DE2714139A1 - METHOD OF MANUFACTURING A REFRACTORY MATERIAL - Google Patents

METHOD OF MANUFACTURING A REFRACTORY MATERIAL

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Description

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten MaterialsProcess for making a refractory material

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung feuerfesten Materials und findet eine Anwendung bei der Produktion von Kernbrennstoffen.The invention relates to the manufacture of refractory material and has application in production of nuclear fuel.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung feuerfesten Materials (z.B. Keramikteilchen zur Anwendung bei Kernbrennstoffen) durch ein Verfahren der Gel-Fällung.In particular, the invention relates to the manufacture of refractory material (e.g. ceramic particles for use in the case of nuclear fuels) by a process of gel precipitation.

Der Ausdruck "feuerfestes Material", wie er im folgenden gebraucht wird, beinhaltet keramische Materialien und Metalle.The term "refractory material" as used hereinafter includes ceramic materials and Metals.

Die Britischen Patentschriften Nr. 1 175 834, 1 231 385,British Patents Nos. 1,175,834, 1,231,385,

v/wi. 709842/0767v / wi. 709842/0767

(019) 911272(019) 911272 Mauerkircbentt 45 - WOO München SOMauerkircbentt 45 - WOO Munich SO Banken:Banks: 9112 739112 73 Tdetmmme:Tdetmmme: Btyeruche Vereinshink Manch« 453 IODBtyeruche Vereinshink Manch «453 IOD 911274911274 BERGSTAPFPATENT Manch«BERGSTAPF PATENT Some « Hypo-Buk Manchen 3190002624Hypo-Buk Manchen 3190002624 913310913310 TELEX: 05245«) BERG dTELEX: 05245 «) MOUNTAIN d PaMdMCk Manchen 65343-(OlPaMdMCk Manchen 65343- (Ol

^^ 27U13927U139

1 2j3 807, 1 313 750 und 1 363 532 betreffen Gel-Fällungsverfahren, wobei die Britische Patentschrift Nr. 1 313 750 "Modifizierungsmittel" betrifft, die bei Gel-Fällungsverfahren benutzt werden können (z.B. Keramik teile aus Uranoxid und/oder Plutoniumoxid bei der Herstellung von Actiniden-Metalloxiden).1 2j3 807, 1 313 750 and 1 363 532 relate to gel precipitation processes, British Patent No. 1,313,750 relates to "modifiers" disclosed in Gel precipitation processes can be used (e.g. ceramic parts made of uranium oxide and / or plutonium oxide during manufacture of actinides-metal oxides).

Bei der Herstellung von Körpern aus feuerfestem Material durch Ge1-Fällungsverfahren wird eine Beschickungslösung, die eine Verbindung eines Elements (besonders die eines Metalls) und einem organischen Gelierungsmittel, oder Agentien enthält, in ein Fällungsmittel eingebracht und man erhält ein Gel, das das Element und das Gelierungsmittel, oder ein Derivat davon enthält. Es ist ersichtlich, daß das Element gewöhnlich eher in Form einer Verbindung, denn als freies Element vorliegt.In the manufacture of bodies from refractory material by the Ge1 precipitation process, a feed solution, the one compound of an element (especially that of a metal) and an organic gelling agent, or Contains agents, introduced into a precipitant and a gel is obtained which contains the element and the gelling agent, or contains a derivative thereof. It can be seen that the element is usually more in the form of a compound, because it is present as a free element.

Die Beschickungslösung kann auch andere Bestandteile wie z.B. eines der oben erwähnten Modifizierungsmittel enthalten. Das durch ein Gel gefällte Gel wird zweckmässig anschliessend mit Wasser gewaschen, davon befreit und unter Bildung eines feuerfesten Materials erhitzt.The feed solution can also contain other ingredients such as any of the modifying agents mentioned above. The gel precipitated by a gel is expediently then washed with water, freed from it and under Heated forming a refractory material.

Das organische Gelierungsmittel befähigt die Beschickungslösung zusammenhängend in Gegenwart, des Fällungsmittels zu gelieren. Solche Gelierungsmittel sind gewöhnlich was-The organic gelling agent renders the feed solution coherent in the presence of the precipitant to gel. Such gelling agents are usually what-

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serlösliche, hochmolekulare polymere Verbindungen, wie sie in der vorher genannten Patentschrift erwähnt sind.soluble, high molecular weight polymeric compounds as mentioned in the aforementioned patent.

Wie in der Britischen Patentschrift Hr. 1 36 3 532 und 1 313 750 beschrieben, kann Kohlenstoff zur Beschickungslösung hinzugefügt werden, z.B. um im Reduktionsschritt Carbide, Oxycarbide oder Metalle zu erzeugen, oder um das feuerfeste Material porös zu machen (z.B. im letzteren Fall ist Kohlenstoff ein flüchtiger Bestandteil).As described in the British patent specification Mr. 1 36 3 532 and 1 313 750, carbon can be added to the feed solution, e.g., in the reduction step To produce carbides, oxycarbides or metals, or to make the refractory material porous (e.g. in the latter Case, carbon is a volatile component).

Die Erfindung betrifft deshalb einmal ein Verfahren zur Herstellung feuerfesten Materials, welches das Erhitzen einer Zwischenstufe einschließt und das die Kohle zur carbothermischen Reduktion einer Substanz der Zwischenstufe enthält, bei dem die genannte Zwischenstufe durch Erhitzen eines, durch ein Gel gefälltes Gel gewonnen wurde und der Kohlenstoff im Zwischenprodukt zur carbothermischen Reduktion von einem Gelierungsmittel oder einem Derivat davon erzeugt wurde, welches im Gel während der Gel-Fällung vorhanden war.The invention therefore relates once to a method for producing refractory material which involves heating an intermediate stage and that includes the coal for the carbothermal reduction of a substance of the intermediate stage contains, in which the intermediate stage mentioned was obtained by heating a gel precipitated through a gel and the carbon in the carbothermal reduction intermediate from a gelling agent or derivative from which was produced which was present in the gel during gel precipitation.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung feuerfesten Materials mit Hilfe eines Gel-Fällungsverfahrens, bei dem man durch Erhitzen eines durch ein Gel gefällten Gels eine Zwischenstufe gewinnt, die Kohle enthält und durch anschliessendes Erhitzen derThe invention further relates to a method for producing refractory material with the aid of a gel precipitation process, in which an intermediate stage is obtained by heating a gel precipitated by a gel, the Contains coal and by subsequently heating the

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Zwischenstufe die carbothermische Reduktion einer chemischen Substanz in der Zwischenstufe bewirkt wird, wobei die Kohle in der Zwischenstufe für die carbothermische Reduktion von dem Gelierungsmittel oder einem Derivat davon herrührt, welches in dem Gel während der Gelfällung enthalten ist.Intermediate stage the carbothermal reduction of a chemical substance is effected in the intermediate stage, whereby the coal in the intermediate stage for the carbothermal reduction of the gelling agent or a derivative originates from which is contained in the gel during gel precipitation.

