DE2423895C2 - A method of producing a material in particulate form containing a metal compound - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines Materials in Teilchenform, welches eine Metallverbindung enthält, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for producing a material in particulate form which has a Contains metal compound, according to the preamble of claim 1.

In der US-PS 34 95 954 und der US-PS 37 16 605 sind Verfahren dieser Gattung beschrieben.In US-PS 34 95 954 and US-PS 37 16 605 are Process of this genus is described.

In der GB-PS 12 31 385 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, doch ist das Ausgangsmaterial ein wäßriges Sol des betreffenden Metalls oder der betreffenden Metalle, anstatt eine Lösung.A similar process is described in GB-PS 12 31 385, but the starting material is an aqueous one Sol of the metal or metals in question, rather than a solution.

Gel-Fällungsverfahren sind Verfahren, bei denen anorganische und organische Komponenten eine Rolle spielen.Gel precipitation processes are processes in which inorganic and organic components play a role to play.

Wisentlich ist, daß ein Gel-Niederschlag eine unlösliche metallische Komponente enthält, die chemisch an ein organisches Material (Geliermittel) soweit gebunden ist, daß ein unlösliches Fällungsprodukt gebildet wird. Somit enthalten Fällungsprodukte sowohl anorganische als auch organische Materialien und unterscheiden sich in der Struktur wesentlich von Systemen, die entweder nur aus anorganischen Materialien oder nur aus organischen Materialien bestehen.What is certain is that a gel precipitate contains an insoluble metallic component which is chemically bound to an organic material (gelling agent) to such an extent that an insoluble precipitate is formed. Precipitation products therefore contain both inorganic and organic materials and their structure differs significantly from systems that consist either only of inorganic materials or only of organic materials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine schnelle und einfache Umwandlung einer Gel-Ausscheidung in ein mikrokugeliges Produkt durch das relativ einfache Hilfsmittel des Sprühtrocknens durchführen kann.The invention is based on the object of a quick and easy conversion of a gel excretion into a microspherical product through the relatively simple aid of spray drying can.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Kcnnzcichnungsmcrkmalen des Patentanspruchs I gelöst. This task is accomplished through a procedure with the Kcnzcichnungsmcrmalen of claim I solved.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Gel-Niederschläge, die in der Zusammensetzung den durch die vorgenannten Verfahren erzeugten ähnlich sind, hauptsächlich als sehr kleine Teilchen von Kugelform zu erzeugen, und zwar ohne das Problem einer Aggregation der Teilchen, wenn sie sich bilden. Kugelige Teilchen bis herunter auf 1 Mikron im Durchmesser können erzeugt werden. Die Teilchen können die Metallverbindungen), gebunden an das Polymer, die Metallverbindung(en) allein oder das Metall oder die Metalle in IiIementformen enthalten, und zwar abhängig von der nachfolgenden Behandlung. Diese kleinen Teilchen finden zahlreiche Verwendungsformen. In Abhängigkeit von ihrer Eigenart können die Endprodukte Anwcndungen finden auf Gebieten wie Metallpulver, Keramiken, Flamm- oder Plasmasprühen, Pigmente, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Katalysatoren usw. Ein Vorteil des Verfahrens ist die hohe Reinheil des erhaltenen Produktes.The method according to the invention makes it possible to use gel precipitates that are present in the composition the aforementioned processes produced are similar, mainly as very small particles of spherical shape too without the problem of particles aggregating as they form. Spherical particles down to 1 micron in diameter can be produced. The particles can form the metal compounds), bound to the polymer, the metal compound (s) alone, or the metal or metals in element forms included, depending on the subsequent treatment. Find these tiny particles numerous uses. Depending on their characteristics, the end products can have applications found in areas such as metal powder, ceramics, flame or plasma spraying, pigments, pharmaceuticals, agricultural chemicals, catalysts, etc. One advantage of the process is the high purity of the obtained product.

Mit »Stückchen aus einem metallhaltigen Gel-Niederschlag« sind Stückchen gemeint, die durch Mischen einer Salzlösung oder eines Sols oder eines Gemisches derselben, eines oder mehrerer Metalle mit einer löslichen organischen Polymer-Verbindung und Inkontuktbringen des Gemisches mit einem Fällungsmittel /um Ausfällen des Metall oder der Metalle des Salzes oder des Sols als eine unlösliche Verbindung oder unlösliche Verbindungen mit dem Polymer in jedem Stückchen präpariert bzw. dargestellt werden.With "bits of a metal-containing gel precipitate" are meant chunks obtained by mixing a salt solution or a sol or a mixture the same, one or more metals with a soluble organic polymer compound and contacting of the mixture with a precipitant / to precipitate the metal or metals of the salt or of the sol as an insoluble compound or insoluble Compounds with the polymer in each bit can be prepared.

Es wurde in überraschender Weise herausgefunden, daß Gel-Ausscheidungen in einem Sprühtrockner getrocknet werden können, damit Mikrokügclchcn, d. h. ein wohlgeformtes und nützliches Produkt und nicht Staub, Krümel oder Scherben, erhalten werden können, die man als Ergebnis der schnellen Trocknung von CJeI-Ausscheidungen in einem Sprühtrockner erwarten müßte.It has surprisingly been found that gel precipitates are dried in a spray dryer can be so that microbeads, d. H. a well-formed and useful product and not Dust, crumbs or shards, can be obtained, which can be obtained as a result of the rapid drying of CJeI precipitates would have to expect in a spray dryer.

