DE2713195C3 - Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ButandicarbonsäureesternInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern, bei dem
man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und niederen
Alkanolcn in Gegenwart von lertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonyl bei Temperaturen von 80 bis 150"C
unter erhöhtem Druck umsetzt, und den so erhaltenen F'entcnsäureestcr mil Kohlenmonoxid und niederen
Alkanolen bei Temperaturen von 140 bis 2000C unier
erhöhtem Druck weiter zu Butandicarbonsäureestern umsetzt.
Aus Bull. Chem. Soc. Japan 46, Seite 524ff (1973)
Aus Bull. Chem. Soc. Japan 46, Seite 524ff (1973)
ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Adipinsäureestern aus Butadien bekannt, wobei man
Butadien zunächst mit Kohlenmonoxid und Alkanolen in Gegenwart von Kobaltcarbonyl und Stickstoffbasen
wie Pyridin oder Isochinolin umsetzt und, ohne den Katalysator zu entfernen, in einer darauffolgenden Stufe
ίο den entstandenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid
und Alkanolen weiter zu Adipinsäureester umsetzt Bei der technischen Durchführung eines solchen
Verfahrens ist es jedoch erforderlich, den Katalysator wiederzugewinnen und zurückzuführen. So wurde in
H dem aus der US-PS 37 78 466 bekanntgewordenen Verfahren der den Katalysator enthaltende Rückstand
nach Abdestillieren der Wertprodukte wieder für die Carbonylierung verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß beispielsweise nach 4maliger Verwendung die
2ii Wirksamkeit des Katalysators erheblich nachläßt Dies
ist darauf zurückzuführen, daß einerseits durch die Destillation der Katalysator geschädigt wird, da
Kobaltcarbonylkomplexe thermisch nicht stabil sind und andererseits bei der Carbonylierung Nebenproduk-
T) te entstehen, die die Carbonylierung beeinflussen und
deshalb fortlaufend ausgeschleust werden müssen. Es wurde auch schon versucht nach der Carbonylierung die
Wertprodukte durch Extraktion vom Katalysator haltigen Rückstand abzutrennen. So wird in der DE-OS
ω 21 59 139 ein Verfahren beschrieben, bei dem man das
Methanol enthaltende Carbonylierungsgemisch mit Kohlenwasserstoffen extrahiert Hierbei gelingt es zwar
ohne Schädigung des Katalysators die Wertprodukte abzutrennen und die methanolische Katalysator enthal-
r. tende Lösung in die Carbonylierung zurückzuführen. Diese extraktive Trennung ist jedoch nicht geeignet, um
Nebenprodukte wie polymere Butadiene, die bei der Carbonylierung entstehen, auszuschleusen. Sie reichern
sich deshalb bei mehrmaliger Wiederverwendung der
4Ii Katalysatorlösung fortlaufend an und führen zu
Störungen bei der Carbonylierung.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Carbonylierung von Butadien zu Butandicarbonsäureestern
so zu gestalten, daß das Katalysatormetall
ti möglichst vollständig in einer für die Carbonylierung
wiederverwendbaren Form zurückgewonnen wird und zugleich die schädlichen Nebenprodukte ausgeschleust
werden.
Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem
τι Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureef'ern
bei dem man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und
Ci- bis CrAlkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonylen bei 80 bis 1500C
y> unter erhöhten Druck umsetzt und dann den erhaltenen
Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis Q-Alkanolen bei Temperaturen von 140 bis 200°C
unter erhöhtem Druck zu Butandicarbonsäureestern umsetzt, wobei man
a) eine wäßrige Kobaltsalzlösung bei Temperaturen
von 50 bis 2000C und unter Drücken von 50 bis 500 bar mit überschüssigem Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit
br< Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt,
b) die erhaltene wäßrige Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemischen extrahiert und
die wäßrige Phase abtrennt,
c) das Kobaltcarbonylhydrid, Kobaltcarbonyl und Butenylkobalttricarbonyl enthaltende Butadien
oder Butadien-Kohlenwasserstoffgemisch mit Kohlenmonoxid und Cp bis Gt-AIkanolen im
Überschuß in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiäre Stickstoffbasen je MoI Butadien mit einem
Pka-Wert von 3 bis 11, bei Temperaturen von 80 bis
1500C und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umsetzt,
d) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis
03 Mol je MoI Pentensäureester sowie überschüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt, mit der Maßgabe,
daß die Temperatur im Destillationssumpf 75°C nicht überschreitet, den im Reaktionsgemisch
verbleibenden Pentenester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis CVAlkanolen im Oberschuß bei
Temperaturen von 140 bis 2000C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im
Reaktionsgemisch vorhandenen Mengen an Kobaltcarbonyl und tertiären Stickstoffbasen umsetzt
und anschließend überschüssige Alkanole und freie Stickstoffbasen abdestilliert und
e) das verbleibende Kobaltkatalysator, Butandicarbonsäure und Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch
mit Oxidationsmitteln im wäßrig-saurem Medium bei einer Temperatur von 80 bis 1600C behandelt und das Gemisch in eine
organische Phase, aus der durch Destillation Butandicarbor säureester gewonnen werden, und
eine Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase trenne
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Nebenprodukte ausgeschleust und nicnt in die Carbonylierung
zurückgeführt werden, wobei das Katalysatormetall nahezu quantitativ zurückgewonnen wird und bei
der Wiederverwendung die Katalysatoraktivität in den Carbonylierungsstufen nicht beeinträchtigt wird. Hierdurch
gelingt es auch nach längerem Betrieb hohe: Ausbeuten zu erreichen. Ferner gestattet das neue
Verfahren ohne nachteilige Folgen eine kontinuierliche Arbeitsweise im technischen Maßstab.
In einer ersten Stufe (Stufe a) werden wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
im Überschuß bei Temperaturen von 50 bis 2000C und unter Drücken von 50 bis 500 bar in Gegenwart von
Aktivkohle, die mit Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt. Bevorzugt verwendet man als Kobaltsalze
feltsaure Salze, die wasserlöslich sind, insbesondere Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Besonders
bewährt haben sich Kobaltformiat und -acetat. Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 0,5 bis 5
Gew.-% Kobalt berechnet als Metall, insbesondere I bis 3 Gew.-% Kobalt in Form der genannten Salze
enthalten. Im allgemeinen enthält das genannte Gasgemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im
Volumenverhältnis 4:1 bis 1:2 insbesondere im Volumenverliältnis 2 :1 bis I : 1. Besonders bewährt ha::
sich ein annähernd äquimolekulares Gemisch au;; Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Vorteilhaft verwendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in einem Überschuß z. B. bis zu den: 5fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge.
Vorteilhaft hält man Temperaturen von 100 bis 1700C und Drücke von 100 bis 400 bar ein. Ferner hai es sich
als vorteilhaft erwiesen, wenn die wäßrige Kobaltsalzlö sung bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%,
eines inerten Neutralsalzes, vorzugsweise Alkalisalze nicht oxidierender Säuren wie Alkalisulfate oder
Alkaliphosphate enthält.
Die Behandlung in der Stufe a folgt in Gegenwart von Aktivkohle. Geeigente Aktivkohlearten sind z. B.
Torfkohle, Tierkohle oder Zuckerkohle. Als besonders geeignet hat sich Torfkohle erwiesen. Die Aktivkohle ist
zweckmäßig bis zu deren Sättigung mit Kobahcarbonjl
beladen. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß
in man wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genannten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über die Aktivkohle bis zu deren Sättigung
leitet, d. h. bis man im Austrag Kobaltcarbonyl oder
ι Ι K-jbaltcarbonylwasserstoff analytisch feststellt.