Die vorliegende Erfindung kann bei der Herstellung von porösem feuerfesten Material angewandt werden. Demnach könnte der Kohlenstoff in der Zwischenstufe, der anschliessend entfernt wird, um Porosität zu erzielen, vom Gelierungsmittel oder einem Derivat davon erzeugt werden, indem es während der Gelfällungsreaktion in dem Gel eingeschlossen ist. Es ist ersichtlich, daß, um Porosität zu erzeugen, die Zwischenstufe in Anwesenheit eines Gases erhitzt werden kann, welches mit dem Kohlenstoff reagiert, um ein flüchtiges Produkt zu ergeben. Solch ein Gas kann z.B. Sauerstoff sein, so daß der Kohlenstoff hauptsächlich als Kohlendioxid entfernt wird (mit etwas Kohlenmonoxid) , oder das Gas kann Kohlendioxid sein, in welchem Falle der Kohlenstoff als Kohlenmonoxid entfernt wird.The present invention can be applied to the manufacture of porous refractory material. Therefore the carbon in the intermediate stage, which is then removed to achieve porosity, could be dated Gelling agent or a derivative thereof can be generated by entrapping it in the gel during the gel precipitation reaction is. It can be seen that in order to create porosity, the intermediate step is in the presence of a gas which reacts with the carbon to give a volatile product. Such a gas can e.g. be oxygen, so that the carbon is removed mainly as carbon dioxide (with some carbon monoxide) , or the gas can be carbon dioxide, in which case the carbon is removed as carbon monoxide.

Dies soll so verstanden werden, daß das durch ein Gel gefällte Gel erst erhitzt wird, um das Gelierungsmittel oder ein Derivat davon, durch thermische Zersetzung in Kohlenstoff umzuwandeln, welcher anschliessend die earbothermische Reduktion hervorruft. Weiterhin ist erkennbar,This should be understood to mean that the gel precipitated by a gel is first heated in order to remove the gelling agent or a derivative thereof, to be converted into carbon by thermal decomposition, which is then the earbothermal Reduction causes. It can also be seen

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daß in einem carbothermischen Reduktionsschritt, in dem Kohlenstoff benutzt wird (und nicht entfernt wird um Porosität zu erzielen), der Carbonierungsschritt und das anschliessende Erhitzen, um carbothermische Reduktion zu erreichen, in einer weitgehend nicht-oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden sollte (z.B. in einer Argon-Atmosphäre) .that in a carbothermal reduction step, in the carbon is used (and is not removed to achieve porosity), the carbonation step and the subsequent heating to achieve carbothermal reduction in a largely non-oxidizing process Atmosphere should be made (e.g. in an argon atmosphere).

Wenn das feuerfeste Material in Partikelform verlangt wird (z.B. keramische Kernbrennstoff Mikrokugeln oder Wolframcarbid Mikrokugeln), kann das Gel-Fällungsverfahren durchgeführt werden, indem man die Beschickungslösung in Form von Tröpfchen mit einem Fällungsmittel in Kontakt bringt, um so Gelpartikel zu erhalten.When the refractory material is required in particulate form (e.g. ceramic nuclear fuel microspheres or tungsten carbide Microspheres), the gel precipitation process can be performed by placing the feed solution in Bringing the form of droplets into contact with a precipitant in order to obtain gel particles.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung feuerfesten Materials wird bevorzugt, daß das zu erhitzende, durch ein Gel gefällte Gel, von einer Beschickungslösung, die als Verbindung eines Elements ein anorganisches Salz oder Sol enthält, erzeugt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wurde die Verbindung des Elements und des Fällungsmittels so gewählt, daß das zu erhitzende, durch ein Gel gefällte Gel, um erfindungsgemäß feuerfestes Material herzustellen, zusätzlich zum Gelierungsmittel oder Derivat davon, wasserhaltiges Oxid oder Hydroxid enthält. Z.B. kann die Verbindung desIn carrying out the process for producing refractory material according to the invention, it is preferred that the gel-precipitated gel to be heated is produced from a feed solution containing an inorganic salt or sol as a compound of an element. According to one embodiment of the invention, the combination of the element and the precipitating agent was chosen such that the gel to be heated and precipitated by a gel in order to produce refractory material according to the invention contains hydrous oxide or hydroxide in addition to the gelling agent or derivative thereof. For example, the connection of the

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Elements ein Metallnitrat und das Fällungsmittel eine Base (z.B. Ammoniumhydroxid) sein, so daß, das durch ein Gel gefällte Gel, Gelierungsmittal oder ein Derivat davon und wasserhaltiges Metalloxid oder Hydroxid enthält. Element be a metal nitrate and the precipitating agent a base (e.g. ammonium hydroxide), so that through a gel precipitated gel, gelling agent or derivative thereof and hydrous metal oxide or hydroxide.

Ebenfalls kann bei der erfindungsgemäßen Herstellung von feuerfestem Material die Zusammensetzung des feuerfesten Materials weiter beeinflußt werden, indem man wahlweise eine Suspension eines Additivs in die Beschickungslösung einbringt.Likewise, in the production according to the invention of refractory material the composition of the refractory material can be further influenced by optionally a suspension of an additive in the feed solution brings in.

Zusätzlich können durch Gel gefällte Gele zur erfindungsgemäßen Herstellung von feuerfestem Material aus einer Beschickungslösung hergestellt werden, die, wie oben erwähnt, Modifizierungsmittel enthält.In addition, gels precipitated by gel can be used for the production of refractory material from a refractory material according to the invention Feed solution can be prepared containing modifying agents as mentioned above.

Bei der Herstellung von Gels nach einem Gel-Fällungsverfahren wird gewöhnlich nur soviel Gelierungsmittel in die Beschickungslösung eingebracht, daß man zufriedenstellende Eigenschaften des gefällten Gels erhält (z.B. genügende Bildung von Gel-Mikrokugeln, damit Keramikpartikel erzeugt werden. Die allgemeine Konzentration in diesen Fällen ist 1 bis 2 %).In the manufacture of gels using a gel precipitation process usually only enough gelling agent is added to the feed solution to produce a satisfactory one Properties of the precipitated gel are retained (e.g. sufficient formation of gel microspheres, thus ceramic particles be generated. The general concentration in these cases is 1 to 2%).

Um jedoch die Erfindung auszuführen, ist es erforderlich, genügend Gelierungsmittel oder ein Derivat davon in dasHowever, in order to practice the invention, it is necessary to have enough gelling agent or a derivative thereof in the

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Gel einzubringen, damit genügend Kohlenstoff erzeugt wird, um beim Erhitzen des Gels die erwünschte Reduktion zu erhalten (z.B. im Falle der Bildung von U/Pu-Carbid kann der Gehalt an Gelierungsmittel (oder ein Derivat davon) in dem Gel in der Größenordnung von 12 % liegen).Introduce gel so that enough carbon is generated to achieve the desired reduction when the gel is heated (e.g. in the case of the formation of U / Pu carbide, the content of gelling agent (or a derivative of which) are on the order of 12% in the gel).