Die vorliegende Erfindung erbringt außerdem den Vorteil, daß Verunreinigungen aus dem Gcl-Niedcrschlag vor dem Sprühtrocknen herausgewaschon werden können, mit der Folge, daß diese Verunreinigungen nicht in den Kügelchen des Endproduktes erscheinen. Dies ist besonders dann wichtig, wenn beispielsweise eine explosive Verunreinigung, wie Ammoniumnit.-.U.The present invention also has the advantage that impurities from the Gcl precipitate can be washed out before spray drying, with the result that these impurities do not appear in the globules of the final product. This is especially important when, for example an explosive impurity such as ammonium nit .-. U.

bei der weiteren Behandlung zu gefährlichen Schwierigkeiten führen könnte, wenn sie nicht vor den lirhitzungsstufen beseitigt würde.Further treatment could lead to dangerous difficulties if not prior to the heating stages would be eliminated.

Es ist anzunehmen, daß in einigen -vällen das Zerkleinerungs- und Dispergierungsverfahren eine erhöhte Hydratisierung des Gel-Niederschlags mit sich bringt.It can be assumed that in some cases the comminution and dispersion processes result in increased hydration of the gel precipitate.

Ein Bereich von Polymeren, die sich zur Bildung des Gel-Niederschlags eignen, ist in den vorerwähnten Patentschriften offenbart, wobei dieser Bereich beim vorliegenden Verfahren jedoch nicht als erschöpfend an/.usehen ist. Wie dort erläutert, ist die Auswahl geeigneter Polymere zur Verwendung mit gegebenen Salzen oder Solen eine Angelegenheit des routinemäßigen Experiments. Wenn auch eine allgemeine Anleitung für die Auswahl eines geeigneten Polymers zu einer guten IViI-dung eines Gel-Niederschlags aus dem Wesen des Metallions und den komplexierendcn Eigenschaften des Polymers hergeleitet werden kann, so ist das endgültige Kriterium empirisch. Zum Beispiel werden Polymere, die sich für zweiwertige Kobaltionen als geeignet her-A range of polymers suitable for forming the gel precipitate is disclosed in the aforementioned patents, but this range is not intended to be exhaustive in the present process. As discussed therein, the selection of suitable polymers for use with given salts or sols is a matter of routine experimentation. While general guidance for the selection of a suitable polymer for good gel precipitate formation can be derived from the nature of the metal ion and the complexing properties of the polymer, the ultimate criterion is empirical. For example, polymers that are found to be suitable for divalent cobalt ions

b5 ausstellen, wie beispielsweise Galakiomannan-Gumiiiis, auch für zweiwertige Nickel- und F.isenioncn als geeignet befunden. In ähnlicher Weise werden mit höhcrwertigcn Zustanden, z.B. Th(IV), Zr(IV) und U(VI), guteexhibit b5, such as Galakiomannan-Gumiiiis, also found to be suitable for divalent nickel and iron ions. In a similar way, with higher quality Conditions, e.g. Th (IV), Zr (IV) and U (VI), good

Gel-Niederschläge mit vielen Polymeren auf Glukosebasis, wie beispielsweise Dextran, gebildet Die empirische Auswahl macht jedoch keine Schwierigkeiten, da die Eignung eines gegebenen Polymers leicht dadurch beurteilt werden kann, ob der gewünschte Gel-Niederschlag gebildet wird oder nicht Zudem kann sich herausstellen, daß einige Polymere in einer gegebenen Lösung oder einem gegebenen SoI schwer zu lösen und daher weniger geeignet sind.Gel precipitates formed with many glucose-based polymers such as dextran. The empirical However, selection is not a problem as the suitability of a given polymer is easily determined by it it can be assessed whether the desired gel precipitate is formed or not. that some polymers are difficult to dissolve in a given solution or sol and therefore are less suitable.

Insbesondere im Falle von Solen können einige Polymere eine sofortige Ausfällung derselben hervorrufen, wenn sie zugegeben werden, und solche unverträglichen Polymere sind natürlich nicht zufriedenstellend.In the case of brines in particular, some polymers can be used cause immediate precipitation of the same, if they are added, and those which are incompatible Polymers, of course, are not satisfactory.

Geeignete Polymere umfassen Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Polysaccharide und Polyalkohole. Von Polysacchariden wurden bereits Dextran und Galaktomannan-Gummis, wie beispielsweise Karobe und Guar, erwähnt Andere Polysaccharide umfassen Zellulosederivate, wie beispielsweise HydroxypropylmelhylzeUuIose uccf Hydroxyäthylzellulose, sowie Stärkederivate. Suitable polymers include polyhydroxy compounds, such as polysaccharides and polyalcohols. Polysaccharides were already made of dextran and galactomannan gums such as carob and guar are mentioned. Other polysaccharides include Cellulose derivatives, such as, for example, hydroxypropyl methylzeUuIose uccf hydroxyethyl cellulose, as well as starch derivatives.

Unter den Polyalkoholen kann Polyvinylalkohol erwähnt werden. Diese Liste soll jedoch nicht erschöpfend sein. Einige Polykarboxyl-, Polyamin- und Polyacrylamid-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Among the polyalcohols, there can be mentioned polyvinyl alcohol. However, this list is not intended to be exhaustive be. Some polycarboxyl, polyamine and polyacrylamide compounds can also be used.

