten. Nachteilig bei diesem Vorgehen ist die während der Regeneration stattfindende Kohlendioxid-Partialdruck-Änderung in der Lösung und die damit verbundene Erhöhung des pH-Wertes. Aus der Dissertation (Karlsruhe 1971) von J. Matern ist bekannt, diesen Nachteil durch Verwendung eines Dreiphasensystems auszugleichen. Dabei wird das Filter mit dem Austauscher direkt mit Kohlendioxid und Wasser, ähnlich wie bei der Trockenfiltration, beschickt Aus US-PS 36 91 109 ist bekannt, die Regeneration mittels Kohlendioxid mit einer Bikarbonatregeneration eines schwach basischen Ionenaustauschers zu kombinieren,

Überlegungen zur Anwendung von Schwefeldioxid aus Rauchgas wurden von Kunin, Desalination 4 (1968) 38, angestellt, um innerhalb des DESAL-Prozesses die Regeneriermittelkosten beim Kationenaustausch zu senken.

In der US-PS 35 89 999 ist die Fluidisierung eines Anionenaustauschers mit gasförmigem CO₂ beim Regenerieren von Mischbettaustauschern erwähnt Der Gasstrom muß ausreichend stark sein, um das Austauscherharz aufzuwirbeln.

Während die bisher beschriebenen Arbeiten zur Regeneration schwach saurer Austauscher mit Kohlendioxid (bzw. Schwefeldioxid) sich in erster Linie mit der Frage nach der Durchführbarkeit des Verfahrens befaßt haben, sind später eingehende Untersuchungen zur Lage der Gleichgewichte und zur Kinetik des Austauschvorgangs bekanntgeworden (W. Höll, Dissertation Karlsruhe 1976, C. Berger-Wittmar, Dissertation Karlsruhe 1976). Dabei ergab sich, dnß der für einen hohen Regenerationswirkungsgrad ausschlaggebende Vorgang die Bereitstellung einer hohen Wasserstoffionenkonzentration ist Dies läßt sich im Falle der Regeneration mit Kohlendioxid nur über eine Arbeitsweise im Dreiphasensystem (Austauscher, Regenerierlösung, gasförmiges CO₂) erreichen, da hierbei über der Lösung mit dem Austauscher ein entsprechend hoher und insbesondere konstanter Kohlendioxid-Partialdruck aufgebaut werden kann. Die bei der Umsetzung

(Meiallion) Austauscher + H⁺ ► (H⁺) Austauscher + Metallion

zunächst verbrauchten Wasserstoffionen werden über die Dissoziation des gelösten Gases nachgeliefert. Ein konstanter Kohlendioxid-Partialdruck bewirkt dabei ein stetiges Nachlösen von Kohlendioxid im Wasser, während beim Zweiphasensystem (Austauscher-Regenerierlösung) eine Kohlendioxidzehrung in der Lösung stattfindet Daher stellt sich bei letzterem im Gleichgewicht trotz gleicher Metallionenkonzentration in der Lösung eine höhere Restbeladung des Austauschers und damit eine schlechtere Regeneration ein. Auch die Kinetik der Regeneration ist weitgehend abhängig von der H⁺-Ionenkonzentration in der Lösung. Bei diesen Untersuchungen ist ferner festgestellt worden, daß es bei der Regeneration von Kalzium-beladenem Aus-