Ks wurde beobachtet, daß es unter bestimmten Umständen nicht möglich ist, genügend große Mengen Gelierungsmittel oder ein Derivat davon, im Gel zurückzubehalten, da der Teil des Gelierungsmittels oder Derivats davon, der im Überschuß zu der, von anderen Bestandteilen der Beschickungslösung chemisch benötigten Menge vorhanden ist, während dem Zusammenbringen mit dem Ftillungsmittel und anschliessenden Waschprozeß, in Lösung geht.Ks has been observed to be there under certain circumstances it is not possible to retain sufficiently large amounts of gelling agent or a derivative thereof in the gel, since the Part of the gelling agent or derivative thereof which is present in excess of the amount chemically required by other components of the feed solution, during bringing it together with the filler and subsequent washing process, goes into solution.

Auch bilden, wie noch später erwähnt werden wird, einige Gelierungsmittel weniger Kohlenstoff als andere.Also, as will be mentioned later, some gelling agents form less carbon than others.

Demnach sind zwei Hauptfaktoren bei der Wahl eines Gelierungsmittels für bestimmte Anwendungen zu beachten:Accordingly, there are two main factors in choosing a gelling agent to be observed for certain applications:

a) Das Gelierungsmittel sollte gewöhnlich selbst, oder ein Derivat davon veranlassen, mit anderen chemischen Bestandteilen (z.B. Metallverbindungen) in der Besen ic kungs lösung genügend stark reagieren, um einen Gelniederschlag zu bilden, der noch Gelierungsmittel oder ein Derivat davon während des Kontaktes mit dema) The gelling agent should usually cause itself, or a derivative thereof, with other chemical Components (e.g. metal compounds) in the broom solution react strongly enough to cause a Gel precipitate to form the still gelling agent or a derivative thereof during contact with the

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gewählten Fällungsrnittel und deir. anschliessenden Waschprozeß enthält.chosen precipitation agent and deir. subsequent washing process contains.

b) Um die Menge des Gelierungsir.ittels, oder Derivats davon, welches zur Bereitstellung der gewünschten Menge Kohlenstoffs in der Zwischenstufe benötigt wird, auf einem Minimum zu halten, sollte das Gelierungsmittel, passend für eine besondere Anwendung,auf der Basis der höchsten Kohlenstoffausbeute gewählt werden.b) The amount of gelling agent or derivative of what is needed to provide the desired amount of carbon in the intermediate stage, To keep the gelling agent to a minimum, appropriate for a particular application be chosen on the basis of the highest carbon yield.

Ad a), um genügend Gelierungsmittel im Gel während der Fällung zurückzubehalten, um genügend Kohlenstoff für den Reduktionsschritt zu haben, sollte die Beschickungslösung für die Gelfällung gewöhnlich mindestens ein Element (z.B. ein Metall) enthalten, das fähig ist, mit dem Gelierungsmittel zu reagieren und so einen gelartigen Niederschlag bildet, in dem das Gelierungsmittel oder Derivat davon während der Fällung und den anschliessenden Wasch- und Trockenschritten zurückgehalten wird.Ad a) to have enough gelling agent in the gel during the To retain precipitation in order to have enough carbon for the reduction step, the feed solution for gel precipitation should usually be at least one Element (e.g. a metal) capable of reacting with the gelling agent and thus a gel-like Precipitation forms in which the gelling agent or derivative thereof during the precipitation and the subsequent Washing and drying steps is retained.

Die Fähigkeit zur Wechselwirkung kann durch die reaktive Natur des Elements oder unter besonderen Umständen durch die Wahl des Gelierungsmittels beeinflußt werden.The ability to interact may be due to the reactive nature of the element or under special circumstances the choice of gelling agent can be influenced.

Vierwertige Metalle, wie Thorium und Plutonium sind Bei-Quadrivalent metals such as thorium and plutonium are

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spiele von Elementen, die zur Viechseiwirkung mit Gelierungsmitteln fähig sind und, wie vorher erwähnt, einen gelartigen Niederschlag bilden.games of elements that are capable of animal action with gelling agents and, as previously mentioned, one form gel-like precipitate.

Beabsichtigt man mit einer Beschickungslösung zur Gelfällung, durch Gel gefällte Gelpartikel als Zwischenprodukt bei der Herstellung von feuerfestem Material zu erzeugen, muß die Viskosität der Beschickungslösung genügend niedrig sein, um die Bildung von Lösungströpfchen für den Kontakt mit dem Fällungsmittel zu erleichtern. D.h., daß ein Gelierungsmittel, das zur Herstellung eines Gels für die erfindungsgemäße Herstellung feuerfesten Materials gebraucht wird, üblicherweise ein niedrigeres Molekulargewicht hat, als Mittel, die gewöhnlich bei Gel-Fällungsreaktionen benützt werden, üies erwächst natürlich daher, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig ist, höhere Konzentrationen an Gelierungsmittel einzusetzen, das aber dennoch die zuvor erwähnten Viskositätsbedingungen erfüllen muß.If one intends to use a charging solution for gel precipitation, gel particles precipitated by gel as an intermediate product In the manufacture of refractory material, the viscosity of the feed solution must be sufficient be low to the formation of solution droplets for the To facilitate contact with the precipitant. That is, a gelling agent useful for preparing a gel for refractory production according to the invention is needed, usually a lower molecular weight has, as a means that are usually used in gel precipitation reactions, naturally grows from this, that it is necessary according to the present invention to use higher concentrations of gelling agent, but which must nevertheless meet the viscosity conditions mentioned above.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein weites Spektrum bekannter Gelierungsmittel angewandt werden, um ein, durch ein Gel gefälltes Gel zu bilden.To carry out the method according to the invention can a wide variety of known gelling agents can be used to form a gel-precipitated gel.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Polyacrylamid zur Herstellung von feuerfestem Material auf Nuklear- und nichtHowever, it was found that polyacrylamide used in the manufacture of refractory material on nuclear and not

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ßSrßSr 27U13927U139

Nukleargebiet ein im allgemeinen zufriedenstellendes Gelierungsmittel ist. Dementsprechend wurde Polyacrylamid in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung feuerfester Teilchen aus Uran/Plutoniumoxid, Uran/Plutoniumcarbid, Uran/Thoriumcarbid, Wolframcarbid und Wolframcarbid/Kobaltmetall erfolgreich benutzt, mit Hilfe der Gelfällung aus Beschickungslösungen, die Verbindungen von Plutonium, Thorium oder Uran und Mischungen davon enthielten, als auch aus Beschickungslösungen aus Wolfram-Verbindungen und wahlweise Kobaltmetall.Nuclear area a generally satisfactory one Is gelling agent. Accordingly, polyacrylamide became in the method according to the invention for the production of refractory particles from uranium / plutonium oxide, uranium / plutonium carbide, Uranium / thorium carbide, tungsten carbide and tungsten carbide / cobalt metal successfully used, with the aid of gel precipitation from feed solutions, the compounds of Contained plutonium, thorium or uranium and mixtures thereof, as well as from feed solutions of tungsten compounds and optionally cobalt metal.