Das Fällungsmittel wird entsprechend der Metallverbindung ausgewählt, die ausgefällt werden soll. Wenn die Ausfällung aus einer Salzlösung bewirkt werden soll, so ist das Fällungsmittel ein solches, von dem bekannt ist, daß es mit diesel Lösung reagiert, um das gewünschte Fällungsprodukt zu erzeugen, und "var normalerweise durch eine doppelte Zersetzung. Letzteres wird häufig ein Metalloxid oder Hydroxid sein, -yobei in diesem Falle das Fällungsmittel zweckmäßig eine alkalische Lösung isi, beispielsweise Natrium- oder Annnoniuinhydroxid oder Kalk oder Natriumkarbonat; oder es kann ein alkalisches Gas, wie Ammoniak, verwendet werden. Wenn eine Karbonat-Fällungslösung verwendet wird, so kann das Oxid des Metalls oder der Metalle leicht nachfolgend durch Erhitzung des ausgefällten Karbonats gebildet werden, wie allgemein bekannt ist. Wie ebenfalls bekannt ist, wird Uranoxid normalerweise nicht durch direkte Ausfällung erzeugt, sondern durch Ausfällung mit Ammoniak als Ammoniumdiuranat, welches dann erhitzt wird, um Ammoniak und Wasser auszutreiben. The precipitant is selected according to the metal compound that is to be precipitated. if If the precipitation is to be effected from a salt solution, the precipitating agent is one of which is known is that it reacts with the same solution to get the desired one To produce precipitation product, and "var normally by a double decomposition. The latter is common be a metal oxide or hydroxide, -yobei in this If the precipitating agent is an alkaline solution, for example sodium or ammonium hydroxide or lime or sodium carbonate; or an alkaline gas such as ammonia can be used. When a carbonate precipitation solution is used, the oxide of the metal or metals can easily subsequently formed by heating the precipitated carbonate, as is well known. As Also known, uranium oxide is normally not produced by direct precipitation, but by Precipitation with ammonia as ammonium diuranate, which is then heated to drive off ammonia and water.

Wenn die Ausfällung aus einem wäßrigen Metallsol bewirkt werden soll, dann ist das gewünschte Fällungsmittel zweckmäßig eine alkalische Lösung oder ein Gas, von der bzw. dem bekannt ist, daß sie bzw. es eine Ausfällung des Sols für sich bewirkt. Eine solche Ausfällung bedingt normalerweise eine Doppelzersetzungsreaktion mit jenen Ionen, die im Sol vorhanden sind und darauf hinwirken, dieses zu stabilisieren.If the precipitation is to be effected from an aqueous metal sol, then the desired precipitant is expediently an alkaline solution or a gas, who is known to cause the sol to precipitate on its own. Such a precipitate normally causes a double decomposition reaction with those ions which are present in the sol and work towards stabilizing this.

Bekannte saure Fällungsmittel können ebenfalls verwendet werden.Known acidic precipitants can also be used.

Andere Gelteilchenniederschläge, die durch solche Doppelzersetzungen erhalten werden können, umfassen beispielsweise Metaphosphate, -sulfide, -silikate und (bei weiterer Behandlung) -titanate, -aluminate und -wolframatc.Other gel particle precipitates that may be obtained by such double decompositions include for example metaphosphates, -sulfides, -silicates and (with further treatment) -titanates, -aluminates and -wungstatec.

Die Anteile und Konzentrationen des Metallsalzes oder -sols, des Polymers und des Fällungsmittels sind nicht kritisch und können sich innerhalb weiter Grenzen ändern. Entsprechende Werte (und, wie bereits erwähnt, ein geeignetes Polymer) können durch ähnliche einfache Experimente für jede besondere Anwendung des Verfahrens bestimmt werden, wobei man wirtschaftliche Faktoren berücksichtigtThe proportions and concentrations of the metal salt or sol, the polymer and the precipitant are not critical and can change within wide limits. Corresponding values (and, as already mentioned, a suitable polymer) can by similar simple Experiments for each particular application of the method can be determined, being economical Factors taken into account

Metalle, die als Gelstückchen aus Lösungen ihrer Salze oder Sole für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren ausgefällt werden können, umfassen Eisen, Barium, Chrom, Kupfer, Kobalt Nickel, Zink. Yttrium, Zirkonium, Thorium, Uran, Wolfram, Mangan, Blei. Titan, Hafnium, Aluminium und seltene Erden, doch ist diese Liste nicht erschöpfendMetals in the form of pieces of gel made from solutions of their salts or sols for use in the present process include iron, Barium, chromium, copper, cobalt nickel, zinc. Yttrium, zirconium, thorium, uranium, tungsten, manganese, lead. Titanium, Hafnium, aluminum, and rare earths, but this list is not exhaustive

Das Zerkleinern und Dispergieren der Stückchen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine Kolloidmühle verwendet werden. In einer solchen Mühle werden die Stückchen bei Anwesenheit der Flüssigkeit, in welcher sie zu dispergieren sind, zwischenThe pieces can be crushed and dispersed in a number of ways. For example a colloid mill can be used. In such a mill the pieces are in the presence of the Liquid in which they are to be dispersed between

is zwe· dicht beabstandete Flächen eingeführt, die sich in Relativdrehung zueinander befinden. Andere Mittel zum Zerkleinern und Dispergieren des Fällungsproduktes auf den erforderlichen Grad, die in entsprechenden Fällen verwendet werden können, umfassen Vibrationsrührer und verschiedene Typen von Mischern, wenn auch diese ietzieren Mittel weniger wirkungsvoll sind als eine Kolloidmühle. Eine andere Vorrichtung, welche die erforderliche Zerkleinerungs- und Dispergierungswirkung hat und die sich in einigen Fällen eignet ist eine Feinstmahlvorrichtung (oder Strömungsmittelenergie-Mühle). Die besondere Einrichtung, die zum Zerkleinern und Dispergieren £er ausgefällten Stückchen verwendet wird, um das Zwischenprodukt für Sprühtrocknung zu bilden, ist nicht ein kritisches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, vorausgesetzt es wird ein für diesen Zweck zufriedenstellendes Zwischenprodukt erzeugt is introduced two closely spaced surfaces, which are in Are relative rotation to each other. Other means of comminuting and dispersing the precipitate to the required degree, which can be used in appropriate cases, include vibratory stirrers and various types of mixers, although these other means are less effective than a colloid mill. Another device that has the required grinding and dispersing effect and which is useful in some cases is a pulverizer (or fluid energy mill). The special device used for crushing and dispersing £ he precipitated bits to form the intermediate for spray drying is not a critical feature of the present Process provided that an intermediate product which is satisfactory for this purpose is produced

Normalerweise werden die Stückchen gründlich gewaschen, bevor sie zerkleinert und dispergiert werden.Usually the bits are washed thoroughly before they are crushed and dispersed.

