DE2711987B2

DE2711987B2 - Polys'iloxanmassen

Info

Publication number: DE2711987B2
Application number: DE2711987A
Authority: DE
Inventors: James Aloysius Midland Mich. Marinik (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1979-01-11
Also published as: JPS52140561A; US4052357A; CA1067237A; GB1534108A; DE2711987C3; AU509215B2; SE7705796L; JPS5337377B2; DE2711987A1; FR2393025B1; FR2393025A1; BE854802A; AU2058476A; IT1065688B

Description

(A) 100 Gewichtsteilen eines gummiartigen hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Methyl-, Phenyl-, Vinyl-, Äthyl- und/oder 333-Trifluorpropylsubstituenten als organischen Resten, is wobei wenigstens 50% der organischen Reste dieses Polydiorganosiloxans Methylreste und nicht mehr als 2% dieser Reste Vinylgruppen sind und dieses Polydiorganosiloxan mit Hydroxylresten oder Triorganosiloxyeinheiten, bei denen die organischen Reste die oben angegebenen Bedeutungen haben, endblockiert ist,

(B) 25 bis 75 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(C) 5 bis 20 Gewichtsteilen einer hydroxylierten Diorganosiliciumverbindung, die im Mittel über etwa 2 Hydroxylreste pro Mol verfügt, wenigstens 3 Gewichtsteile siliciumgebundene Hydroxylreste auf das Gewicht der hydroxylierten Diorganosiliciumverbindung bezogen, aufweist und Methyl- oder Phenylreste und/oder Vinylgruppen enthält, wobei 10 bis 50% Phenylreste sind, 2 bis 20% Vinylgruppen darstellen und der Rest aus Methylresten besteht,

(D) 20 bis 80 Gewichtsteilen zerfaserten Hochofenschlackefasern mit einer mittleren Länge von 0,0001 bis 0,0005 m und einem Durchmesser von 0,000001 bis 0,00001m,

(E) 0 bis 10 Gewichtsteilen einer Alkoxysiliciumverbindung mit wenigstens 25 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Methoxy-, Äthoxy- und/ oder Propoxygruppen, wobei die restlichen einwertigen organischen Substituenten über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden sind und Methyl- oder Äthylreste und/oder Vinylgruppen darstellen,

(F) einem vinylspezifischen Organoperoxid als Vulkanisiermittel und gegebenenfalls feinverteiltem Magnesiumoxid in Mengen von bis zu 10 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile hochviskosem Polydiorganosiloxan.

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Der Einsatz von Fasern oder faserartigen Materialien bei Polymermaterialien zur Herstellung von Produkten mit besonderen Eigenschaften ist allgemein bekannt. Der Verwendung von Fasern oder faserartigen Materialien bei Silikonkautschukmassen sind jedoch gewisse Grenzen gesetzt, da eine Reihe derartiger Fasern mit den Silikonkautschuken unverträglich ist oder die Fasern sich nachteilig auf die Verwendungsmöglichkeiten des Silikonkautschuks auswirken. Ein derartiges faserartiges Material ist faserartiger ChrysotilasbesL Dieser Asbest führt zu einer raschen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Silikonlastomeren nach Hitzealterung, es sei denn, man setzt zur Stabilisierung des Asbests eine alkoxylierte Siliciumverbindung zu. Diese Stabilisierung wird in US-PS 34 53 228 beschrieben. Hiernach müssen bei Verwendung faserartiger Materialien oder Fasern in Silikonkautschuk gewöhnlich bei den verwendeten Zusätzen, dem Herstellungsverfahren oder bei beidem einige spezielle Mittel verwendet werden.

Einige seit kurzem verfügbare und auch bei den beanspruchten Formmassen verwendete Fasern machen ferner die Gegenwart bestimmter Bestandteile erforderlich, damit sich eine besonders günstige Kombination aus hoher Zugfestigkeit, hohem Modul und hoher Reißfestigkeit ergibt

Die bisher bekannten Silikonkautschukmassen werden den an sie gestellten Forderungen vielfach nicht gerecht, so daß sich die Erfindung die Aufgabe gestellt hat, diesem Mangel durch Schaffung einer Silikonkautschukmasse abzuhelfen, die sich zu einem Elastomeren mit einer Kombination aus hohem Modul und hoher Reißfestigkeit härten läßt

In US-PS 39 57 713 werden Organopolysiloxanmassen beschrieben, die aus

(1) vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen mit einer Viskosität von 5 bis 500 Pascal χ Sekunden (5000 bis 500 00OcP),

(2) einem zweiten vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,05 bis 50Pa-S (50 bis 50 000 cP),