Ein bestimmtes Polyacrylamid, welches als Gelierungsmittel benutzt wurde, ist Superfloc 16, ein Polyacrylamid mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 χ 10 , das von Cyanamid of Great Britain Limited vertrieben wird. Dieses Polyacrylamid kann zum Gebrauch in der Erfindung zu einem Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut werden.A specific polyacrylamide used as a gelling agent was used is Superfloc 16, a polyacrylamide with an average molecular weight of 4 χ 10, the distributed by Cyanamid of Great Britain Limited. This polyacrylamide can be used in the invention degraded to a lower molecular weight product.

Die Menge Gelierungsmittels oder Derivats davon, die in dem durch ein Gel gefällten Gel eingelagert ist, und auch die Menge an Kohlenstoff, die in der Zwischenstufe vorhanden ist, kann somit kontrolliert werden, um verschiedene feuerfeste Materialien herzustellen.The amount of gelling agent or derivative thereof contained in the Gel precipitated by a gel is intercalated, and also the amount of carbon that is present in the intermediate can thus be controlled to produce various refractories.

Z.B. ist es möglich, gerade so viel Gelierungsmittel einzulagern, um genug Kohlenstoff zur Verfügung zu haben, umE.g. it is possible to store just enough gelling agent to have enough carbon available to

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-Vf--Vf-

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eine gewünschte Änderung des Sauerstoff/Metall-Verhältnisses in einem Oxid hervorzurufen (z.B. Uran/Plutoniumdioxid) . Andererseits kann mehr Gelierunqsmittel in das Gel eingelagert werden, damit man genügend Kohlenstoff hat, um bei der Reduktion ein Metall zu erhalten. Durch Zufügen von noch mehr Gelierungsmittel, erhält man so viel Kohlenstoff, um ein Carbid oder sogar Carbid plus freien Kohlenstoff im endgültigen feuerfesten Material zu haben.a desired change in the oxygen / metal ratio in an oxide (e.g. uranium / plutonium dioxide) . On the other hand, more Gelierunqsmittel can be incorporated into the gel, so that there is enough carbon has to get a metal in the reduction. By adding even more gelling agent, you get that much Carbon to have a carbide or even carbide plus free carbon in the final refractory.

Aus Betrachtungen der freien Energie-Werte geht hervor, daß die Darstellung eines Oxids oder Carbids vor einem Metall bevorzugt ist (z.B. im Falle von Plutonium). Unter diesen Umständen werden eher Oxycarbide als Metalle erzeugt, da der zur Reduktion des Sauerstoff/Metall-Verhältnisses notwendige Kohlenstoffgehalt erhöht ist und man so notwendigerweise Carbide erhält.Consideration of the free energy values shows that the representation of an oxide or carbide in front of a Metal is preferred (e.g. in the case of plutonium). In these circumstances, oxycarbides rather than metals are produced, since the carbon content necessary to reduce the oxygen / metal ratio is increased and so necessarily contains carbides.

Es wurde festgestellt, daß das Verhältnis der Menge PoIyacrylamid-Gelierungsmittel zu Gewichtsprozenten Kohlenstoff in der Zwischenstufe der Erfindung eine geradlinige Abhängigkeit darstellt. Verschiedene Gelierungsmittel können zu verschiedenen Anteilen Kohlenstoffs in der Zwischenstufe führen. Im allgemeinen werden Gelierungsmittel mit hohem Sauerstoffgehalt (z.B. Dextran.) ein Produkt mit niederem Kohlenstoffgehalt, hingegen werden Gelierungsmittel mit niedrigem Sauerstoffgehalt (z.B. Polyacrylamid) Produkte mit hohem Kohlenstoffgehalt ergeben.It was found that the ratio of the amount of polyacrylamide gelling agent a straight line dependency on weight percent carbon in the intermediate stage of the invention represents. Different gelling agents can have different proportions of carbon in the intermediate to lead. In general, gelling agents with a high oxygen content (e.g. dextran.) Become a product with a low oxygen content Carbon content, on the other hand gelling agents with a low oxygen content (e.g. polyacrylamide) become products with high carbon content.

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Es ist ersichtlich, daß die Erfindung bevorzugt dahingehend Verwendung findet, daß man die Notwendigkeit vermeidet, zusätzlichen Kohlenstoff zur Beschickungslösung Hinzuzufügen, um die carbothermische Reduktion durchzuführen. It can be seen that the invention is preferably used to the effect that one avoids the need to Add additional carbon to the feed solution to perform the carbothermal reduction.

Indem man das Gelierungsmittel in der Erfindung als Kohlenstoff träger benutzt, erzielt man folgende Vorteile:By using the gelling agent in the invention as a carbon carrier, the following advantages are achieved:

(i) Die gleichmässige Verteilung des Kohlenstoffs im Zwischenprodukt,(i) The even distribution of carbon in the intermediate product,

(ii) Der Kohlenstoff ist durch die gleichmässigere Verteilung reaktiver, als wenn man ihn zur Beschickungs· lösung hinzufügt,(ii) The more even distribution of the carbon makes it more reactive than if it were used for the feed add solution,

(iii) Die Herstellung der Beschickungslösung wird vereinfacht. (iii) The preparation of the feed solution is simplified.

Bezüglich i ist gemeint, daß der Kohlenstoff gleichmässig verteilt wird, im Sinne einer homogenen Verteilung durch die gegebenen Anteile des Zwischenprodukts und wo das Zwischenprodukt in Teilchenform vorliegt, im Sinne einer gleichmässigen Verteilung zwischen diesen Partikeln.With regard to i it is meant that the carbon is evenly distributed, in the sense of a homogeneous distribution through the given proportions of the intermediate and where the intermediate is in particulate form, in the sense of a even distribution between these particles.

Bekannte Verfahren, bei denen zusätzlich Kohlenstoff züge-Known processes in which additional carbon is added

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27H13927H139

fügt wurde haben den Nachteil, daß keine gleichmässige Verteilung zwischen den Partikeln erreicht wurde, wenn das Zwischenprodukt au3 solchen bestand. Im Hinblick auf das vorher Gesagte ist ersichtlich, daß die Erfindung hauptsächlich dazu benutzt wird, um diesen Nachteil zu vermeiden.Adds have the disadvantage that they are not uniform Interparticle distribution was achieved when the intermediate consisted of such. With regard from the foregoing it can be seen that the invention is mainly used to remedy this disadvantage avoid.

Carbide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können durch Nitrieren in die Nitride übergeführt werden.Carbides produced by the process of the invention can be converted into nitrides by nitration.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben:The method of the present invention is illustrated by the following Examples further described:

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wurde ein Carbid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.In this example, a carbide was produced according to the method according to the invention.