Die relative Leichtigkeit, mit der die Stückchen gewaschen werden können (beispielsweise im Vergleich mit »schleimigen« Fällungsprodukten) ermöglicht es. ein Endprodukt von hoher Reinheit zu erzielen. Normalerweise wird auch die Flüssigkeit in welcher der Gel-Niederschlag zerkleinert und dispergiert wird, diejenige Flüssigkeit sein, in welcher der Niederschlag bzw. das Fällungsprodukt schließlich gewaschen wurde, nämlich gewöhnlich Wasser. Die Wassermenge, die während des Zerkleinerungs- und Dispergierungsvorganges anwesend ist, wird abhängig sein von der Feststoffkonzentration, die in dem Zwischenprodukt gewünscht wird, welches sprühgetrocknet werden soll. Gewöhnlich wird es nicht notwendig sein, den Gel-Niederschlag aus der Waschflüssigkeit herauszufiltem, wobei ein einfachesThe relative ease with which the bits can be washed (for example, compared to "Slimy" precipitation products) makes it possible. to achieve an end product of high purity. Normally also becomes the liquid in which the gel precipitates is comminuted and dispersed, the liquid in which the precipitate or the Precipitation product was finally washed, namely usually water. The amount of water that is consumed during the Comminution and dispersion process is present, will depend on the solids concentration, which is desired in the intermediate product which is to be spray dried. Usually it will it may not be necessary to filter out the gel precipitate from the washing liquid, a simple one

so Abgießen ausreicht. Der restliche Wassergehalt nach dem Abgießen kann ausreichend sein, damit das Gemiscii direkt der Kolloidmühle oder einer anderen Zerkleinerungs- und Dispergierungseinrichtung direkt zugeführt werden kann, doch wenn ein verdünnteres Zwischenprodukt gewünscht wird, so kann dem Einsatzgemisch zusätzliches Wasser oder eine andere Flüssigkeit zugegeben werden.so pouring off is enough. The remaining water content after decanting can be sufficient for the Gemiscii fed directly to the colloid mill or another comminution and dispersion device but if a more dilute intermediate is desired, the feed mixture additional water or another liquid can be added.

Das Sprühtrocknen kann in einsm herkömmlichen Sprühtrockner, z. B. vom Spinnscheiben- oder Düsentyp, durchgeführt werden. Die Bedingungen, unter welchen das Sprühtrocknen erfolgt werden in bekannter Weise experimentell eingeregelt, damit sich ein Produkt der erforderlichen Spezifizierung ergibt Beispielsweise wurde ein Sprühtrockner vom Spinnscheibentyp bei Drehzahlen von 35 000-40 000 U/min, Einlaßtemperaturen von 245—325⁰C und Auslaßtemperaturen von 90—120°C verwendet. Das Zwischenprodukt wurde in Raten von 2—3 l/h mit Feststoffkonzentrationen vonSpray drying can be carried out in a conventional spray dryer, e.g. B. of the spinning disc or nozzle type. The conditions are adjusted experimentally in a known manner under which the spray drying is done so that there is a product of the required specification For example, a spray dryer from the spinning disc type at speeds of from 35,000 to 40,000 rev / min, inlet temperatures of 245 to 325 ⁰ C and outlet temperatures used from 90-120 ° C. The intermediate product was added at rates of 2-3 l / h with solids concentrations of

1 —8% in Wasser eingegeben. Unter diesen Bedingungen, bei einer Vielzahl von Verbindungen, ist das getrocknete Produkt, nachdem es durch den mit der genannten Feinstmahlvorrichtung einstückig ausgebildeten Zyklonabscheider hindurchgelangt ist, hauptsächlich kugelig, mit einer Partikelgröße im Bereich von 1—30 Mikron, hauptsächlich 5—20 Mikron. Die Dichte der einzelnen getrockneten Partikeln beträgt gewöhnlich etwa 70% der theoretischen.1-8% entered in water. Under these conditions, In the case of a variety of compounds, the dried product is after it has gone through with the said Finest grinding device integrally formed cyclone separator is passed through, mainly spherical, with a particle size in the range of 1-30 microns, mainly 5-20 microns. The concentration of the individual dried particles is usually about 70% of theoretical.

Das durch Sprühtrocknen erzeugte Produkt besteht asis Partikeln, bei denen die ausgefällte Metallverbindung mit dem Polymer verbunden ist Solche Partikeln finden beispielsweise auf dem Arzneimittelsektor Verwendung. Durch Anzünden der Partikel in einer oxidierenden Atmosphäre wird das Polymer ausgetrieben und in vielen Fällen die Metallverbindung in das Oxid umgewandelt Oxidpartikeln finden z. B. als Dispersionsverstärker in der Pulvermetallurgie und beim Flamm- oder Plasmasprühen Anwendung. Geeignete Oxide können •n Metallpulver reduziert werden. Die Größenverteilung bzw. -streuung des Produktes kann r^irch bekannte Luftsichtungstechniken reduziert werden.The product produced by spray drying consists asis particles in which the precipitated metal compound is associated with the polymer. Such particles are used, for example, in the pharmaceutical sector. By igniting the particles in an oxidizing atmosphere, the polymer is expelled and in many cases the metal compound converted into the oxide oxide particles can be found e.g. B. as a dispersion enhancer in powder metallurgy and in flame or plasma spraying applications. Suitable oxides can • n metal powder can be reduced. The size distribution or scattering of the product can be known Air sifting techniques are reduced.