Im allgemeinen führt man die Behandlung in einer sogenannten Behandlungszone durch, die zweckmäßig
ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 50:1 hat, in der die Aktivkohle in der Regel
festangeordnet ist. Vorzugsweise hält man eine Belastung von 1,5 bis 15 g Kobalt berechnet als Metall in
Form der genannten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle ein.
Die so erhaltene Kobaltcarbonylwasserstoff, nicht
r, umgesetzte Kobaltsalze und freigesetzte Säure enthaltende wäßrige Lösung wird zweckmäßig zusammen mit
dem nichtverbrauchten Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft ohne Entspannen der
zweiten Stufe (Stufe b) zugeführt. Dort wird Kobaltcarbonylwasserstoff
mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die nachfolgend noch
näher erläutert werden, extrahiert. Es ist möglich, die gesamte für die Carbonylierung erforderliche Butadienmenge
zur Extraktion zu verwenden oder nur einen Teil
Jt derselben. Vortelhaft verwendet man 5 bis 30 Mol
Butadien pro g-Atom zu extrahierendes Kobalt. Die Extraktion wird im Gegenstrom oder Gleichstrom in
Vorrichtungen durchgeführt, die in der Technik für die Extraktion eingeführt sind, beispielsweise Kolonnen
id oder statische Mischer. Während der Extraktion hält
man Temperaturen von 20 bis 1000C und Drücke von 5 bis 300 bar ein. Das Gemisch wird anschließend in eine
wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt. Führt man die Extraktion beispielsweise in einem mit
■n Raschig-Ringen gefüllten Druckrohr durch, so tritt im
oberen Teil gleichzeitig eine Trennung in eine organische und eine wäßrige Phase ein. Gleichzeitig
wird das mitverwendete Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Gasphase abgetrennt. Der Kobalt-
■->(> gehalt der die Stufe b verlassenden organischen Phase
beträgt im allgemeinen von I bis 5 Gew.-%. Es wird angenommen, daß das Kobaltcarbonyl als Komplexverbindung
mit Butadien, die in Wasser unlöslich ist, in der organischen Phase vorliegt.
Die organische Phase wird nun in der Stufe c in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiärer Stickstoffbase je
Mol Butadien mit einem Pka-Wert von 3 bis 11 mit der
Maßgabe, daß die tertiäre Stickstoffbase vorzugsweise niedriger sieden soll als der jeweils herzustellende
Wi Pentensäureester mit Ci- bis C4-Alkanolen im Überschuß
bei Temperaturen von 80 bis I5O°C und unter
Drücken von :l00 bis 2000 bar umgesetzt.
Falls für die Extraktionen nicht die gesamte Menge an Butadien oder Butadien enthaltendes Kohlenwasser-
h5 Stoffgemisch das für die Carbonylierung benötigt wird,
verwendet wurde, setzt man die erforderliche Menge an Ausgangsstoffen in der Stufe c zusätzlich zu. Es sei hier
vermerkt, daß anstatt reinem Butadien vorteilhaft
Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden können. Solche Kohlenwasserstoffgemische
enthalten neben Butadien gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einfach
olefinisch ungesättigte Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Butadiengehalt soll in der Regel mehr als
10 Gew.-% betragen. In der Technik werden insbesondere Q-Schnitte als Ausgangsgemisch verwendet. Als
solche seien alle Gemische von überwiegend unverzweigten (^-Kohlenwasserstoffen definiert, die mehr als
10 Gew.-% Butadien-1,3 (Butadien) und mehr als 15% Butene enthalten. Je nach Provenienz liegen die
einzelnen Komponenten in solchen Gemischen normalerweise in folgenden Anteilen vor:
Butadien
Butadien
10 bis 70 durchschnittlich 40 bis 60 Gew.-%
Isobuten
Isobuten
15 bis 40 durchschnittlich 20 bis 35 Gew.-°/o
But-1-en
But-1-en
10 bis 40 durchschnittlich 10 bis 25 Gew.-%
But-2-en
But-2-en
5 bis 20 durchschnittlich 5 bis 15 Gew.-%
Butane
Butane
1 bis 10 durchschnittlich 1 bis 10Gew.-%
Butine
Butine
0,1 bis 3 durchschnittlich 0,1 bis 3 Gew.-%
Solche Q-Schnitte fallen beispielsweise an bei der Dehydrierung von Butan oder Buten oder als Nebenprodukte bei der Äthylengewinnung durch thermische Spaltung (Cracken) von Leichtbenzin (Naphtha) oder höheren Kohlenwasserstoffschnitten.