Eine Beschickungslösung zur Gelfällung wurde hergestellt aus: 30 ml einer Lösung von Plutonium- und Uranylnitrat (350 g Schwermetall/Liter mit einem U/Pu Verhältnis von 70 : 30) in 2,2 m Salpetersäure wurden mit 52,6 g abgebauten Superfloc S 16 (Lösung aus 10,15 Gew.% Superfloc S 16 und einer 9 2,5 %igen Mischung aus Formamid und Wasser, Viskosität 5,5 poise) gemischt.A gel precipitation feed solution was prepared from: 30 ml of a solution of plutonium and uranyl nitrate (350 g heavy metal / liter with a U / Pu ratio of 70:30) in 2.2 m nitric acid were mixed with 52.6 g of degraded Superfloc S 16 (solution of 10.15% by weight of Superfloc S 16 and a 2.5% mixture of formamide and water, viscosity 5.5 poise).

Der aus dem Superfloc S 16 Gelierungsmittel zur VerfügungThe gelling agent from the Superfloc S 16 is available

7098A2/07677098A2 / 0767

stehende Kohlenstoff wurde gemäß dem Bedarf der folgenden Reaktion errechnet: standing carbon was calculated according to the need of the following reaction:

MO2 + 3C » MC + 2C0MO 2 + 3C »MC + 2C0

Die obige Beschickungslösung wurde sorgfältig gerührt, dann zu kugelförmigen Tröpfchen geformt, die anschliessend mit Ammoniumgas und Ammoniumhydroxid in Kontakt gebracht wurden, um durch Gel gefällte Gelkugeln zu erzeugen. Die Gelkugeln wurden mit kaltem und heissen Wasser (90° C) gewaschen und dann an der Luft bei 22° C getrocknet. Die getrockneten Gelkugeln wurden in Argon bis zu einer Maximaltemperatur von 500° C erhitzt, um ein Zwischenprodukt zu ergeben, das eine Quecksilberdichte von 4,16 g/ccm und einen Kohlenstoffgehalt vonll,75 % aufwies.The above feed solution was carefully stirred, then formed into spherical droplets, which subsequently brought into contact with ammonium gas and ammonium hydroxide to produce gel precipitated gel spheres. The gel balls were washed with cold and hot water (90 ° C) washed and then dried in air at 22 ° C. The dried gel spheres were heated in argon to a maximum temperature of 500 ° C. to produce an intermediate product which had a mercury density of 4.16 g / ccm and a carbon content of 1.75%.

Das Zwischenprodukt wurde anschliessend in Argon bis 1650° C erhitzt. Das auf diese Weise hergestellte feuerfeste Keramikprodukt hatte eine Quecksilberdichte von 11,67 g/ccm (d.h. 87,1 % der Theorie für (U/PU)C) und enthielt 5,21 % Kohlenstoff, 0,11 % Sauerstoff und 0,07 % Stickstoff.The intermediate product was then heated to 1650 ° C. in argon. The refractory ceramic product thus produced had a mercury density of 11.67 g / ccm (i.e. 87.1% of theory for (U / PU) C) and contained 5.21% carbon, 0.11% oxygen and 0.07% Nitrogen.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde das Sauerstoff/Metall-Verhältnis in einem Plutonium/Uran-Oxid-System gemäß der Erfindung vermindert.In this example the oxygen / metal ratio was in a plutonium / uranium oxide system according to the invention.

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Eine Beschickungslösung zur Gelfällung wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von: 30 ml einer Lösung (350 g Schwermetall/Liter) von Plutonium- und Uranylnitrat (mit einem U/Pu Verhältnis von 70 : 30) in 2,2 m Salpetersäure mit 30 ml abgebauten Superfloc S 16 (4 %ige Lösung in einer 9 5 %igen Formamid-Wasser-Mischung).A gel precipitation feed solution was prepared by thoroughly mixing: 30 ml of a solution (350 g heavy metal / liter) of plutonium and uranyl nitrate (with a U / Pu ratio of 70:30) in 2.2 m Nitric acid with 30 ml degraded Superfloc S 16 (4% solution in a 9 5% formamide-water mixture).

Die so hergestellte Beschickungslösung zur Gelfällung wurde zu runden Tröpfchen geformt, und mit Ammonium und Ammoniumhydroxid in Kontakt gebrecht, enthaltend 0,1 g TOT als oberflächenaktives Mittel, um durch Gel gefällte Gelkugeln zu bilden. Diese Gelkugeln wurden mit kaltem und heissem Wasser (90°) gewaschen und anschliessend mit Hexanol getrocknet.The so prepared feed solution for gel precipitation was formed into round droplets and placed in contact with ammonium and ammonium hydroxide containing 0.1 g TOT as a surfactant to form gel precipitated gel spheres. These gel balls were made with cold and hot water (90 °) and then dried with hexanol.

Die Gelkugeln wurden bis zu einer Maximaltemperatür von 700° C in einer Mischung von 5 % Wasserstoff/Argon erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde 15 Minuten lang über die Kugeln CO2 und anschliessend 5 Minuten lang Argon geleitet, und nachher in einem 5 % Wasserstoff/Argon Strom abgekühlt, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,09 %.The gel balls were up to a maximum temperature of 700 ° C in a mixture of 5% hydrogen / argon. After the temperature had been reached, CO2 was passed over the balls for 15 minutes and then argon for 5 minutes passed, and afterwards in a 5% hydrogen / argon stream cooled to obtain an intermediate product with a carbon content of 1.09%.

Dieses Zwischenprodukt wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von 1 650° C gesintert. Das feuerfeste ProduktThis intermediate product was sintered under vacuum at a temperature of 1,650 ° C. The refractory product

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enthielt 25 ppm Kohlenstoff, 15 ppm Wasserstoff, hatte ein Sauerstoff/Metall-Verhältnis von 1,911 und eine Quecksilberdichte von 1O,7 g/ccm (d.h. 93,2 % der theoretischen Dichte) .contained 25 ppm carbon, 15 ppm hydrogen, had an oxygen / metal ratio of 1.911 and a mercury density of 10.7 g / cc (i.e. 93.2% of theoretical density).

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wurde ein Zwischenprodukt erzeugt, welches sich zur Herstellung eines Thorium/Uran-Carbides eignete.In this example, an intermediate product was generated which can be used to produce a thorium / uranium carbide suited.

Eine Beschickungslösung zur Gelfällung wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von: 30 ml Thorium- und Urannitrat (U/Th Verhältnis von 70 : 30) in einer 2,2 m Salpetersäure (Metallkonzentration äquivalent zu 350 y pro Liter) und 30 ml einer 10,15 %igen Lösung abgebauten Superflocs S 16 in einer 92,5 %igen Formamid-Wasser-Mischung.A gel precipitation feed solution was prepared by carefully mixing: 30 ml of thorium and uranium nitrate (U / Th ratio of 70:30) in a 2.2 m nitric acid (metal concentration equivalent to 350 y per liter) and 30 ml of a 10.15% solution of degraded Superflocs S 16 in a 92.5% formamide-water mixture.