(3) einem Füllstoff,

(4) einem Piatinkatalysator und

(5) einem wasserstoffhaltigen Silan oder Polysiloxan

bestehen. Es wird darin auf eine Reihe verwendbarer Füllstoffe hingewiesen, wobei auch der Einsatz von Synthesefasern und Glasfasern angesprochen wird. Spezialfasern, wie sie beispielsweise zerfaserte Hochofenschlackefasern darstellen, werden jedoch nirgends erwähnt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Silikonkautschukmasse aus einem Polydiorganosiloxan. einem vinylgruppenhaltigen Polydiorganosiloxan, weiteren Polyorganosiloxane^ fasrigen Füllstoffen und einem Vulkanisiermittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines gummiartigen hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Methyl-, Phenyl-, Vinyl-, Äthyl- und/oder 3,33-Trifluorpropylsubstituenten als organischen Resten, wobei wenigstens 50% der organischen Reste dieses Polydiorganosiloxans Methylreste und nicht mehr als 2% dieser Reste Vinylgruppen sind und dieses Polydiorganosiloxan mit Hydroxylresten oder Triorganosiloxyeinheiten, bei denen die organischen Reste die oben angegebenen Bedeutungen haben, endblockiert ist,

(C) 5 bis 20 Gewichtsteilen einer hydroxylierten Diorganosiliciumverbindung, die im Mittel über etwa 2 Hydroxylreste pro Mol verfügt, wenigstens 3 Gewichtsteile siliciumgebundene Hydroxylreste,

auf das Gewicht der hydroxylierten Diorganosiliciumverbindung bezogen, aufweist und Methyl- oder Phenylreste und/oder Vinylgruppen enthält, wobei 10 bis 50% Phenylreste sind, 2 bis 20% Vinylgruppen darstellen und der Rest aus Methylresten besteht,

(D) 20 bis 80 Gewichtsteilen zerfaserten Hochofenschlackefasern mit einer mittleren Länge von 0,0001 bis 0,0005 m und einem Durchmesser von 0,000001 bis 0,00001 m, _w

(E) Obis 10 Gewichtsteilen einer Alkoxysiliciumverbindung mit wenigstens 25 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Methoxy-, Äthoxy- und/oder Propoxygruppen, wobei die restlichen einwertigen organischen Substituenten über Silicium-Kohlenstoff-Bindüngen an Siliciumatome gebunden sind und Methyl- oder Äthylreste und/oder Vinylgruppen darstellen,

(F) einem vinylspezifischen Organoperoxid als Vulkanisiermittel und gegebenenfalls feinverteiltem Magnesiumoxid in Mengen von bis zu JO Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile hochviskosem Polydiorganosiloxan.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem man die angegebenen Bestandteile am besten in Gegenwart von Ammoniumcarbonat miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann unter verringertem Druck über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten auf eine Temperatur von 100 bis 200° C erhitzt Die Herstellung der magnesiumoxidhaltigen Massen kann durch Zusatz des Magnesiumoxids entweder vor oder nach dem Erhitzen erfolgen, der Zusatz der Komponente (F) erfolgt nach dem Abkühlen. _J5

Die gehärteten Formmassen lassen sich für Dichtungsmassen, Dichtungen oder für sonstige Zwecke verwenden, bei denen man ein Elastomeres mit hohem Modul braucht. Die magnesiumoxidhaltigen Formmassen eignen sich wegen ihrer besonderen (»festigkeit vor allem zur Herstellung von Wellendichtungen.

Die enthaltenen gummiartigen hochviskosen PoIydiorganosiloxane (A) sind bekannt Sie können aus sich wiederholenden Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut sein, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxar.eir.heiten, Diphenylsüoxar.eänhciten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Methyläthylysiloxaneinheiten und 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten. Derartige gummiartige hochviskose Polydiorganosiloxane können auch andere Einheiten enthalten, wie Monoorganosiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheiten, um so für eine gewisse Polymerverzweigung zu sorgen. Die gummiartigen hochviskosen Polydiorganosiloxane können mit Hydroxylgruppen oder Triorganosiloxyeinheiten abgeschlossen sein, wie Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Phenylmethylvinylsiloxyeinheiten. Die Polydiorganosiloxane haben bei einer Temperatur von 25° C Viskositäten von über 1000 Pascal-Sekunden (Pa ■ s usw.), und vorzugsweise von über 5000 Pa · sek. Wenigstens 50% der organischen Reste dieser Polydiorganosiloxane sind Methylreste, und nicht mehr als 2% der organischen Reste stellen Vinylreste dar, wobei vorzugsweise 0,1 bis 0,5% Vinylreste vorhanden sind.