Solche Q-Schnitte fallen beispielsweise an bei der Dehydrierung von Butan oder Buten oder als Nebenprodukte bei der Äthylengewinnung durch thermische Spaltung (Cracken) von Leichtbenzin (Naphtha) oder höheren Kohlenwasserstoffschnitten.
Die geeigneten tertiären Stickstoffbasen sind vorzugsweise N-heterocyclische Vebindungen wie Pyridin
(Pka 5,3), Methylpyridine wie 3-Picolin (Pk3 6,0),
Isochinolin (Pk3 5,4) ferner Trialkylamine wie Trimethylamin
(Pk3 9,8) oder Triethylamin (Pk3 11,0). Besondere
technische Bedeutung hat Pyridin erlangt.
Besonders bewährt hat es sich, 0,6 bis 1,5 Mol tertiäre Stickstoffbasen je Mol Butadien anzuwenden.
Vorzugsweise verwendet man tertiäre Stickstoffbasen die niedriger sieden als die jeweils herzustellenden
Pentensäureester.
Als geeignete Ci- bis O-Alkanole seien genannt
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol. Besonders bevorzugt wird Methanol verwendet.
Die Umsetzung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 1400C und Drücken von 600 bis
1200 bar durch. Je Mol Butadien verwendet man in der Regel 0,01 bis 01 g Atom Kobalt in Form der
beschriebenen Kobaltcarbonylkomplexe an.
In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, daß bei der Verwendung von Gv-Gemischen die außerdem
vorhandenen Butene unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht zu den entsprechenden Carbonsäureestern
reagieren, obwohl dies gemäß DE-OS 20 23 690 zu erwarten gewesen wäre.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält neben nichtumgesetztem Butadien, gegebenenfalls andere
Kohlenwasserstoffe, tertiäre Stickstoffbasen, Kobaltearbonyl, nichtumgesetzte Alkenole, die als Wertprodukte
erzeugten Pentensäurester sowie Nebenprodukte, wie Valeriansäureester, Vinylcyclohexen, Butenyl-
und Butylketone sowie Polymerisate des Butadiens.
Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch werden nach dem Entspannen die darin enthaltenen tertiären
Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 0,3 Mol je iviol Pentensäureester sowie gegebenenfalls überschüssige
Kohlenwasserstoffe abgetrennt (Stufe d). Die Abtrennung kann durch Destillation oder andere Trennverfahren
wie: Extraktion erfolgen. Vorteilhaft werden tert. Stickstoffbasen ggf. überschüssige Kohlenwasserstoffe
durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt.
Hierbei soll die Temperatur im Destillationssu-npf
75° nicht überschreiten, um eine Zersetzung des Kobaltkatalysators zu vermeiden. Je nach Wahl des
mitverwendeten Alkanoles destilliert gleichzeitig auch
κι ein Teil oder das gesamte überschüssige Alkanol ab.