tauscher mit Kohlendioxidgas möglich ist, die freigesetzten Kalziumionen in schwer lösliches Kalziumkarbonat zu überführen. Dieser Vorgang der Regeneration bei Anwesenheit von Bodenkörper entspricht hier als Fällung in umgekehrter Weise der Auflöse-Reaktion von Ionenaustauschern mit schwer löslichen Stoffen. Zur Verdeutlichung des Vorgehens bei dieser Regeneration ist in A b b. 1 die Isotherme dargestellt Aufgetragen ist hierin die Beladung des Austauschers mit Kalzium in Abhängigkeit von der Kalziumkonzentration der Lösung. Die Aufkonzentrierung an Kalzium im Regenerat ist durch das Kalzhimkarbonat-Lösüchkeitsprodukt begrenzt Dadurch verläuft die Isotherme auch nur bis zu einer bestimmten maximalen Kalziumkonzentration, die vom jeweiligen Kohlendioxid-Partialdruck abhängt Ist die Arbeitslinie, entsprechend der der Austauscher regeneriert wird, flacher als die zu diesem Endpunkt gehörende Arbeitslinie, so wird der Austauscher unter Ausfällung von Kalziumknrbonat bei konstanter Kalziumkonzentration und' konstantem pH-Wert »herunterregeneriert«. Dies geschieht unabhängig von der erzeugten Menge an Kalziumkarbonat

Der Vorteil der Regeneration mit Kohlendioxid bei gleichzeitiger Kalziumkarbonat-Fällung ist also darin zu sehen, daß wegen der begrenzten Aufkonzentrierung das Austauschergleichgewicht nicht mehr zur ungünstigen Seite verschoben wird, wie dies zum Beispiel bei der Regeneration Natriumbeladener Austauscher der Fall ist Dort erfolgt mit der Natrium-Aufkonzentrierung eine stetige Wasserstoffionenverringerung, wo- jo durch die Regeneration »gebremst« wird. Zu dem benötigt man bei einem solchen Verfahren wegen der flacheren Arbeitsgeraden eine wesentlich geringere Menge an Regenerierlösung, die auch wieder verwendbar ist J5

Es ist auch ein Verfahrens- und Anlagenschema zur Durchführung einer derartigen Regeneration vorgeschlagen worden. Dabei erfolgt die Umsetzung in einem Reaktor, in den kohlendioxidhaltige Lösung gepumpt wird und den diese noch mit gelöstem Kohlendioxid verläßt. Das in einem Desorber ausgetriebene Kohlendioxid geht als Gas in den Reaktor zurück. In der verbleibenden Lösung wird unter weiterem Kohlendioxidaustrag Kalziumkarbonat ausgefällt und abgetrennt. Danach wird wieder Kohlendioxid in Wasser ή gelöst und die Lösung erneut verwendet

Der entscheidende Nachteil dieser Art der Vorgehens, die zwar wegen der günstigeren Regenerationsgleichgewichte schon erheblich wirtschaftlicher ist als das Arbeiten mit Kohlendioxidlösung im Sinne des ^r>o Zweiphasensystems, besteht darin, daß erhebliche Investitions- und Betriebskosten für den Kreislauf der Regenerierlösung zu erbringen sind Das hat sich auch bei den Wirtschaftlichkeitsuntersuchungen gezeigt.

Versuche zur Anwendung der Regeneration in der Betriebsweise eines Trockenfilters, bei dem kohlendioxidhaltiges Gas und Wasser im Gleichstrom von oben nach unten durch ein Filter mit Austauschermaterial gedruckt werden, haben jedoch gezeigt daß es zu einem Verbacken des Austauscherbettes durch ausfallendes Kalziumkarbonat und damit zu einem Zusetzen des Filters kommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzuzeigen, bei dem eine Regeneration des Ionenaustauschers mittels Kohlensäure und Ausfällung von Kalziumkarbonat erfolgt, ohne daß es zu einem Verbacken des Austauscherbettes kommt. Das Verfahren soll sich durch einfache Betriebsweise und niedrige Betriebskosten auszeichnen. Die dafür geeignete Vorrichtung ist einfach aufgebaut und verursacht keine hohen Investitionskosten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Nachteile der Kreislaufführung der Regenerierlösung und ebenso auch jede Art von Verbackungen vermeiden lassen, wenn die Regeneration in einem Fließ- oder Wirbelbett mit vier verschiedenen Phasen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Regeneration schwach saurer, mindestens teilweise mit Kalziumionen beladener Ionenaustauscher mittels Kohlensäure und Ausfällung von gebildetem Kalziumkarbonat, wobei der Ionenaustauscher in Gegenwart von Wasser kontinuierlich von Kohlendioxidgas durchströmt wird.