Bei dem als Bestandteil (B) verwendeten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff kann es sich beispielsweise um pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Fällen hergestelltes Siliciumdioxid oder Silicaaerogel handeln.

Ferner können auch andere Füllstoffe vorhanden sein, beispielsweise streckende Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, gemahlener Quarz, Diatomeenerde, Titandioxid oder Ruß. Die streckenden Füllstoffe können in Mengen bis zu 50 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan (A) enthalten sein.

Die als Bestandteil (C) verwendete hydroxylierte Diorganosiliciumverbindung enthält im Mittel etwa 2 Hydroxylreste pro Molekül Bezogen auf das Gewicht der Verbindung (C) verfügt diese hydroxylierte Diorganosiliciumverbüidung über wenigstens 3 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste. Die organischen Reste des Bestandteils (C) sind eine Kombination aus Methyl- oder Phenylresten und Vinylgruppen. Die Phenylreste sind in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden, während die Vinylgruppen in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen, und der Rest an organischen Resten Methylreste darstellt, so daß sich insgesamt 100% organische Substituenten. ergeben. Bei der hydroxylierten Diorganosiliciumverbindung kann es sich um eine einzelne Verbindung oder ein Verbindungsgemisch handeln. So kann diese hydroxylierte Diorganosiliciumverbindung beispielsweise ein Gemisch aus einem flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan, einem flüssigen hydroxylenblockierten Polymethylvinylsiloxan und Diphenylsilandiol sein, aus einem Gemisch aus einem flüssigen hydroxylendblockierten Polymethylvinylsiloxan und einem flüssigen, aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten zusammengesetztem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan darstellen oder auch ein flüssiges hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan sein, das aus Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten zusammengesetzt ist

Die als Bestandteil (D) verwendeten zerfaserten I lochofenschlackefasern sind Fasern, wie man sie durch Verarbeitung von Hochofenschlacke erhält Diese Fasern haben eine mittlere Länge von 0,0001 bis 0,0005 m und einem Durchmesser von 0,000001 bis 0,00001 m. Ein spezielles Beispiel einer derartigen zerfaserten Hochofenschlackefaser setzt sich einer Analyse zufolge aus folgenden Bestandteilen zusammen, die jedoch nicht unbedingt der jeweils vorliegenden chemischen Struktur entsprechen: 42,1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 35,4 Gewichtsprozent Calciumoxid, 8,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 7,8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 6,6 Gewichtsprozent andere anorganische Materialien. Diese bestimmte Faser hat ein spezifisches Gewicht von 2,7, weist eine Zugfestigkeit von 20,7 bis 1379 Megapascal auf, hat eine mittlere Zugfestigkeit für eine Einzelfaser von 482,6 Megapascal, verfügt über einen Elastizitätsmodul von 103,4 Gigapascal, zeigt eine Glasübergangstemperatur T_g von 760° C, hat eine Entglasungstemperatur 7Ά_ν von 849°C und verfügt über einen Schmelzpunkt 7>_Uivon 1260 bis 1316° C.

Bei der als Bestandteil (E) verwendeten Alkoxysiliciumverbindung kann es sich um Alkoxysilane oder Siloxane handeln, die über wenigstens 25 Gewichtsprozent siliciumgebundene Methoxy-, Äthoxy- und/oder Propoxygruppen verfügen. Diese Alkoxysiliciumverbindungen können über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebundene einwertige organische Reste enthalten, bei denen es sich um Methyl- oder Äthylreste und/oder Vinylgruppen handelt. Beispiele derartiger Alkoxysiliciumverbindungen sind Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Tetraäthylorthosilicat, Teilhydrolysate der Silane, wie

Äthylpolysilicat, sowie Gemische aus Äthylpolysilicat und Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan oder Tetraäthylorthosjlicat, Methyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkoxysiliciumverbindung um Methyltrimethoxysilan. Die Alkoxysiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise wenigstens 35 Gewichtsprozent siliciumgebundene Alkoxygruppen.