Der im Reaktionsgemisch verbleibende Pentensäureester wird mit Kohlenmonoxid und Q- bis Q-Alkanolen
im Überschuß nachdem gegebenenfalls eine entsprechende Menge Alkanole erneut zugegeben
wurde, bei Temperaturen von 140 bis 200°C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im
Reaktionsgemisch vorhandenen Menge an Kobaltkatalysator und tertiärer Stickstoffbase umgesetzt. Vorteilhaft
iiält man Temperaturen von 150 bis 180°C und
Drücke von 100 bis 400 bar ei*. Vorzugsweise beträgt
die mitverwendete Menge an Alkai.olen 1,5 bis 4 Mol je
Mol Pentensäureester. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dem Kohlenmonoxid einige Volumenprozent
Wasserstoff, z. B. 1 bis 4 Volumenprozent zuzugeben, u::: die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nach
dem Entspannen werden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das überschüssige Alkanol und die freie tertiäre
Stickstoffbase abdestillierL Die chemisch gebundene tertiäre Stickstoffbase, (1 bis 2 MoI pro gAtom Kobalt)
jn wird dabei nicht abdestilliert. Um eine Zerstezung des
Kobalt-Komplexes unter Ausscheidung von Kobaltmetall zu vermeiden, die unerwünscht ist, hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, in den Sumpf der Kolonne einen langsamen Strom von Kohlenmonoxid oder Kohlenmop.oxid
enthaltenden Gasen einzuleiten.
Das verbleibende Katalysator, Butandicarbonsäureester und Nebenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch
wird in Stufe e mit Oxidationsmitteln in wäiirig-saurem
Medium behandelt. Als Oxidationsmittel sind insbesondere solche geeignet, die das Reaktionsgemisch nicht
verunreinigen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase. Besonders
bevorzugt werden molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft verwendet. Das Oxidationsmittel
wird mindestens in einer Menge von zwei Oxidationsäquivalenten je Mol Kobaltverbindung verwendet.
Vorteilhaft wendet man jedoch einen Überschuß an. Ind er Praxis hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, 30 bis 300 NI Luft je kg Reaktionsgemisch anzuwenden.
Im allgemeinen verwendet man die 0,1- bis lOfache
vorteilhafte 0,2 bis Hache Gewichtsmenge Wasser L-eiogen auf das Reaktionsgemisch. Der pH-Wert
beträgt vorteilhaft zwischen 3 und 6. Als Säuren eignen sich nichtoxidierende Mineralsäuren oder Fettsäuren.
Besonders geeignet ist die in Stufe b anfallende wäßrige saure Lösung nach Abtrennung des Kobaltcarbonylwasserstoff
enthaltenden Butadiens. Eine solche Lösung enthält z. B., tails man von Kobaltacetat ausgeht, neben
nichtumgesetztem Kobaltacetat Essigsäure. Falls es erforderlich ist, kann zusätzlich eine gecigcnte Fettsäure
zugegeben werden. Auf jeden Fall ist darauf zu achten, daß genügend Säure vorhanden ist, um das
Kobaltsalz in Lösung zu halten. Das gleiche gilt für die anzuwendende Wassermenge. Um die Kobaltlösung
nicht in zu großer Verdünnung zu erhalten, ist es zweckmäßig, die wäßrige kobalthaltige Lösung im Kreis
in den Behandlungsraum zurückzuführen und nur einen
kleinen Teilstrom, der der zugeführten Menge entspricht, abzutrennen.
Die Behandlung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 80 bis 1600C. Besonders bewährt haben sich
Temperaturen von 100 bis 130°C. Je nach Grad der Durchmischung ist die Umsetzung bereits nach wenigen
Sekunden vielfach bereits innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde beendet. Um eine gute Durchmischung
zu gewährleisten, ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Zuführung des Oxidationsmittels
ζ. B. Luft in feiner Verteilung der wäßrig-sauren Lösung zuzuführen.
Nach der Behandlung trennt man die Flüssigphase z. B. durch Dekantieren in einer oganische Phase und
eine wäßrige Phase. Um die Phasentrennung zu erleichtern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das
wäßrig-saure Millieu inerte Neutralsalze, z. B. Alkalisalze von nichtoxidierenden Säuren wie Natriumsulfat in
Mengen bis zu 20% enthält. Ferner ist es vorteilhaft, die organische Phase in einer Menge bis zu 20 Gew.-% mit
Kohlenwasserstoffen zu versetzen. Hierzu eignen sich insbesondere die auch in der Stufe d nach der ersten
Carbonylierung abdestillierten überschüssigen Kohlenwasserstoffe.