Das Kennzeichnende besteht darin, daß die Regeneration in einem Wirbelbett vorgenommen wird, wobei der Ionenaustauscher sowie Kalziumkarbonat in Wasser bei einem konstanten Ionenaustauscher/Wasser-Volumenverhältnis mit dem Kohlendioxid- oder kohlendioxidhaltigen Gas fluidisiert wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man gasförmiges Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltiges Gas als Fluidisierungsmittel für das Wirbelbett kontinuierlich durch den Reaktor strömen läßt und im Kreislauf führt. Man kann reines Kohlendioxidgas oder ein koh'endioxidhaltiges Gas dafür verwenden. Wird eine Gasmischung angewendet, dürfen die anderen Bestandteile der Mischung den Regenerationsvorgang nicht nachteilig beeinflussen. Der Kohlendioxidgchalt einer Gasmischung ist nicht kritisch, entscheidend ist der über der Regenerierlösung herrschende Kohlendioxidpartialdruck, der mindestens 0,1 bar betragen sollte, da dieser die Bereitstellung der zur Regeneration erforderlichen Wasserstoffionen-Konzentration in der Lösung bewirkt. Besonders gute Ergebnisse werden mit reinem gasförmigem Kohlendioxid und einem Druck von 5 bis 10 bar erzielt. Durch die Verwendung von Rauchgas lassen sich die Regeneriermittelkosten beim Kationenaustausch herabsetzen. Trockenes Rauchgas weist ungefähr 16 Volumenprozent Kohlendioxid auf und ist somit in komprimierter Form hervorragend geeignet als kohlendioxidhaltiges Gas zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei Verwendung von kohlendioxidhaltigen Gasmischungen wird der Kohlendioxidpartialdruck in erster Linie durch konstruktive Ausführung des Reaktors begrenzt. Oberhalb 10 bar Gesamtdruck sind wegen des Drucks besonders aufwendige und vom üblichen abweichende Behälterkonstruktionen erforderlich.

Der Regenerationsvorgang läßt sich dabei ab Erreichen der jeweiligen Kalziumkonzentration durch Zugabe von Kalziumkarbonat-Bodenkörper als Keimbildner beschleunigen. Vorzugsweise wird die Kalziumkarbonatausfällung durch Zugabe von Kalziumkarbonat-Bodenkörper und/oder durch Rückführung von kalziumkarbonathaltiger Regenerierlösung beschleunigt.

Vorteilhaft ist es, die Regeneration in periodischem Wechsel mit der Beladung des Kationenaustauschers bei der Wasserenthärtung zu kombinieren. Das Verfahren wird dabei diskontinuierlich bezüglich Austauscher und Wasser ausgeführt, wobei die Regeneri?rlösung zusammen mit dem ausgefallenen Kalziumkarbonat nach der Beendigung der Kohlendioxidbegasung durch Rückspülen mit Wasser vom regenerierten Ionenaustauscher abgetrennt und aus dem Reaktor ausgetragen wird. Der Ionenaustauscher ist

dann für den nächsten Entkarbonisierzyklus einsetzbar. Die Regenerierlösung kann durch Absetzen des grob-kristallinen Kalziumkarbonats von demselben befreit und dann bei weiteren Regenerationen ais Lösung mit besonders aktiven fein-kristallinen Kalziumkarbonatkeimen wieder verwendet werden.