Die erfindungsgemäße Formmasse wird am besten hergestellt, indem man die Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E) miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann unter verringertem Druck über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise über eine Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde auf eine Temperatur von 110 bis 180⁰C, erhitzt Die Stufe des Erhitzern wird vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsteil auf je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans (A) durchgeführt Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Formmasse besteht darin, daß man lediglich die Bestandteile (A), (B) und (C) erhitzt und hierzu dann nach der Stufe dieses Erhitzens die Bestandteile (D) und (E) zugibt Diese Alternative führt jedoch gerne zu einer Unverträglichkeit und etwas niedrigeren Reißfestigkeitswerten. Der Bestandteil (E) ist zwar zur Verbesserung der Reißfestigkeit des Elastomeren nicht unbedingt erforderlich, er wird jedoch vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsteiien, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), verwendet. Nach der Stufe des Erhitzens kühlt man das erhaltene Gemisch auf unter 100⁰C ab, worauf man es entweder zum späteren Gebrauch lagert oder zur Vulkanisation katalysiert, wozu sich beispielsweise ein Organoperoxid verwenden läßt, das nach dem Abkühlen zugesetzt wird. Die hierzu geeigneten Organoperoxide sind die vinylspezifischen Organoperoxide. Beispiele dafür sind Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

Die Herstellung von Elastomeren erfolgt durch Erhitzen der peroxidhaltigen Formmassen auf über die Aktivierungstemperatur des Peroxids über eine zur Vulkanisation der Formmasse ausreichende Zeitdauer. Die Aktivierungstemperaturen und Aktivierungszeiten zur Härtung schwanken in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Peroxid, doch lassen sich die meisten Formmassen bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C innerhalb von 3 bis 10 Minuten vulkanisieren. Die physikalischen Eigenschaften einiger Härtungsprodukte lassen sich durch eine Nachhärtung, beispielsweise eine 2 Stunden dauernde Nachhärtung bei einer Temperatur von 200° C, verbessern.

Die ölfestigkeit des Elastomeren läßt sich erhöhen, indem man feinverteiltes Magnesiumoxid in Mengen von bis zu 10 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans (A) einarbeitet. Der Zusatz von Magnesiumoxid kann entweder vor der Stufe des Erhitzens oder nach dem Erhitzen erfolgen. Die hierdurch erzielbare Verbesserung der Ölfestigkeit bezieht sich allgemein auf bei Antriebsaggregaten verwendete öle, wie Motorenöle, oder sonstige Schmieröle, wie Transmissionsöle.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können neben den genannten Bestandteilen ferner auch noch andere für Silikonkautschuke bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Hitzestabilisatoren, wie Eisenoxid, Cerhydrat, Zinkborat oder Rariumzirkonat, Flammschutz-

mittel, wie Platin, Ruß oder durch Abrauchen hergestelltes Titandioxid, Antioxidationsmittel, Pigmente, Farbstoffe oder Haftvermittler.

Das Elastomere zeigt besseren Modul und Reißfestigkeit im Vergleich zu ohne Verwendung der Fasern hergestellten Elastomeren. Bei vielen bekannten Elastomeren läßt sich feststellen, daß sich bei Verbesserung einer Eigenschaft eine andere Eigenschaft verschlechtert, so daß oft Kompromisse getroffen werden. So gibt es beispielsweise bereits Elastomere mit hohem Modul, deren Reißfestigkeit gewöhnlich jedoch schlecht ist, während man ferner auch bereits Elastomere mit hoher Reißfestigkeit hat die jedoch über einen schlechten Modul verfügen. Die Elastomeren aus den erfindungsge-

mäßen Formmassen weisen nun zwar ebenfalls nicht die möglichen Höchstwerte an Reißfestigkeit auf, sie lassen

sich infolge ihres hohen Moduls jedoch als Elastomere

mit hoher Reißfestigkeit ansehen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anderes gesagt ist.

Beispiel 1

A. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse vermischt man folgende Bestandteile in einem handelsüblichen Teigmischer miteinander: 100 Teile dimethylvi-5!) nylsiloxyendblockiertes hochviskoses Polydiorganosiloxan mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 mm, das sich aus 99,77 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,23 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzt (welches im folgenden als hochviskose Masse A bezeichnet wird), 45 Teile durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff, 10 Teile hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit 9 bis 13 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten, das sich aus 67 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 33 Molprozent Diphenyisiloxaneinheiten zusammensetzt (welches im folgenden als Verbindung A bezeichnet wird), 1,0 Teile hydroxylendblockiertes Polymethylvinyisiloxan mit 4,0 bis 5,5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten (das im folgenden als Verbindung B bezeichnet wird), 5 Teile Methyltrimethoxysilan, 50 Teile zerfaserte Hochofenschlackefasern mit einer mittleren Länge von 0,000275 m und einem mittleren Durchmesser von 0,000005 m (das im folgenden als spezielles Beispiel für eine zerfaserte

so Hochofenschlackenfaser dient) und 0,5 Teile Ammoniumcarbonat. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch erhitzt man dann unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 120⁰C, worauf man es auf etwa Raumtemperatur abkühlt und anschließend mit folgenden Bestandteilen vermahlt: 6,5 Teilen feinverteiltem Magnesiumoxid, 1,09 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff, sowie 3,26 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteiien Eisenoxid und dimethylvinylsiloxyendblockiertem hochviskosem Polydiorganosiloxan mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 mm, das sich aus 99,858 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzt (welches im folgenden als hochviskose Masse B bezeichnet wird).