Die so hergestellte Beschickungslösung zur Gelfällung wurde zu sphärischen Tröpfchen geformt und mit Ammoniak und Ammoniumhydroxid in Kontakt gebracht, das 0,1 % TOT als oberflächenaktives Mittel enthält.The so prepared feed solution for gel precipitation was formed into spherical droplets and contacted with ammonia and ammonium hydroxide, which is 0.1% TOT contains as a surfactant.

Die so hergestellten Gelkugeln wurden in kaltem und heissem (90° C) Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet. Anscnliessendes Erhitzen der Gelkugeln unter Argon bis 500° C ergibt ein Zwischenprodukt, dasThe gel spheres produced in this way were washed in cold and hot (90 ° C.) water and left on the overnight Air dried. Subsequent heating of the gel balls under argon up to 500 ° C results in an intermediate product that

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7.4 % Kohlenstoff enthielt und welches für eine weitere Bearbeitung zur Carbidherstellung geeignet war.Contained 7.4% carbon and which for another Machining for carbide production was suitable.

Beispiel 4Example 4

In diesem Beispiel wurde gemäß der Erfindung Wolframcarbid hergestellt.In this example, tungsten carbide was made in accordance with the invention.

Eine Beschickungslösung zur Gelfällung wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von: 10 ml einer wäßrigen Natriumwolf ramat-Lösung (350 g Viol f ramme tall pro Liter) ,A gel precipitation feed solution was prepared by carefully mixing: 10 ml of an aqueous one Sodium grinder ramat solution (350 g violam tall per liter),

5.05 g abgebautes Superfloc S 16 in Lösung (24,48 % in 92,5 %iger Formamid/Wasser-Mischung) und 0,1 ml des oberflächenaktiven Nonidet P 42.5.05 g of degraded Superfloc S 16 in solution (24.48% in 92.5 % formamide / water mixture) and 0.1 ml of the surface-active Nonidet P 42.

Diese Beschickungslösung wurde in Form von kugelförmigen Tröpfchen durch HCl-Gas, durch HCl-Schaum, in eine conz. HCl-Lösung eingetropft, die ein oberflächenaktives Mittel (Nonidet P 42) enthielt, um auf eine Weise Gelkugeln zu bilden, wie in der Britischen Patentschrift Nr. 1 401 beschrieben.This feed solution was in the form of spherical droplets by HCl gas, by HCl foam, into a conc. HCl solution was added dropwise, which contained a surface-active agent (Nonidet P 42), in a way to gel balls as described in British Patent Specification No. 1,401.

Die Gelkugeln wurden in heissem Wasser gewaschen, luftgetrocknet und anschliessend bis zu einer Maximaltemperatur von 600° C in Argon erhitzt, um ein Zwischenprodukt mit einem Kohlenstoffgehalt von 17,7 % zu bilden.The gel spheres were washed in hot water, air-dried and then up to a maximum temperature heated at 600 ° C in argon to form an intermediate product with a carbon content of 17.7%.

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Das Zwischenprodukt wurde 1 h unter Argon bei 1100° C erhitzt und ergab Wolframcarbidkugeln mit weniger als 2 % Verunreinigungen.The intermediate was obtained under argon at 1100 ° C for 1 h heated and yielded tungsten carbide spheres with less than 2% impurities.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wurden mit Hilfe von Ammoniumwolframat Wolframcarbid-Kugeln hergestellt.In this example were made with the help of ammonium tungstate Made of tungsten carbide balls.

Die Beschickungslösung zur Gelfällung wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von: 18,1 ml Ammoniumwolframat-Lösung (115,6 g pro Liter), 8,4O5 g mit abgebautem Superfloc S 16 in Lösung (24,48 % in einer 92,5 %igen Formamid-Wasser-Misehung) und 0,05 ml des oberflächenaktiven Mittels Nonidet P42.The gel precipitation feed solution was prepared by carefully mixing: 18.1 ml of ammonium tungstate solution (115.6 g per liter), 8.4O5 g with degraded Superfloc S 16 in solution (24.48% in a 92.5% formamide-water mixture) and 0.05 ml of Nonidet P42 surfactant.

Die Gelkugeln wurden hergestellt, indem man die Tröpfchen der Beschickungslösung mit Salzsäure in Berührung brachte.The gel spheres were made by contacting the feed solution droplets with hydrochloric acid.

Die Gelkugeln wurden getrocknet und bis auf 1200° C in einer Argonatmosphäre erhitzt, um ein Zwischenprodukt mit einem Kohlenstoffgehalt von 17,2 % zu ergeben. Anschliessend wurde das Zwischenprodukt auf 1700° C unter Argon erhitzt und ergab so teilweise gesinterte Wolframcarbid-Kugeln. The gel balls were dried and heated up to 1200 ° C in heated in an argon atmosphere to give an intermediate product having a carbon content of 17.2%. Afterward the intermediate product was heated to 1700 ° C. under argon to give partially sintered tungsten carbide spheres.

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Beispiel 6Example 6

In diesem Beispiel wurde Wolframcarbid hergestellt, indem zu einer Beschickungslösung eine Suspension von
Wolframcarbid hinzugefügt wurde, um die Menge von Wolframcarbid im Produkt zu erhöhen.In this example, tungsten carbide was prepared by adding a suspension of
Tungsten carbide was added to increase the amount of tungsten carbide in the product.

Dementsprechend wurde eine Beschickungslösung zur Gelfällung hergestellt durch sorgfältiges Mischen von:
8,36 g Natriumwolframat in Lösung, 33,62 g einer Lösung von abgebauten Superfloc S 16 (24,48 % in einer 95 %igen Formamid-Wasser-Mischung), 25 ml Wasser, 25 g suspendiertes Wolframcarbid und 0,2 ml des oberflächenaktiven Mittels Noniüet P42.Accordingly, a gel precipitation feed solution was prepared by carefully mixing:
8.36 g of sodium tungstate in solution, 33.62 g of a solution of degraded Superfloc S 16 (24.48% in a 95% formamide-water mixture), 25 ml of water, 25 g of suspended tungsten carbide and 0.2 ml of des Surfactant Noniüet P42.

Die Beschickungslösung wurde zu Tröpfchen geformt, diese in eine HCl gesättigte Hexanollösung und anschliessend in conz. HCl eingebracht, um zusammenhängende Gelkugeln gleicher Form und Größe zu ergeben.The feed solution was formed into droplets, this into a HCl saturated hexanol solution and then in conc. HCl introduced to give coherent gel spheres of the same shape and size.

Die Gelkugeln wurden auf 1200° C erhitzt und ergaben ein Zwischenprodukt mit einem Kohlenstoffgehalt von 17,2 %
(ohne das zugefügte Wolframcarbid). Das Zwischenprodukt wurde dann auf 17Oo° C erhitzt und ergab ein Wolframcarbid mit weniger als 1 Gew.% an freiem Metall. The gel balls were heated to 1200 ° C and gave an intermediate product with a carbon content of 17.2%
(without the added tungsten carbide). The intermediate product was then heated to 170 ° C. and gave a tungsten carbide with less than 1% by weight of free metal.