Es ist jedoch auch möglich, das Regenerationsverfahren kontinuierlich bezüglich Austauscher und Regenerierlösung auszuführen. Bei dieser Verfahrensweise erweist es sich als vorteilhaft für die Regeneration eine besondere Anlage vorzusehen. Bei der kontinuierlichen Regeneration führt man den beladenen Kationenaustauscher zusammen mit der Regenerierlösung sowie gegebenenfalls Kalziumkarbonat in fester Form dem von kohlendioxidhaltigem Gas von unten durchströmten Suspensionsreaktor mit einer solchen Geschwindigkeit von oben zu, daß die Verweilzeit im Reaktor zur Regeneration ausreicht. Dann trägt man den regenerierten Kationenaustauscher zusammen mit der Regenerierlösung aus dem Reaktor in eine Filtersäule aus. In dieser wird durch Zufuhr von Spülwasser der Kationenaustauscher von Regenerierlösung und Kalziumkarbonat befreit und die durch Spülwasser verdünnte Regenerierlösung und das Kalziumkarbonat in ein Absetzbecken überführt. Nach Absetzen des Kalziumkarbonats führt man einen Teilstrom der durch Spülwasser verdünnten Regenerierlösung in den Suspensionsreaktor zurück.

Die erfindungsgemäße Anwendung des Vierphasenfließbettes mit gasförmigem Kohlendioxid oder einem kohlendioxidhaltigen Gas, der wäßrigen Lösung und dem Ionenaustauscher sowie dem feinkristallinen Kalziumkarbonat als feste Phasen kann in einfacher Weise in einem Suspensionsreaktor erfolgen, der als gewöhnliches Filter auch zur eigentlichen Wasserbehandlung (Entkarbonisierung des Wassers) verwendet wird. Die Appatur arbeitet also im Hinblick auf Regeneration des Austauschers und Entkarbonisierung des Wassers diskontinuierlich aber periodisch, analog einem Regenerator zur Wärmerückgewinnung, wobei hier der Ionenaustauscher als das Speichermedium wirkt Die A b b. 2 zeigt das Schema einer derartigen Anlage, in der zwecks Übersichtlichkeit nur die Einrichtungen zur Regeneration eingetragen sind.

Der besondere Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß deponierbares Kalziumkarbonat als Abfallprodukt erzeugt wird. Dadurch gelingt es im Hinblick auf das Abwasserproblem bei den herkömmlichen Regenerationsverfahren, die dort ganz erhebliche Salzbelastung des Vorfluters fast vollständig zu vermeiden.

Die Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das heißt dem Verfahren zur Regeneration schwach saurer, mindestens teilweise mit Kalziumionen beladener Ionenaustauscher mittels Kohlensäure unter Ausfällung von gebildetem Kalziumkarbonat in einem Mehrphasenfließbett besteht aus einem Suspensionsreaktor 1 mit Zu- und Abführeinrichtungen für Gase und Flüssigketten, mit einem Freiraum 2 über dem Fließbett 3 im Suspensionsreaktor 1 und aus einem Absetzbecken 4 mit Oberlauf und Schlammaustragseinrichtung 5. Eine geeignete Ausführungsform der Vorrichtung weist eine Begasungseinrichtung 6 im Suspensionsreaktor 1 unterhalb des Fließbettes 3 auf. Weiterhin vorhanden sind Mittel zur Kreislaufführung 7,8, sowie zur Dosierung 9,10 des Gases, ein mit dem Suspensionsreaktor 1 über eine Dosiereinrichtung verbundener Vorratsbehälter 11 für feste Stoffe, zum Beispiel Kalziumkarbonat, Einrichtungen 12 und 13 zur Spülung des Suspensionsreaktors 1, von denen 13 mit dem Absetzbecken 4 verbunden ist und eine Rückführleitung 14 für die Regenerierlösung in den Suspensionsreaktor 1.