Der Hauptteil des durch Sprühtrocknen erzeugten Produktes besteht aus Partikeln, die im wesentlichen kugelig sind. Die übrigen Partikeln sind von weniger regelmäßiger Form. Sie entstehen wahrscheinlich durch unvollständiges Zerkleinern der gefällten Stückchen und dadurch, daß gesprühte Partikeln auf die Wände des Trockners auftreffen, bevor sie vollständig getrocknet sind. Solche Partikeln können beispielsweise »Abdachungen« auf ihren Oberflächen aufweisen. Das Vorhandensein eines Teils solcher weniger regelmäßiger Partikeln ist für die meisten Zwecke nicht nachteilig. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen besonderen Grad von Kugeligkeit oder Anteil von im wesentlichen kugeligen Partikeln beschränkt In den nachfolgenden Beispielen wird das Wort »kugelig«, wie es auf die Produkte angewandt wird, im weiten Sinne verwendet unc bedingt nicht irgendeinen solchen besonderen Grad oder Anteil.The main part of the product produced by spray drying consists of particles that essentially are spherical. The remaining particles are of a less regular shape. They probably arise through incomplete comminution of the precipitated pieces and the fact that sprayed particles on the walls of the Before they are completely dry. Such particles can, for example, be »roofs« have on their surfaces. The presence of part of such less regular Particulate matter is not detrimental for most purposes. The present invention is not to any particular one Degree of sphericity or proportion of essentially spherical particles limited in the following In some examples, the word "spherical", as it is applied to the products, is used in a broad sense unc does not imply any such special degree or proportion.

Vor dem Zerkleinern und Dispergieren des gewaschenen Gel-Niederschlags können weitere lösliche oder unlösliche Materialien zugegeben werden, die in das Zwischenprodukt und somit schließlich in die sprühgetrockneten Partikel eingebaui werden. Es ist außerdem möglich, unlösliche Materialien vor der Gel-Fällungsstufe einzubringen. Solche Zusätze ermöglichen die Darstellung zusammengesetzter Teilchen bei denen die Teilchen als Beorderungsmittel oder Träger für den Zusatzstoff wirksam ist. So kann das getrocknete Teilchen fine Matrix für die Metallverbindung bilden, die mil dem Polymer verbunden ist, in welcher fein verteilte Teilchen eines unlöslichen Additivs enthalten sind. Beispielsweise kann Graphit mit entsprechenden Verbindungen zusammengebracht werden, so daß die zusammengesetzten getrockneten Teilchen durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in Karbid umgewandelt werden können.Before the washed gel precipitate is crushed and dispersed, further soluble or insoluble materials are added which are in the intermediate product and thus ultimately in the spray-dried Particles are incorporated. It is also possible to remove insoluble materials prior to the gel precipitation step bring in. Such additions enable composite particles to be represented in those the particles as a delivery agent or carrier for the Additive is effective. In this way, the dried particle can form a fine matrix for the metal compound associated with the polymer in which finely divided particles of an insoluble additive are contained. For example graphite can be brought together with appropriate compounds, so that the composite The dried particles are converted into carbide by a subsequent heat treatment can be.

Einige Beispiele für das vorliegende Verfahren sollen nunmehr beschrieben werden:Some examples of the present method will now be described:

Beispiel 1
Fiscn(I I I)-Oxid/Guar Gummiexample 1
Fish (III) oxide / guar gum

Einer Lösung vcei Eisen(lll)-Chlorid (20-40gFe/1) wurde Guar-Gummi (5 g/l der Metallsalzlösung) unter Rühren zugegeben. Dieser viskosen Lösung wurde Am-A solution of iron (III) chloride (20-40gFe / 1) guar gum (5 g / l of the metal salt solution) was added with stirring. This viscous solution was am-

moniumhydroxid ( — 8 M) bis pH 9 unter Rühren zugegeben, um einen wäßrigen Eisen(III)-Oxid-Gel-Niedcrschlag auszufällen. Nach dem Altern des Gel-Niederschlags 30 Minuten lang im überschüssigen Alkali wurde er durch Abgießen gewaschen, bis die Waschungen neutral und chloridfrei waren. Der körnige Gel-NiedvT-schlag wurde zerkleinert und dispergiert unter Verwendung einer Kolloidmühle, die mit einem Plattenabstand von 0,125 mm arbeitet Die Konzentration von Eisen im reduzierenden Zwischenprodukt wurde geändert zwischen 15 und 30 g Fe/1 durch Zugabe verschiedener Wassermengen vor dem Mahlen. Das Zwischenprodukt wurde in einer Feinstmahlvorrichtung (Niro Mobile Minor) unter folgenden Bedingungen sprühgetrocknet:add monium hydroxide (- 8 M) to pH 9 with stirring, to precipitate an aqueous ferric oxide gel precipitate. After the gel precipitate has aged For 30 minutes in excess alkali it was washed by draining it until the washings were neutral and were chloride free. The granular gel punch was crushed and dispersed using a colloid mill that works with a plate spacing of 0.125 mm The concentration of iron in the reducing intermediate product was changed between 15 and 30 g Fe / 1 by adding different Amounts of water before grinding. The intermediate product was in a fine grinding device (Niro Mobile Minor) spray-dried under the following conditions:

Strömungsrate 2,4 l/h, Einlaßtemperatur 295"C und Auslaßtemperatur 100—115°C. Kleine Änderungen (±10%) hatten keine meßbare Wirkung auf die Eigenschaften des getrockneten Gel-Niederschlages. Das getrocknete Produkt war kugelig, J00% waren kleiner als 20 Mikron im Durchmesser, s*»d etwa 75% hauen Durchmesser zwischen 5 und 15 Mikron. Bei Reduktion in Wasserstoff bei 725° C, 3 Stunden lang, wurde ein feines kugeliges Eisenpulver erhalten, welches sich für metallurgische Fabrikation eignet.Flow rate 2.4 l / h, inlet temperature 295 "C and outlet temperature 100-115 ° C. Small changes (± 10%) had no measurable effect on the properties of the dried gel precipitate. The dried one Product was spherical, 100% smaller than 20 microns in diameter, s * »d about 75% Diameters between 5 and 15 microns. When reduced in hydrogen at 725 ° C. for 3 hours, a obtained fine spherical iron powder, which is suitable for metallurgical fabrication.