Aus der organischen Phase erhält man durch fraktionierte Destillation restliches Pyridin, nichtumgesetzten
Pentensäureester, die wieder der Carbonylierung zugeführt werden, sowie ein Gemisch aus
Butandicarbonsäureestern (80 bis 85 Gew.-% Adipinsäureester, Il bis 15 Gew.-% 2-Methylglutarsäureester
und 3 bis 6 Gew.-% 2-Äthylbernsteinsäureester). Das Estergemisch kann zur Herstellung von Diolen oder
Polyestern verwendet werden. Der aus dem Estergemisch durch fraktionierte Destillation erhältliche Adipinsäureester
eignet sich zur Herstellung von Adipinsäure, AH-SaIz, Adipodinitril und Hexandiol-1,6.
Die Kobaltsalze und gegebenenfalls etwas freie Säure enthaltende wäßrige Phase wird vorteilhaft wieder in
die Stufe a als Ausgangslösung zur Herstellung von Kobaltcarbonylwasserstoff zurückgeführt. Das Verfah-
icii nauii uct* ci'iinuung eignet 31111 iicivuiΊ agcnuci wcise
für eine kontinuierliche technische Durchführung. Das Verfahren nach der Erfindung sei im folgenden
Beispiel erläutert:
Ein Hochdruckrohr, das mit 600 ml Aktivkohle (Körnung 3 bis 5 mm) gefüllt ist, wird stündlich mit
180 ml einer wäßrigen Kobaltacetatlösung, die 2,5 Gew.-% Kobalt2+ und 10 Gew.-% Natriumsulfat
enthält, beschickt. Außerdem führt man stündlich 50 Nl eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zu. Hierbei hält man eine Temperatur von 1200C und einen Druck von 300 bar ein. Die im anderen
Teil des Rohres abgezogene Lösung enthält 0,65 Gew.-% Kobalt2+ und 1,85 Gew.-% Kobalt als
Kobaltcarbonylwasserstoff. Ferner die entsprechende Menge an Essigsäure. Diese Lösung wird nach dem
Entspannen auf 20 bar bei Raumtemperatur intensiv mit 310 ml eines C^Schnittes, der 43 Gew.-°/o Butadien (1,57
Mol) enthält, gemischt. Nach der Phasentrennung enthält der C»-Schnitt 3,7 g Kobalt in Form von
Kobaltcarbonylverbindungen. Dieser Kobalt enthaltende CvSchnitt wird nun einem Hochdruckgefäß von 1,9 I
Inhalts zugeführt und außerdem stündlich 127 ml (1,57 Mol) Pyridin. 127 ml Methanol (3,14 Mol) und 60 Nl
Kohlenmonoxid zugegeben. Die Carbonylierung verläuft bei einer Temperatur von 130°C und 600 bar. Das
im Kopf des Hochdruckgefäßes abgenommene Produkt wird entspannt, wobei gasförmig neben überschüssigem
Kohlenmonoxid überschüssige Ci-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Diese enthalten praktisch kein
Butadien. Der Umsetz ist also quantitativ. Unter vermindertem Druck, um den Katalysator zu schonen,
werden von dem Austrag stündlich etwa 52 g Methanol und 100 g Pyridin abdestilliert. Im Destillationssumpf
hält man eine maximale Temperatur von 65°C ein.
Dieser Destillationssumpf, der 3,7 g Kobalt als Carbonylkomplex,
165 g (1,44 Mol) Pentensäureester enthält,
wird zusammen mit 117 ml (2,88 Mol) Methanol und 55 Nl Kohlenmonoxid, das 2 Vol.-% Wasserstoff
enthält, kontinuierlich einem weiteren Hochdruckgefäß von 1,7! Volumen kontinuierlich von unten zugeführt.