In den folgenden zwei Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Die Vorrichtung zur diskontinuierlichen Ausführung des Regenerationsverfahrens besteht aus einem Suspensionsreaktor 1 zur Erzeugung eines vollständig durchmischten Vierphasenfließbettes 3 und einem Absetzbecken 4 zur Erzeugung von deponierbarem Kalziumkarbonat 15. Austauscher und Regenerierlösung (einschließlich Kalziumkarbonat) werden dabei absatzweise mit Kohlendioxidgas oder einer kohlendioxidhaltigen Gasmischung beaufschlagt

Während das Wasser zur Entkarbonisierung diesen Reaktor 1 in Form eines Festbettes von oben nach unten oder in Form eines Dreiphasenfließbettes bei gleichzeitiger Belüftung durchströmt (Beladungszyklus des Kationenaustauschers), erfolgt die Regeneration des Austauschen in folgender Weise: Nach Erschöpfung des Austauschers wird das Wasser aus dem Reaktor 1 durch eine Leitung 16 soweit abgelassen, daß nur noch ein geringer Oberstau vorliegt und gerade soviel Flüssigkeit vorhanden ist, daß noch eine Durchwirbelung der Austauscherkörner zur Fließbettbildung möglich ist Der Korndurchmesser des Austauschermaterials sollte zwischen 0,1 und 2 mm liegen. Das für die Regeneration anzuwendende Flüssigkeitsvolumen soll möglichst gering sein. Es liegt bei 100 bis 300%, vorzugsweise bei 130% des Austauschervolumens und erfüllt somit die Forderung nach Einsatz einer möglichst geringen Menge an Regenerierlösung. Der Austauscher und das Kalziumkarbonat werden in dem Reaktor 1 durch den über die Zuführleitung 17 zugeführten Gasstrom, der aus einer Begasungsvorrichtung 6 (beispielsweise eine poröse Platte oder ein Düsenboden) austritt, analog der Luftspülung eines Sandfilters fluidisiert, wobei die Regenerierlösung als Impulsüberträger wirkt Der Freiraum 2 über dem Fließbett 3 dient der Gas/flüssig-Phasentrennung. Der Freiraum sollte mindestens 25% der Feststoffhöhe im Suspensionsreaktor betragen. Um den Verbrauch an Kohlendioxid dabei auf dem für die Regeneration stöchiometrisch erforderlichen Wert zu erhalten, wird das Gas über eine Bypass-Lcitung 7 im Kreis geführt In der Bypass-Leitung ist eine Fördereinrichtung 8 beispielsweise ein Kompressor zur Förderung des Gasstromes vorgesehen. Über die Abgasleitung 18 sowie die Druckregelventile 9 und 10 wird der Gasstrom so gesteuert, daß im Reaktor 1 Kohlendioxid stets im Oberschuß vorhanden ist Zu Beginn der Regenerationsphasen wird zu deren Beschleunigung eine kleine Menge an feinkristallinem Kalzhnnkarbonat aus dem Vorratssilo 11, beispielsweise mittels einer Förderschnecke, oder Regenerierlösung aus vorausgegangenen Regenerationsperioden über die Rückführleitung 14 in die beispielsweise eine Pumpe eingebaut sein kann, in den Reaktor 1 gegeben und mit verwirbelt

Durch das Lösen von Kohlendioxid entsteht eine Wasserstoffionenkonzentration, die die Regeneration des Austauschers bewirkt Da die wäßrige Phase mit Kalziumkarbonat gesättigt ist, bedingen die bei der Regeneration freiwerdenden Kalziumionen eine Über-