Beispiel 2Example 2

Gemischtes
Eisen(III)-AIuminium(HI)oxid/SiäkederivatMixed things
Iron (III) aluminum (HI) oxide / Siäke derivative

Einer Lösung von Eisen(III)-Nitrat und Aluminium(III)-Nitrat mit verschiedenen Eisen-Aluminium-Verhältnissen (Gesamtmetall 65 g/l) wurde Stärkederivat (50 g/l der Metallsalzlösung) unter Rühren zugegeben. Dieser viskosen Lösung wurde Ammoniumhydroxid (—8 M) bis pH 9 unter Rühren zugegeben, um einen gemischten wäßrigen Oxydgel-Niedcschlag auszufüllen. Nach 30 Minuten langer Alterung wurde das Fällungsprodukt bzw. der Niederschlag durch Abgießen gewaschen, bis die Waschungen neutral waren. Der körnige Gel-Niederschlag wurde zerkleinert und dispergiert unter Verwendung einer Kolloidmühle und als ein Zwischenprodukt sprühgetrocknet, welches 50 g Metall/l unter Bedingungen enthielt, Ute im wesentlichen die gleichen wie die im Beispiel 1 verwendeten waren. Die Dichte des kugeligen getrockneten Gel-Niederschlags, gemessen unter Anwendung der Stokesschen Regel, betrug etwa 70% der theoretischen. Das Produkt war in ein gemischtes Eisen-Aluminium-Oxid durch Erwärmung zum Austreiben des Polymers umwandelbar.A solution of iron (III) nitrate and aluminum (III) nitrate with different iron-aluminum ratios (total metal 65 g / l) it became a starch derivative (50 g / l of the metal salt solution) were added with stirring. This viscous solution became ammonium hydroxide (-8 M) added to pH 9 with stirring to fill a mixed aqueous oxide gel precipitate. After aging for 30 minutes, the precipitate or the precipitate was poured off washed until the washes were neutral. The granular gel precipitate was crushed and dispersed using a colloid mill and spray-dried as an intermediate product containing 50 g metal / l under conditions Ute were essentially the same as those used in Example 1. The density of the spherical dried gel precipitate, measured using the Stokes Usually, was about 70% of the theoretical. The product was turned into a mixed iron-aluminum oxide by heating convertible to drive off the polymer.

Beispiel 3Example 3

NickeliHJ-Hydroxid/Guar-GummiNickeliHJ hydroxide / guar gum

Einer Lösung von Nickel(II)-Nitrat (40 g Ni/1) wurde Guar-Gummi (5 g/l der Metallsalzlösung) unter Rühren zugegeben. D'.iser viskosen Lösung wurde Natriumhydroxid {4 M) bis pH 9 unter Rühren zugegeben. Der auf diese Weise gebildete wäßrige Nickel(ll)-Hydroxid-Gel-Niederschlag wurde im überschüssigen Alkali 30 Minuten lang gealtert und dann gewaschen, bis die Waschungen neutral waren. Nach dem Zerkleinern und Dispergieren unte/" Verwendung einer Kolloidmühle wurde das sich ergebende Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 20 g Ni/1 unter folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Strömungsrate 33 l/h, Einlaßtemperatur 290⁰C und Auslaßtemperatur 100⁰C. Die PartikelgrößeTo a solution of nickel (II) nitrate (40 g Ni / l) was added guar gum (5 g / l of the metal salt solution) with stirring. Sodium hydroxide (4 M) was added to the viscous solution until pH 9 with stirring. The aqueous nickel (II) hydroxide gel precipitate thus formed was aged in the excess alkali for 30 minutes and then washed until the washings were neutral. After crushing and dispersing unte / "using a colloid mill was spray-dried with a content of 20 g Ni / 1 under the following conditions, the resulting intermediate: flow rate 33 l / h, inlet temperature of 290 ⁰ C and outlet temperature of 100 ⁰ C. The particle size

des kugeligen sprühgetrockneten Produktes betrug 100% weniger als 25 Mikron mit bis zu 75% zwischen 5 und 15 Mikron. Brennen in Luft bei 500⁰C 2 Stunden lung ergab Oxydkugeln von ähnlicher Größe, die sich für l'lasmasprühen nach Beseitigung von Abrieb (kleiner als 5 Mikron) durch Ausspülen eignen.of the spherical spray dried product was 100% less than 25 microns with up to 75% between 5 and 15 microns. Burning in air at 500 ⁰ C for 2 hours gave Oxydkugeln lung of similar size, the lasmasprühen for l'after removal of abrasion (less than 5 microns) are by rinsing.

Beispiel 4Example 4

Gemischtes
Hafnium(IV)-Titan(IV)-Oxyd/StärkederivatMixed things
Hafnium (IV) titanium (IV) oxide / starch derivative

l-in gemischter Oxydgel-Niederschlag wurde dargestellt aus Hafnium(IV)-Oxydchlorid undTitan(lV)-Chlorid (~ 120 g Gesamtmetall/l) und Stärkederivat (30 g/l der Metallsalzlösung) durch Ausfällung mit Ammoniumhydroxid (8 M). Nach Altern, Waschen und Zerkleinern, sowie Dispergieren, wie im Beispie! 3 beschrieben, wurde das resultierende Zwischenprodukt mit einem Gehalt von -60 g Metall/l sprühgetrocknet, wie im Beispiel 3 beschrieben. Die Partikelgröße des trockenen kugeligen Produktes war 100% weniger als 25 Mikron bei 10% weniger als 5 Mikron. Eine Röntgenstrahlanalyse /eigte. daß Brennen bei 800°C (viel niedriger als die 1500"C die bisher für HfO2-TiO₂-Pulvergennische verwendet wurden) Hafniumtitanat ergab.A mixed oxide gel precipitate was prepared from hafnium (IV) oxide chloride and titanium (IV) chloride (~ 120 g total metal / l) and starch derivative (30 g / l of the metal salt solution) by precipitation with ammonium hydroxide (8 M). After aging, washing and grinding, as well as dispersing, as in the example! 3, the resulting intermediate product with a content of -60 g metal / l was spray-dried as described in Example 3. The particle size of the dry spherical product was 100% less than 25 microns by 10% less than 5 microns. An X-ray analysis / produced. that firing at 800 ° C (much lower than the 1500 "C previously used for HfO2-TiO ₂ powder niches) gave hafnium titanate.