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Beispiel 7Example 7

In diesem Beispiel wurde ein feuerfestes Material aus Wolframcarbid und Kobaltmetall hergestellt.In this example, a refractory material was made from tungsten carbide and cobalt metal.

Eine Beschickungslösung zur Gelfällung wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von: 2 3,3 ml einer Natriumwolf ramatlösung (350 g Wolfram pro Liter), 33,6 g einer Lösung abgebauten Superflocs S 16 (24,43 Gew.% in einer 92,5 %igen Formamid-Wasser-Mischung), 0,94 g feinverteiltes Kobaltmetall und 10 ml Wasser mit 0,2 ml des oberflächenaktiven Mittels Nonidet P42.A gel precipitation feed solution was prepared by carefully mixing: 2 3.3 ml of a sodium wolf ramat solution (350 g of tungsten per liter), 33.6 g of a Solution of degraded Superflocs S 16 (24.43% by weight in a 92.5% formamide-water mixture), 0.94 g of finely divided Cobalt metal and 10 ml of water with 0.2 ml of the surfactant Nonidet P42.

Die Beschickungslösung wurde zu Tröpfchen geformt und mit HCl-Schaum und einer 2 ml Nonidet P42/1 enthaltenden IICl-Lösung in Berührung gebracht, um Gelkugeln mit einem Durchmesser von etwa 2 nun zu ergeben. Die Gelkugeln wurden mit heissem Wasser gewaschen und 16 h bei 22° C an der Luft getrocknet. Anschliessend wurden die getrockneten Gelkugeln auf 600° C in Argon erhitzt und ergaben ein Zwischenprodukt mit einem Kohlenstoffgehalt von 16 %.The feed solution was formed into droplets and filled with HCl foam and a 2 ml Nonidet P42 / 1 IICl solution brought into contact with gel balls with a Diameter of about 2 now to result. The gel balls were washed with hot water and air-dried at 22 ° C. for 16 h. Then the dried Gel balls heated to 600 ° C in argon and gave an intermediate product with a carbon content of 16%.

Das Zwischenprodukt wurde auf 1650° C erhitzt, die Temperatur für 100 min. gehalten, um ein kugelförmiges feuerfestes Material zu ergeben, welches Wolframcarbid undThe intermediate was heated to 1650 ° C, the temperature held for 100 minutes to give a spherical refractory material comprising tungsten carbide and

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&& 27U13927U139

Kobaltmetall enthielt.Contained cobalt metal.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wurde Wolframcarbid mit Kobaltmetall-Zusatz hergestellt.In this example, tungsten carbide was used with cobalt metal added manufactured.

Die Beschickungslüsung wurde hergestellt durch Mischen von: 23,3 ml einer Natriumwolframatlosung (350 g pro Liter), abgebautes Superfloc S 16 (33,62 g), 0,94 g Kobaltmetall, 10 ml Wasser und 0,2 ml Nonidet P42.The feed solution was made by mixing of: 23.3 ml of a sodium tungstate solution (350 g per Liters), degraded Superfloc S 16 (33.62 g), 0.94 g cobalt metal, 10 ml water and 0.2 ml Nonidet P42.

Die Beschickuncjslösung wurde zu Tröpfchen geformt, durch eine Schicht HCl-gesättigten Hexanols und anschliessend durch conz. HCl geleitet, um Gelkugeln zu erzeugen.The feed solution was formed into droplets through a layer of HCl-saturated hexanol and then by conz. HCl passed to create gel balls.

Nach dem Waschen mit heissem und destilliertem Wasser wurden die Partikel oberflächlich mit Aceton und anschliessend an der Luft getrocknet.After washing with hot and distilled water the particles were superficially dried with acetone and then in the air.

Die Gelpartikel wurden auf 600° C unter Argon erhitzt und ergaben ein Zwischenprodukt mit einem Kohlenstoffgehalt von 16 %, anschliessendes Erhitzen auf 1100° C erzeugte ein Produkt aus Wolframcarbid mit einer Kristallgröße von 450 A und Kobalt in metallischer Form.The gel particles were heated to 600 ° C. under argon and gave an intermediate product with a carbon content of 16%, then heating to 1100 ° C produced a product of tungsten carbide with a crystal size of 450 A and cobalt in metallic form.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Qf), 27U139Qf), 27U139

Beispiel 9Example 9

i«i «

Es wurde das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, indem man 7 g feinverteiltes Kobaltmetall zur Beschickungslösung für die Gelfällung zufügte. The procedure of Example 6 was repeated by adding 7 grams of finely divided cobalt metal was added to the gel precipitation feed solution.

Das so hergestellte feuerfeste Produkt wies einen Gehalt von mehr als 99 % Wolframcarbid (ohne Kobalt) auf.The refractory product produced in this way had a content of more than 99% tungsten carbide (without cobalt).

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Claims (20)