Sättigung der Lösung und führen zu einem Ausfall von Kalziumkarbonat, das vorzugsweise aber nicht ausschließlich sich an bereits vorhandenem Kalziumkarbonat anlagen. Untersuchungen mit dem Raster-Elektronenmikroskop haben dabei gezeigt, daß das Kalziumkarbonat nicht im Austauscher ausfällt, sondern in der ihn umgebenden Lösung und daß an der Austauscheroberfläche abgelagerte Kalziumkarbonatkristalle leicht wieder abplatzen. Bei der Regeneration verbrauchte Wasserstoff- und HCCh"- Ionen werden aus weiter in Lösung gehendem Kohlendioxid und aus dem vorhandenen Wasser nachgeliefert. Nach Erreichen des gewünschten Regenerationswirkungsgrades, der vom Kohlendioxid-Hartialdruck, den Austauschereigenschaften, der Beladung des Ionenaustauschers, sowie von der Dauer der Regeneration abhängt, wird die Aufwirbelung durch im Kreislauf geführtes Gas beendet und die Regenerierlösung mit dem Kalziumkarbonat vom Ionenaustauscher durch eine Wasserspülung aus Zuführleitung 12 aus dem Reaktor 1 über Leitung 13 entfernt und in das Absetzbecken 4 überführt. Das Volumen des Absetzbeckens 4 sollte das Drei- bis Vierfache des Austauschervolumens betragen. Die Spülwasserbelastung des Reaktors ist so zu wählen, daß nur das feinkristalline Kalziumkarbonat nicht aber die Austauscherkörner mitgenommen werden. Unter Umständen ist es zweckmäßig zusätzlich die Austragsleitung 13 so an den Reaktor 1 anzuschließen oder entsprechend wirksame Einbauten vor der Austragsleitung im Reaktor vorzusehen, daß keine lonenaus- jo tauscherkörner aus dem Reaktor ausgetragen werden können. Das Kalziumkarbonat besitzt zwar ein erheblich größeres spezifisches Gewicht als die üblichen Ionenaustauscher (2,71 Gramm pro Kubikzentimeter gegenüber 1,2 bis 1,4 Gramm pro Kubikzentimeter), liegt jedoch in sehr fein-disperser Form vor, so daß dieses Rückspülen mit wenigen Bettvolumina an Wasser durchführbar ist und es in der Regel keine Probleme bereitet, die Strömung so einzustellen, daß die gröberen lonenaustauscherkörper im Reaktor verbleiben. In der Regel benötigt man zum Rückspülen etwa 2 Bettvolumina.

Das im Spülwasser enthaltene Kalziumkarbonat wird zusammen mit der Regenerierlösung durch Sedimentation in einem Absetzbecken 4 mit Überlauf 19 und/oder durch Filtration aus der Flüssigkeit abgetrennt Der deponierbare Kalziumkarbonatschlamm 15 wird über die Austragseinrichtung 5, beispielsweise eine Feststoffschleuse, oder Förderschnecke, aus dem Absetzbecken 4 entfernt Die überstehende Flüssigkeit wird teilweise wiederverwendet und über die Rückführleitung 12 dem Reaktor 1 vor einer Regenerierphase zugeführt oder als Abwasser über die Leitung 20 zum Vorfluter abgegeben. Nach Entfernung des Kalziumkarbonats kann das Austauscherbett (Fest- oder Fließbett) wieder mit aufzubereitendem Wasser durchströmt und zur Entkarbonisierung eingesetzt werden.

Das als diskontinuierlich bezüglich Austauscher und Regenerierlösung in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann jedoch auch als kontinuierliche Regeneration e>o erfolgen. Ein entsprechendes Verfahrens- und Anlagenschema zeigt die Abb.3. Im Unterschied zum diskontinuierlich betriebenen Suspensionsreaktor wird hier der beladene Austauscher aus einer nicht gezeigten Anlage zur Wasseraufbereitung zusammen mit der Regenerierlösung und dem Kalziumkarbonat in einen Suspensionsreaktor kontinuierlich aufgegeben und abgezogen. Das nachfolgende Beispiel erläutert die kontinuierliche Verfahrensweise und eine Vorrichtung zu deren Durchführung.