Beispiel 5
Kobalt(ll)-Hydroxid/Guar-GummiExample 5
Cobalt (II) hydroxide / guar gum

!•!in Gel-Niederschlag wurde dargestellt aus einer Kob:ilt(ll)-Sulfatlösung (1 I. 25 g Co/1), die Guar-Gummi (2 g/l der Metallsalzlösung) enthielt, und ein Gel-Niederschlag wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid (8 M) bis pH 8.5 unier Rühren gebildet. Der Niederschlag wurde achtmal durch Abgießen mit 1-1-Volumen von demineralisiertem Wasser gewaschen. Der körnige Gel-Niederschlag wurde zerkleinert und dispergiert unter Verwendung eines Silverstone-Vibrierungsrührers. Das resultierende Zwischenprodukt enthielt ~ 50 g Co/1 und wurde unter Verwendung eines »Niro Mobile Minor« unter folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: .Strömungsrate 2,4 l/h, Einlaßtemperatur 295°C und Auslaßtemperalur 105°C. Ein kugeliges Produkt ähnlich dein im Beispiel 3 beschriebenen wurde erzielt. Ein Brennen des sprühgetrockneten Produktes in Luft bei bOC C erzeugte schwarzes Kobalt(II)-Kobalt(IiI)-Oxyd mit nur geringer Aggregation. Ein Reduzieren des Produktes bei 75O°C in V^uasserstoff 2 Stunden lang ergab ein kugeliges Metallpulver mit etwas Aggregation (Anhäufungen bis zu 70 Mikron). Die Anhäufungen wurden leicht zerbrochen, und das Pulver war für metallurgische Fabrikation geeignet! •! In gel precipitate was prepared from a Kob: ilt (II) sulfate solution (1 I. 25 g Co / 1) containing guar gum (2 g / l of the metal salt solution), and a gel precipitate became formed by adding sodium hydroxide (8 M) to pH 8.5 with stirring. The precipitate was washed eight times by decanting with 1-1 volumes of demineralized water. The granular gel precipitate was crushed and dispersed using a Silverstone vibratory stirrer. The resulting intermediate product contained ~ 50 g Co / 1 and was spray-dried using a "Niro Mobile Minor" under the following conditions: flow rate 2.4 l / h, inlet temperature 295 ° C and outlet temperature 105 ° C. A spherical product similar to that described in Example 3 was obtained. Firing the spray dried product in air at bOC C produced black cobalt (II) cobalt (IiI) oxide with little aggregation. Reducing the product at 75O ° C in V ^u on Hydrogen 2 hours yielded a spherical metal powder with little aggregation (accumulations of up to 70 microns). The piles were easily broken and the powder was suitable for metallurgical fabrication

Beispiel 6
Zink(II)-Hydroxid/Guar-GummiExample 6
Zinc (II) hydroxide / guar gum

getrocknet.dried.

Beispiel 7Example 7

Gemischtes
Nickel(II)-Eisen(lll)-Oxyd/Guar-GummiMixed things
Nickel (II) iron (III) oxide / guar gum

In einer Abänderungsform von Beispiel 3 wird Guar-Gummi einer gemischten Lösung aus Nickei(ll)- undIn a modification of Example 3, guar gum is used a mixed solution of Nickei (ll) - and

ίο Eisen(IH)-Nitraten zugegeben. Natriumhydroxid wird unter Rühren zugegeben, um einen gemischten Eisen-Nickel-Oxyd-Gel-Niederschlag zu bilden. Durch Zerkleinern und Dispergieren des gewaschenen Niederschlags, um ein Zwischenprodukt zu bilden, sowie durch Sprühtrocknen, wie im Beispiel 3, werden Kugeln erzeugt. Durch Brennen der Kugeln in Luft bei 400—500°C wird das Polymer entfernt und ein gemischtes Metall«?*"! übriggelassen. Die sich ergebenden Kugeln sind zum Plasmasprühen geeignet, wobei die erzielte hohe Temperatur die gemischten Oxyde in einen Nikkel-Ferrit-Überzug umwandeln.ίο Iron (IH) nitrates added. Sodium hydroxide will added with stirring to form a mixed iron-nickel-oxide-gel precipitate. By crushing and dispersing the washed precipitate to form an intermediate as well as through Spray drying, as in Example 3, spheres are produced. By burning the balls in air at 400-500 ° C the polymer is removed and a mixed metal "? *"! Is left. The resulting spheres are suitable for plasma spraying, the high temperature achieved converting the mixed oxides into a nickel-ferrite coating convert.