27U13927U139 Patentansprüche :Patent claims: flJ Verfahren zur Herstellung feuerfesten Materials uurch Erhitzen eines Zwischenprodukts, welches zur carbothermischen Reduktion einer chemischen Substanz innerhalb des Zv/ischenproduktes Kohlenstoff enthält, bei dem das Zwischenprodukt durch Erhitzen eines, durch ein Gel gefälltes Gel erzeugt wurde und der Kohlenstoff im Zwischenprodukt vom Gelierungsmittel oder einem Derivat davon herrührt, welches im Gel während der Gelfüllung eingelagert war.flJ Process for the production of refractory material uby heating an intermediate product, which leads to the carbothermal reduction of a chemical substance contains within the intermediate product carbon, in which the intermediate product by heating a, by a gel precipitated gel was generated and the carbon in the intermediate product from the gelling agent or a derivative stems from what was in the gel during gel filling was stored. 2. Verfahren zur Herstellung feuerfesten Materials durch ein Gelfällungsverfahron, bei dem eine kohlenstoffhaltige Zwischenstufe durch Erhitzen eines, durch ein Gel gefälltes Gel erzeugt wurde und durch anschliessendes Erhitzen der Zwischenstufe die carbothermische Reduktion einer chemischen Substanz in der-selben bev/irkt wird, wobei der Kohlenstoff in der Zwischenstufe für die carbothermische Reduktion, von dem Gelierungsmittel oder einem Derivat davon erzeugt wurde, welches während2. Process for the production of refractory material by a gel precipitation process in which a carbonaceous Intermediate stage by heating a gel precipitated by a gel and then produced Heating the intermediate stage causes the carbothermal reduction of a chemical substance in the same is, with the carbon in the intermediate stage for the carbothermal reduction, of the gelling agent or a derivative thereof which was generated during 709842/0767709842/0767 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 27U13927U139 der Gelfälluny bereits im Gel eingelagert war.the Gelfälluny was already stored in the gel. 3. Verfahrea zur herstellung porösen, feuerfesten Materials darch Entfernen von Kohlenstoff aus einer Zwischenstufe, die zur Erzeugung von Porosität Kohlenstoff enthält, Lei dein die Zwischenstufe durch Erhitzen eines, durch ein Gel gefälltes Gel erzeugt wurde und der Kohlenstoff in der Zwischenstufe für die anschliessende Entfernung, um Porosität zu erzielen, vom Gelierungsraittel oder eines Derivats davon erzeugt wurae, welches während der Gelfällung im Gel eingelagert war.3. Process for the production of porous, refractory material darch removing carbon from an intermediate stage that leads to the creation of carbon porosity contains, Lei the intermediate stage was produced by heating a gel precipitated by a gel and the Carbon in the intermediate stage for subsequent removal to achieve porosity from the gelation agent or a derivative thereof, which was incorporated in the gel during the gel precipitation. 4. Verfahrea genüß einem der Ansprüche 1, 2. und 3, bei4. Verfahrea enjoy one of claims 1, 2. and 3, at uer., das durch ein Gel gefällte Gel aus einer Beschickungslüsung hergestellt wurde, die als Verbindung eines Elements ein anorganisches Salz oder Sol enthält.uer., the gel precipitated gel was made from a feed solution which is used as a compound of an element contains an inorganic salt or sol. 5. Verfaliren gemäß Anspruch 4, bei dem die Verbindung des Elements und das Fällungsmittel so gewählt wird, daß das durch ein Gel gefällte Gel zusätzlich zum Gelierungsnittel ocier einem Derivat davon, ein wasserhaltiges Oxid oaer Hydroxid enthält.5. Verfaliren according to claim 4, wherein the connection of the Elements and the precipitating agent is chosen so that the gel precipitated by a gel in addition to the gelling agent or a derivative thereof, contains a hydrous oxide or hydroxide. 6. Verfanrea gemäß Anspruch 5, bei deir die Verbindung des Elements ein lietalInitrat ist.6. Verfanrea according to claim 5, in deir the compound of the element is a lietal nitrate. 709842/0767709842/0767 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 7. Verfahren cjemäß Anspruch S oder 6, bei dem das Fällungsmittel eine Base ist, so daß das, durch ein GaI gefällte Gel neben dem Gelierungsini ttel oder einem Derivat davon, ein wasserhaltiges Oxid oder Hydroxid enthält.7. The method according to claim S or 6, in which the precipitating agent is a base, so that the gel precipitated by a GaI contains a hydrous oxide or hydroxide in addition to the gelling agent or a derivative thereof. 8. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 0, bei dem das, durch ein CeI gefälltes Gel von einer Beschickungslösung, die ein Modifizierungsmittel enthält, erzeugt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 0, in which which produces gel precipitated by a CeI from a feed solution containing a modifying agent will. 9. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zusammensetzung des feuerfesten Materials weiter beeinflußt wird, indem man der Beschickungslösung, aus der das, durch ein Gel gefällte Gel hergestellt wird, eine Suspension eines Zusatzes hinzufügt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition of the refractory material is further is influenced by the feed solution from which the gel precipitated gel is prepared, adding a suspension of an additive. 10. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Zwischenstufe in Form von Partikeln vorliegt, dabei wurde, um beim Erhitzen auch Partikel von feuerfestem Material zu erhalten, die Zwischenstufe dadurch erzeugt, daß die Beschickungslösung zur Gelfällung zu Tröpfchen geformt wurde, diese, um Gelpartikel zu erhalten mit einem Fällungsmittel in Kontakt gebracht und die Gelpartikel erhitzt wurden.10. The method according to any one of claims 1 to 9, in which The intermediate stage is in the form of particles, in which case it was also particles of refractory material when heated To obtain material, the intermediate stage produced by the fact that the feed solution for gel precipitation Droplets were formed, these brought into contact with a precipitant in order to obtain gel particles and the gel particles were heated. 709842/0767709842/0767 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 27U13927U139 11. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 10, bei uem die Menge des Gelierungsmittels oder Derivats davon in dem, von einem Gel gefällten Gel derart gewählt ist, daß eine bestimmte Änderung des Sauerstoff/Metall-Verhältnisses eines oxidischen, feuerfesten Materials bewirkt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, with uem the amount of gelling agent or derivative of which in the gel precipitated gel is chosen such that a certain change in the oxygen / metal ratio an oxidic, refractory material is effected. 12. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 10, bei12. The method according to any one of claims 1 to 10, at dem die Menge des Gelierungsmittels oder Derivats davon in dem, durch ein Gel gefällten Gel derart gewählt ist, uaß die Erzeugung eines Metalls durch Reduktion im feuerfesten Material bewirkt wird.in which the amount of the gelling agent or derivative thereof in the gel precipitated by a gel is chosen such, uaß the generation of a metal is effected by reduction in the refractory material. 13. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Menge des Gelierungsmittels oder Derivats davon in dem, von einem Gel gefällten Gel derart gewählt ist, genügend Kohlenstoff zu erhalten, damit im feuerfesten Material Carbide oder Carbide und freier Kohlenstoff erzeugt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 10, at the amount of the gelling agent or derivative thereof in the gel precipitated from a gel so selected is to get enough carbon so that carbides or carbides and free in the refractory material Carbon is produced. 14. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Gelierungsmi ttel Polyacrylamid ist.14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the gelling agent is polyacrylamide. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylamide 4 χ 10 ist.15. The method according to claim 14, wherein the average molecular weight of the polyacrylamide is 4 χ 10. 709842/0767709842/0767 -Vh--Vh- 27U139 ST27U139 ST 16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bei16. The method according to any one of claims 1 to 15, at dem das feuerfeste Material aus uran/Plutoniumoxid, oder Uran/Plutoniumcarbid, oder Thoriuin/Urancarbid, oder Wolframcarbid, oder Wolframcarbid/Cobaltmetall besteht.which the refractory material made of uranium / plutonium oxide, or Uranium / plutonium carbide, or thorium / uranium carbide, or tungsten carbide, or tungsten carbide / cobalt metal. 17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das, von einem Gel gefällten Gel von einer Beschickungslösung erzeugt wird, die ein vierwertiges Metall enthält. 17. The method of any one of claims 1 to 16, wherein the gel precipitated gel is produced from a feed solution containing a tetravalent metal. 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem das vierwertige Metall entweder Thorium oder Plutonium ist.18. The method of claim 17, wherein the tetravalent metal is either thorium or plutonium. 19. Verfahren, bei dem ein Carbid, das nach einem der vorausgegangenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, durch Nitrierung weiterbehandelt wird, um Nitride zu ergeben.19. A process in which a carbide is produced by one of the preceding processes according to the invention is further treated by nitration to give nitrides. 20. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 19, bei dem das feuerfeste Material in Form von keramischen Mikrokugeln vorliegt.20. The method according to any one of claims 1 to 19, wherein the refractory material is in the form of ceramic microspheres is present. 7098A2/07677098A2 / 0767
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