Beispiel 2

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Ausführung des Regenerationsverfahrens besteht aus einem Suspensionsreaktor 1 mit Zu- und Abführeinrichtungen für Gase und Flüssigkeiten und einem Absetzbecken 4 mit Überlauf 19 und einer Schlammaustragseinrichtung 5. Das Wesentliche besteht darin, daß der Suspensionsreaktor als Siebbodenkolonne 1 ausgeführt ist, die von unten mit einem Gas beschickt wird. Vorhanden sind zusätzlich Mittel zur Kreislaufführung des Gases 7, 8, eine Zuführeinrichtung 22 für Kationenaustauscher und Regenerierlösung am Kopf der Kolonne 1, eine Austragseinrichtung 23 für Kationenaustauscher, Kalziumkarbonat und Regenerierlösung am unteren Teil der Siebbodenkolonne 1, die mit einer Filtersäule 21 verbunden ist. Vorgesehen sind ferner Einrichtungen zum getrennten Ausbringen von Kationenaustauscher und kalziumkarbonathaltiger Regenerierlösung aus der Filtersäule 21, eine Verbindung der Filtersäule 21 mit dem Absetzbecken 4 und eine Rückführleitung 14 für die Rückführung von Regenerierlösung in die Zuführeinrichtung 22.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren der Regeneration läuft wie folgt ab: Der beladene Kationenaustauscher wird zusammen mit der Regenerierlösung der Siebbodenkolonne 1 über die Zuführeinrichtung 22, beispielsweise ein gebräuchliches Austauscherventil zugeführt und nach einer der Regenerationsdauer entsprechenden Verweilzeit über die Austragsleitung 23 wieder abgezogen. Die Siebbodenkolonne wird von unten über die Begasungseinrichtung 6, beispielsweise ein Düsenboden oder eine Filterplatte, aus der Zuführleitung 17 mit gasförmigem Kohlendioxid oder einer kohlendioxidhaltigen Gasmischung beaufschlagt. Über die Druckregelventile 9 und 10 und die dazu gehörenden Leitungen wird die Zu- und Abfuhr des Gases geregelt. Die Bypass-Leitung 7 mit der Fördereinrichtung 8, beispielsweise einem Kompressor oder Verdichter, dient der Kreislaufführung des Gasstroms. Der Ionenaustauscher samt Regenerierlösung und Kalziumkarbonat gelangt über die Austragsleitung 23 in die Filtersäule 21, wo er mittels Spülwasser aus der Leitung 24 von Kalziumkarbonat und Regenerierlösung freigespült wird und nach Absetzen für den nächsten Entkarbonisierzyklus wieder verwendet werden kann. Über die Austragseinrichtung 25, beispielsweise eine Feststoffschleuse oder ein Austauscherventil erfolgt das Ausbringen des Kationenaustauschers aus der Filtersäule 21. Die durch Spülwasser verdünnte Regenerierlösung und das Kalziumkarbonat werden über die Leitung 13 in das Absetzbecken 4 überführt, wo das Kalziumkarbonat aus der Flüssigkeit sedimentiert und sich ein deponierfähiger Kalziumkarbonatschlamm 15 bildet Die Flüssigkeit wird zum Teil als Regenerierlösung über die Leitung 14 in die Zuführeinrichtung 22 gebracht zum anderen Teil als Abwasser über die Leitung 19 an den Vorfluter abgegeben. Die weiteren Vorrichtungen, wie beispielsweise Kalziumkarbonatsilo 11 der über eine Feststoffleitung mit entsprechender Dosierschleuse und der Freiraum 2 in der Kolonne 1 entsprechend den Ausführungen der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zum diskontinuierlichen Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen außer in seiner Wirtschaftlichkeit insbesondere in