In allen obigen Beispielen werden die gelgefällten Stückchen durch Zugabe des Fällungsmittels zu einer Salz-Polymer-Lösung gebildet. Dabei ist es möglich, ein wäßriges Sol für die Salzlösung in entsprechenden Fällen einzusehen. Gemische einer Lösung und eines verträglichen ScN, d. h. eines solchen, das nicht gefällt oder durch Mischen mit der Lösung anderweilig degeneriert ist, können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus ist es, anstelle des allmählichen Zugebens des Fällungsmittels zum viskosen Gemisch aus ScIz und/oder Sol und Polymer bei Rühren, wie nach der vorgenannten Patentschrift, auch möglich, das viskose Gemisch allmählich unter Rühren dem Fällungsmittel zuzugeben.In all of the above examples, the gel-precipitated bits are made into a by adding the precipitant Salt-polymer solution formed. It is possible to use an aqueous sol for the salt solution in appropriate cases to see. Mixtures of a solution and a compatible ScN, d. H. one that doesn't like it or otherwise degenerated by mixing with the solution can also be used. Furthermore it is, instead of gradually adding the precipitant to the viscous mixture of ScIz and / or sol and polymer with stirring, as in the aforementioned patent, also possible, the viscous mixture gradually add to the precipitant while stirring.

Es ist auch möglich, wie früher schon erwähnt, die Verfahren nach US-PS 34 95 954 und US-PS 37 16 605 sowie GB-PS 12 31 385 anzuwenden, bei welchen die Salz-Polymer-Lösung oder das Sol-Polymer-System tropfenweise einem flüssigen Fällungsmittel zugegeben wird, und zwar unter Bedingungen, die, wie dort beschrieben, einen Niederschlag von unregelmäßiger »Kieskörnung« erzeugen. Bei Anwendung der letzteren Verfahren ist es zweckmäßig, die Fällungsmittelflüssigkeit zu rühren, wenn die Gemischtropfen einfallen, und zwar sowohl aus wirtschaftlichen Gründen, um die erforderliche Menge an Fällungsmittel zu reduzieren, als auch die Produktion eines leicht zu zerkleinernden und zu dispergierenden kiesartigen Niederschlags zu begünstigen. Es ist unerwünscht, die obigen Verfahren unterIt is also possible, as mentioned earlier, the method according to US-PS 34 95 954 and US-PS 37 16 605 as well as GB-PS 12 31 385 to use, in which the salt-polymer solution or the sol-polymer system is added dropwise to a liquid precipitant, under conditions that, as described there, create a precipitate of irregular »gravel«. When using the latter In the process, it is expedient to stir the precipitant liquid when the mixed drops fall, and both for economic reasons, to reduce the amount of precipitant required, than also to favor the production of a gravelly precipitate that is easy to crush and disperse. It is undesirable to take the above procedures

so Bedingungen zu betreiben, die kohärente Kugeln erzeigen (wie ebenfalls in den genannten Patentschriften beschrieben), da letztere schwerer in das für das Sprühtrocknen erforderliche Zwischenprodukt zu zerkleinern und zu dispergieren sindto operate conditions that produce coherent spheres (as also described in the patent specifications mentioned), as the latter is more difficult to crush into the intermediate product required for spray drying and to be dispersed

Ein Gel-Niederschlag wurde dargestellt aus einer Zink(ll)-Sulfat-Lösung (65 g Zn/1), welche Guar-Gummi (5 g/I der Metallsalzlösung) enthielt, und ein Gel-Niederschlag wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid {10 M) bis pH 8,5 unter Rühren gebildet Der körnige Gel-Niederschlag wurde durch Abgießen gewaschen, zerkleinert und unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert sowie als Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 30 g Zn/1, wie im Beispiel 1 beschrieben, sprüh-A gel precipitate was made from a zinc (II) sulfate solution (65 g Zn / 1), which was guar gum (5 g / l of the metal salt solution) and a gel precipitate was formed by adding ammonium hydroxide {10 M) to pH 8.5 formed with stirring. The granular gel precipitate was washed by pouring off, crushed and dispersed using a colloid mill and as an intermediate with a content of 30 g Zn / 1, as described in Example 1, spray

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Erzeugung eines Materials in Teilchenform, welches eine Metallverbindung enthält, wobei Stückchen eines eine Metallverbindung erhaltenden Gel-Niederschlags dadurch gebildet werden, daß eine Lösung oder ein Sol oder ein Gemisch davon einer Metallverbindung oder von Metallverbindungen, eine lösliche polymere organische Verbindung und ein Fällungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei die Metallverbindungen) als unlösliche Verbindungen) mit dem Polymer ausgefällt wird (werden), dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsprodukt in Anwesenheit einer flüssigen Phase einem Zerkleinerungs- und Dispergierungsverfahren unterworfen wird, um ein für Sprühtrocknen geeignetes Zwischenprodukt zu erzeugen, und daß dieses Zwischenprodukt sprühgetrocknet wird, wobei ein partikelförmiges bzw. körniges Produkt gebildet wird.1. A method for producing a material in particulate form which contains a metal compound, wherein bits of metal compound-retaining gel precipitate are formed thereby that a solution or a sol or a mixture thereof of a metal compound or of metal compounds, a soluble polymeric organic compound and a precipitant with each other in Brought into contact, the metal compounds (as insoluble compounds) with the polymer is (are) precipitated, characterized in that the precipitation product is in the presence a liquid phase subjected to a grinding and dispersing process is to produce an intermediate product suitable for spray drying, and that this intermediate product is spray-dried, whereby a particulate or granular product is formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zerkleinerungs- und Dispergierungsprozeß ein weiteres lösliches oder unlösliches Material mit dem Gel-Fällungsprodukt gemischt und dadurch in das sprühgetrocknete körnige Produkt eingebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that before the comminution and dispersion process another soluble or insoluble material mixed with the gel precipitate and thereby incorporated into the spray-dried granular product. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Bilden des Gel-Fällungsproduktes ein unlösliches Material dem Gemisch der Lösung oder des Sols mit der löslichen polymeren organischen Verbindung zugegeben und dadurch in das sprühgetrocknete körnige Produkt eingebracht wird.3. The method according to claim 1, characterized in that prior to forming the gel precipitation product an insoluble material the mixture of the solution or the sol with the soluble polymer organic compound added and thereby introduced into the spray-dried granular product will.