Die Carbonylierung wird bei einer Temperatur von 170°C unu unter einemDruck von 150 bar durchgeführt.
Eine gaschromatographische Analyse des stündlich anfallenden Austrages von 328 g zeigt, dasß von dem
zugeführten Pentensäureester 4 Mol.-% zu Valeriansäureester, 4 Mol.-% zu Äthylbernsteinsäuredimethylester,
11 Mol.-% zu Methylglutarsäuredimethylester, 73 Mol.-% zu Adipinsäuredimethylester und 1 Mol.-% zu
Acetalen des 4- und 5-Formylvaleriansäureesters
umgesetzt sind. 7 Mol.-% des Pentenesters sind nicht umgesetzt, aber teilweise zu Pent-2-ensäuremethylester
isomerisiert. Die Selektivität zu Butandicarbonsäureestern
beträgt demnach 87% und zu Adipinsäuredimethylester 72%, bezogen auf eingesetztes Butadien. Aus
dem Austrag wird in einer weiteren Kolonne unter
das überschüssige Methanol und das freie Pyridin abdestilliert. Der Destillationssumpf (265 g/Stunde)
wird mit 200 ml pro Stunde der in der Extraktionsstufe anfallenden essigsauren und natriumsulfathaltigen wäßrigen
Lösung unter Durchleiten von etwa 50 Nl Luft bei 100°C in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr gut
durchmischt. Nach der Trennung werden 200 ml wäßrige Kobaltacetatlösung erhalten, die 2,45 Gev -%
Kobalt2+ enthält, die nach dem Abdestillieren von geringen Mengen Pyridin der Koblatcarbonylbildung in
der Stufe a zugeführt wird. Die organische Phase wird
durch fraktionierte Destillation in Pyridin (etwa 5 g), Valeriansäureester (6,5 g), Pentenester (11,5 g) und
Butandicarbonsäuredimethylester (220 g) aufgetrennt. In den Butandicarbonsäuredimethylestern sind 181 g
Adipinsäuredimethylester enthalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern bei dem man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und Q- bis C»-Alkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonylen bei 80 bis 150" C unter erhöhten Druck umsetzt und dann den erhaltenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Cr bis CVAlkanoIen bei Temperaturen von 140 bis 200"C unter erhöhtem Druck zu Butandicarbonsäureestern umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine wäßrige Kobaltsalzlösung bei Temperaturen von 50 bis 2000C und unter Drücken von 50 bis 500 bar mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt,b) die erhaltene wäßrige Lösung von Kobaltcarbonyiwassersioff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen extrahiert und die wäßrige Phase abtrennt,c) das Kobaltcarbonylhydrid, Kobaltcarbonyl und Butenylkobalttricarbonyl enthaltende Butadien oder Butadien-Kohlenwasserstoffgemisch mit Kohlenmonoxid und Ci- bis C4-Alkanolen im Überschuß in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiäre Stickstoffbasen je Mol Butadien mit einem Pka-Wert von 3 bis 11, bei Temperaturen von 80 bis 1500C und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umsetzt,d) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 03 MoI je Mol Pentensäureester sowie überschüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt, mit der Maßgabe, daß die Temperatur im Destillatinssumpf 75°C nicht überschreitet, den im Reaktionsgemisch verbleibenden Pentenester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis d-Alkanolen im Überschuß bei Temperaturen von 140 bis 2000C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im Reaktionsgemisch vorhandenen Mengen an Kobaltcarbonyl und tertiären Stickstoffbasen umsetzt und anschließend überschüssige Alkanole und freie Stickstoffbasen abdestilliert unde) das verbleibende Kobaltkatalysator, Butandicarbonsäureester und Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch mit Oxidationsmitteln im wäßrig-saurem Medium bei einer Temperatur von 80 bis 1600C behandelt und das Gemisch in eine organische Phase, aus der durch Destillation Butandicarbonsäureester gewonnen werden, und eine Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase trennt.
Priority Applications (9)
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