der Umweltfreundlichkeit. Da bei dem Verfahren alle Kalziumionen aus dem Austauscher in unlösliche: Kalziumkarbonat überführt werden, erfolgt keine Gewässerbelastung mehr mit anorganischen Salzen, wie bei den herkömmlichen Regenerierverfahren. Selbst dann, wenn kein unlösliches Kalziumkarbonat entstehen kann, wie dies zum Beispiel über weitgehend mit Magnesium- oder Natriumionen beladenen Austauschern der Fall ist, werden mit der Regenerierlösung nur solche löslichen Salze, das heißt Bikarbonate, abgege- ι ο ben wie sie auch vorher im Rohwasser bereits vorhanden waren. Dadurch entfällt vor allem die zusätzliche Chloridbelastung, wie sie zur Zeit bei der üblichen Regeneration mit Salzsäure auftritt. Die Anwendung der Erfindung beschränkt sich also nicht nur auf mit Kalzium beladene schwach saure ionenaustauscher. Die Anwendung ist auch bei mit anderen Ionen zum Beispiel Natrium- oder Magnesiumionen beladenen Austauschern möglich. Besonders bevorzugt ist jedoch die Anwendung auf mit Kalzium beladene schwach saure Ionenaustauscher. Von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren zur diskontinuierlichen Regeneration, weil die Regeneration im gleichen Reaktor durchgeführt werden kann wie die eigentliche Wasserbehandlung. Zusätzliche Investitionskosten entstehen lediglich für die Kalziumkarbonatentfernung und die Gasumwälzung. Die beschriebene Umwälzung von gasförmigem Kohlendioxid oder kohlendioxidhalt'gen Gasmischungen zur Erzeugung des Mehrphasenfließbettes im Suspensionsreaktor ist dabei technisch einfach durchzuführen, doch läßt sich die Durchmischung im Reaktor auch mit anderen bekannten Techniken erreichen. Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil ist ferner, daß praktisch nur die stöchiometrisch erforderliehe Kohlendioxidmenge benötigt wird und darüber hinaus nur geringe Mengen mit dem Wasser, in dem die Regeneration erfolgt verloren gehen. Dadurch liegen die Betriebsmittelkosten sehr niedrig, da Kohlendioxid zum Beispiel auch in Form von Rauchgas verwendet werden kann.

BEZUGSZEICH EN LISTE

1 Mehrphasenfließbettreaktor, Suspensionsreaktor

2 freier Raum über dem Fließbett

3 Vierphasen-Fließbett (Ionenaustauscher, Kalziumkarbonat, Wasser, gasförmiges Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltige Gasmischung)

4 Absetzbecken

5 Austragsleitung für Kalziumkarbonatschlamm

6 Begasungseinrichtung

7 Bypass-Leitung zur Kreislauf führung von Gas

8 Fördereinrichtung, Kompressor
9,10 Druckregelventile

11 Vorratssilo für Kalziumkarbonat

12 Zuführleitung für Spülwasser

13 Austragsleitung für Regenerierlösung mit Kalziumkarbonat

14 Leitung für Rückführung von Regenerierlösung

15 deponierbares Kalziumkarbonat

16 Ablaßleitung für Flüssigkeit

17 Zuführleitung für gasförmiges Kohlendioxid oder Gasmischung

18 Abgasleitung

19 Überlaufleitung für Abwasser

20 Ableitung von Regenerierlösung ins Abwasser

21 Filtersäule

22 Zuführeinrichtung für Ionenaustauscher und Regenerierlösung

23 Austragseinrichtung für Ionenaustauscher, Regenerierlösung und Kalziumkarbonat

24 Zuführleitung für Spülwasser

25 Austragseinrichtung für Ionenaustauscher

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von schwach sauren, mindestens teilweise mit Kalziumionen beladener Ionenaustauscher unter gleichzeitiger KalziumcarbonatfäUung, bei dem der Ionenaustauscher in Gegenwart von Wasser kontinuierlich von einem Kohlendioxidgas durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration in einem Wirbelbett vorgenommen wird, ι ο wobei der Ionenaustauscher sowie Kaliumcarbonat in Wasser bei einem konstanten Ionenaustauscher/Wasser-Volumenverhältnis mit dem Kohlendioxid- oder kohlendioxidhaltigem Gas fluidisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Kohlendioxid oder das kohlendioxidhaltige C as im Kreislauf führt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher bei einem konstanten Ionenaustauscher/Wasser-Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:13, regeneriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Regenerieren erhaltene wäßrige Lösung zusammen mit dem Kaliumcarbonat durch Rückspulen mit Wasser vom regenerierten Ionenaustauscher abtrennt, in ein Absetzbecken überführt und nach der Sedimentation des Kalziumcarbonats einen Teilstrom der verdünnten, beim Regenerieren erhaltenen Lösung zur Regeneration zurückführt.