B. Nach dem unter (A) beschriebenen Verfahren stellt man eine weitere Polysiloxanformmasse her, die jedoch kein Ammoniumcarbonat enthält.

C. Nach dem oben unten (A) beschriebenen Verfahren stellt man eine weitere Polysiloxanformmasse her, die an Stelle von 0,5 Teilen Ammoniumcarbonat jedoch 0,1 Teile Ammoniumcarbonat enthält.

D. Nach dem oben unter (A) beschriebenen Verfahren r> stellt man eine weitere Polysiloxanformmasse her, deren im Teigmischer verarbeitetes Gemisch jedoch 2,3 Teile pyrogen hergestelltes Titandioxid und ferner das Magnesiumoxid enthält, wobei man in der anschließenden Stufe des Erhitzens jedoch kein Magnesiumoxid verwendet.

E. Nach dem oben unter (A) beschriebenen Verfahren stellt man eine Polysiloxanformmasse her, wobei man die dort verwendete hochviskose Masse A hier jedoch durch ein dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 mm ersetzt, das aus 99,73 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,27 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht.

F. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse vermischt man folgende Bestandteile in einem üblichen Teigmischer miteinander: 94 Teile hochviskose Masse A, 45 Teile pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff, 10 Teile Verbindung A, 1,0 Teile Verbindung B, 50 Teile der oben unter (A) angegebenen Fasern, 5 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,1 Teile Ammoniumcarbonat und 13 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Magnesiumoxid und hochviskoser Masse B. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch erhitzt man dann unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 120⁰C, worauf man es auf etwa Raumtemperatur abkühlt und in das Gemisch dann 1,09 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(tert-buty]peroxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff, sowie 3,27 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Eisenoxid und hochviskoser Masse B einarbeitet

G. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse vermischt man folgende Bestandteile in einem üblichen Teigmischer miteinander: 100 Teile eines Polydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 mm, das sowohl hydroxyl- als auch dimethylvinylsiloxyendblockiert ist und sich aus 99,78 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,22 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzt, 45 Teile eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoffs, 10 Teile Verbindung A, 1,0 Teile Verbindung B, 50 Teile der unter (A) angegebenen Fasern, 5,0 Teile Methyltrimethoxysilan, 2,3 Teile pyrogen hergestelltes Titandioxid, 0,5 Teile Ammoniumcarbonat und 6,5 Teile feinverteiltes Magnesiumoxid. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch erhitzt man dann unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 12O⁰C, worauf man es auf etwa Raumtemperatur abkühlt und das abgekühlte Gemisch dann mit 1,1 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2^>-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff sowie 3,3 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Eisenoxid und hochviskoser Masse D vermählt

H. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (G) beschrieben vor, wobei man an Stelle des dort verwendeten hochviskosen Polydiorganosiloxans hier jedoch ein hochviskoses Polydiorganosiloxan verwendet, das sich aus 99,75 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,25 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzt

I. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (G) beschrieben vor, wobei man an Stelle des dortigen hochviskosen Polydiorganosiloxans hier jedoch ein Polydiorganosiloxan verwendet, das sich aus 99,67 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,33 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzt.

Die in obiger Weise hergestellten Formmassen unterzieht man dann bei den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Temperaturen und Zeitspannen einer Druckhärtung. Die Formmassen (A), Versuch Nr. 3, (B), (D), (E) und (F) werden zusätzlich zwei Stunden bei einer Temperatur von 200° C nachgehärtet. Die nach den im folgenden beschriebenen Verfahren bei der Untersuchung der einzelnen Materialien erhaltenen physikalischen Eigenschaften gehen ebenfalls aus der später folgenden Tabelle I hervor. Die Bestimmung der Durometer-Härte wird nach dem Verfahren ASTM-D-2240 durchgeführt, wobei die Ergebnisse nach der Shore-A-Skala angegeben sind. Reißfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung werden nach ASTM-D-412 bestimmt, und die diesbezüglichen Versuchsergebnisse sind in Kilopascal (kPa) bzw. in Prozent angegeben. Die Bestimmung des Moduls erfolgt nach ASTM-D-412 unter einer Dehnung von 100%, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in kPa ausgedrückt Die Ermittlung der Reißfestigkeit erfolgt nach dem Verfahren ASTM-D-624 unter Verwendung des Werkzeugs B, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Newton pro m (N/m) angegeben. Die bleibende Verformung (Druckhärtung) wird nach ASTM-D-395 nach 22-stündiger Behandlung bei einer Temperatur von 177° C ermittelt, und die diesbezüglichen Ergebnisse sind in % ausgedrückt Die gehärteten Proben gemäß Versuch Nr. 2 und Versuch Nr. 3 taucht man bei getrennten Untersuchungen in Automatentransmissionsflüssigkeit bzw. Standardöl zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften von Kautschuken (ASTM-Öl Nr. 3). Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben werden nach 168 Stunden langer Behandlung bei einer Temperatur von 150° C ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Beispiel 2

A. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse vermischt man folgende Bestandteile in einem üblichen Teigmischer miteinander: 100 Teile eines dimethylvinylsiloxyendblockierten hochviskosen Polydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 mm, das aus 99,79 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,21 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammengesetzt ist (welches im folgenden als hochviskose Masse C bezeichnet wird), 45 Teile eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoffs, 1,0 Teile der Verbindung B, 7 Teile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem siliciumgebundenen Hydroxylgehalt zwischen 3,7 und 4,2 Gewichtsprozent (welches im folgenden als Verbindung C bezeichnet wird), 4,0 Teile Diphenylsilandiol und 1,0 Teile dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 8 bis 25 Pascal-Sekunden (Pa ■ see) (das im folgenden als Verbindung D bezeichnet wird). Das auf diese Weise erhaltene Gemisch erhitzt man dann unter vermindertem Druck 3 Stunden auf eine Temperatur von 170 bis 180°C unter Spulen mit Stickstoff, worauf man das Ganze auf etwa Raumtemperatur abkühlt Sodann versetzt man 100 Teile dieses abgekühlten Gemisches durch Einmahlen mit 50 Teilen der in Beispiel 1 (A)

angegebenen Fasern, 5 Teilen Äthylpolysilikat und 0,775 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen 2,5-Bis(tert-butyIperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff.

B. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht ^ri man genauso wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man anstatt 50 Teilen der Fasern hier jedoch 30 Teile hiervon verwendet.

C. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man genauso wie oben unter (A) beschrieben bis zur ι ο Stufe des Erhitzens vor. In das dabei nach Abkühlen erhaltene Gemisch arbeitet man dann auf einer Mühle jedoch 40 Teile der bei Beispiel 1 (A) angegebenen Fasern sowie 4 Teile Äthylpolysilikat ein. 100 Teile des auf diese Weise hergestellten faserhaltigen Gemisches versetzt man dann in einer Mühle mit 3,0 Teilen feinverteiltem Magnesiumoxid, 1,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Eisenoxid und hochviskoser Masse B sowie 0,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff.

D. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (C) beschrieben vor, wobei man das Gemisch abweichend davon jedoch vor der Stufe des Erhitzens mit den Fasern und dem Äthylpolysilikat versetzt

E. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man genauso wie oben unter (C) beschrieben vor, wobei man an Stelle von 4,0 Teilen Äthylpolysilikat hier jedoch 4,0 Teile Methyltrimethoxysüan verwendet jo

F. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (E) beschrieben vor, wobei man das Gemisch abweichend davon jedoch vor der Stufe des Erhitzens mit den Fasern und dem Methyltrimethoxysiian versetzt

G. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man genauso wie oben unter (A) bis einschließlich zur Stufe des Erhitzens und des Abkühlens vor. In 100 Teile des dabei erhaltenen abgekühlten Gemisches mahlt man dann jedoch 50 Teile der in Beispiel 1 (A) angegebenen Fasern sowie 5 Teile Äthylpolysilikat ein. Im Anschluß daran versetzt man 100 Teile des auf diese Weise erhaltenen Gemisches in einer Mühle mit 3,5 Teilen fein verteiltem Magnesiumoxid, 1,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Eisenoxid und hochviskoser Masse B sowie 0,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Bestandteil.

H. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht so man wie oben unter (A) bis einschließlich der Stufe des Erhitzens und des Abkühlens beschrieben vor. In 100 Teile des auf diese Weise erhaltenen abgekühlten Gemisches mahlt man dann jedoch folgende Bestandteile ein: 30 Teile der in Beispiel 1 (A) beschriebenen Fasern, 4 Teile Äthylpolysilikat, 1,5 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Eisenoxid und hochviskoser Masse B, 1,0 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen 2£-Bis(tert-butylperoxy)-2£-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff sowie 4 Teile eines Gemisches aus 50 Teilen Zinkborat, 363 Teilen hochviskoser Masse B, 93 Teilen pyrogen hergestelltem Siliciumdioxidfüllstoff und 3,8 Teilen Verbindung C

I. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht es man wie oben unter A einschließlich der Stufe des Erhitzens und des Abkühlens beschrieben vor. 100 Teile des auf diese Weise erhaltenen abgekühlten Gemisches vermahlt man dann jedoch mit 50 Teilen der in Beispiel 1 (A) angegebenen Fasern, 1,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Eisenoxid und hochviskoser Masse B, 3,0 Teilen Äthylpolysilikat und 0,8 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff.

Die in obiger Weise hergestellten Formmassen werden dann bei den aus der später folgenden Tabelle HI hervorgehenden Zeiten und Temperaturen druckgehärtet Die Bestimmungen der Eigenschaften der dabei erhaltenen Materialien erfolgt nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse ebenfalls aus der später folgenden Tabelle Hl hervorgehen. Die gehärteten Proben der Versuche Nr. 9 bis 16 werden 168 Stunden bei einer Temperatur von 150° C in Automatentransmissionsflüssigkeit getaucht, bevor man ihre physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Bestimmung dieser Eigenschaften wird nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden durchgeführt, und die hierbei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Beispiel 3

A. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse vermischt man folgende Bestandteile in einem herkömmlichen Teigmischer: 100 Teile hochviskose Masse A, 45 Teile pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff, 7,0 Teile Verbindung C, 1,0 Teile Verbindung B, 1,0 Teile Verbindung D, 4,0 Teile Diphenylsilandiol, 50 Teile der in Beispiel 1 (A) beschriebenen Fasern und 4,0 Teile Methyltrimethoxysüan. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 120°C erhitzt, worauf man es abkühlt und mit 6,5 Teilen feinverteiltem Magnesiumoxid vermahlt In 100 Teile des auf diese Weise hergestellten magnesiumoxidhaltigen Gemisches mahlt man dann 1,5 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Eisenoxid und hochviskoser Masse B sowie 0,6 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen 2,5-Bis(tertbutylperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstein ein.

B. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man an Stelle von 4,0 Teilen Methyltrimethoxysüan hier jedoch 5,0TeUe Methyltrimethoxysüan verwendet

C. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man an Stelle von 4,0 Teilen Methyltrimethoxysüan hier jedoch 6,0 Teile Methyltrimethoxysüan verwendet

D. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man an Stelle von 4,0 Teilen Methyltrimethoxysüan hier jedoch 7,5 Teile Methyltrimethoxysüan verwendet

Die in obiger Weise erhaltenen Formmassen härtet man dann zunächst 10 Minuten durch Preßformen bei einer Temperatur von 171°C und unterzieht sie anschließend einer 2stündigen Nachhärtung bei 200⁰C Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle V hervor. Beim Versuch Nr. 2 sind die Eigenschaften des Elastomeren ohne Nachhärtung angegeben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien werden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt

Beispiel 4

A. Zur Herstellung einer Süikonkautschukmasse vermischt man folgende Bestandteile in einem Teigmi-

scher miteinander: 100 Teile hochviskose Masse C, 50 Teile pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff, 9 Teile Verbindung C, 1,0 Teile Verbindung B, 1,0 Teile Verbindung D und 4,0 Teile Diphenylsilandiol. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch erhitzt man dann unter Spülen mit Stickstoff, sowie unter verringertem Druck 3 Stunden auf eine Temperatur von 170 bis 180°C und kühlt es anschließend auf etwa Raumtemperatur ab. Anschließend vermahlt man das abgekühlte Gemisch mit 24 Teilen Diatomeenerde und 32 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 μ. 100 Teile des auf diese Weise hergestellten Gemisches versetzt man dann auf einer Mühle mit folgenden Bestandteilen: 3,7 Teilen Diatomeenerde, 1,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Cerhydrat und einem hochviskosen hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,7 mm, 1,5 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Eisenoxid und hochviskoser Masse B sowie 4,5 Teilen eines Gemisches aus 50 Teilen Zinkborat, 36,9 Teilen hochviskoser Masse B, 9,3 Teilen pyrogen hergestelltem Siliciumdioxidfüllstoff und 3,8 Teilen Verbindung C. Zur Vulkanisation vermahlt man 100 Teile dieses Gemisches dann mit 0,41 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen 2,5- Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und einem inerten Füllstoff. Die auf diese Weise

20

25 hergestellte Masse stellt ein Beispiel für ein bekanntes Elastomeres mit hohem Modul dar und dient lediglich zu Vergleichszwecken.

B. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie bei Beispiel 1 (A) beschrieben vor, wobei man jedoch ohne die dort angegebenen 5 Teile Methyltrimethoxysilan arbeitet und anstatt von 0,5 Teilen Ammoniumcarbonat hier nur 0,05 Teile Ammoniumcarbonat verwendet.

C. Zur Herstellung einer Polysiloxanformmasse geht man wie in Beispiel 1 (A) beschrieben vor, wobei abweichend davon hier jedoch die Fasern und die 5 Teile Methyltrimethoxysilan durch Trommeln miteinander vermischt, bevor man sie zu dem Gemisch gibt, und an Stelle von 0,5 Teilen Ammoniumcarbonat hier nur 0,05 Teile Ammoniumcarbonat verwendet.

Die in obiger Weise hergestellten Massen (A), (B) und (C) unterzieht man dann bei den in der später folgenden Tabelle VI angegebenen Zeiten und Temperaturen einer Druckhärtung.

Proben der Massen (B) und (C) werden wie in Tabelle Vl angeführt nachgehärtet. Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften dieser Massen erfolgt nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und die dabei erhaltenen Werte gehen ebenfalls aus der später folgenden Tabelle VI hervor.

Tabelle I	Masse	Härtungsbedingungen	Temperatur	Duro-	Zugfestig	Dehnung	Reißfestig	Modul	Druck
Versuch			C	meter-	keit		keit		verformung
Nr.		Zeit	190	Härte
		Min.	190		kPa		N/m	kPa
	A	4	190	78	7067	90	29421	-	-
1.	A	10	171	78	7239	70	36076	-	26,6
2.	A	10	171	-	8094	50	-	-	-
3.	B	10	171	82	6619	100	27495	6619	19,7
4.	C	10	171	79	6357	120	26619	6067	21,9
5.	D	10	171	80	7515	60	26269	-	18,9
CTv	E	10	190	79	6343	110	27320	5688	24,8
7.	F	10	190	80	6412	90	28546	-	-
8.	G	4	190	81	6274	100	29246	6067	17,5
9.	H	4		79	6550	110	27320	6136	17,6
10.	I	4	80	6136	150	27320	5723	17,8
11.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Durometer- Verände- Zugfestig-

Härte rung der keit

Durometer-

Härte kPa

Prozentuale Dehnung
Zugfestigkeitsände
rung %

Prozentuale Volumen-Dehnungs- quellung änderung

2. Dexron Π ATF	68	-10	665	-36,7	160	+128,6	+25,7
2. ASTM No. 3 Öl	67	-11	850	-19,0	70	0,0	+30,3
3. Dexron Π ATF	68	-	680	-42,1	160	+220	+29,5
3. ASTM No. 3 Öl	68	—	795	-32,3	70	+ 40	+31.1

	III	13	Temp.	27 11	Temp.	987	Zugfestig	14	Reißfestig	I	Druck-
	Masse		C		C		keit		keit		verformung
Tabelle		Härtungsbedingungen	171		_			Dehnung
Versuch			171	Bedingungen beim	200	Duro-
Nr.			180	Nachhärten	-	meter-	kPa		N/m
		Zeit	184		-	Härte	4999		23117	68,9
	A	Min.	171	Zeit	-		6619	%	32398	-
	A	10	17!	Stdn.	200		4895	200	26794	63,7
1.	A	10	180		-	79	4930	90	27145	66,7
2.	A	5	184	2	-	82	6067	180	20315	60,9 63,0 I
3.	B	4	171	-	-	80	5412	180	27 320	65,1
4.	B	10	171	-	200	82	5516	230	22416	33,1
5.	B	10	171	-	-	73	5792	150	23467	32,8
6.	B	5	171	2	200	8!	6136	210	20315	28,8
7.	C	4	171	-	-	79	5792	220	22066	26,2
8.	C	10	171	-	200	79	6205	240	18914	23,7
9.	D	10	171	-	-	76	5929	200	20490	21,8
10.	D	10	171	2	200	79	5792	210	24693	22,7
11.	E	10	171	-	200	76	5792	190	18388	25,4
12.	E	10	171	2	-	79	4964	170	19789	36,1
13.	F	10	171	-	200	78	5723	170	20665	-
14.	F	10	171	2	-	79	5378	170	39053	-
15.	G	10	171	-	200	76	5826	140	20140	-
16.	H	10		2		78	6033	130	22766	—
17.	H	10		2	81	5792	230	19089
18.	I	10		-	79	5792	120	20665
19.	I	10		4	80		230
20.	IV	10	-	79		70
21.			4	80
Tabelle

Versuch

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Tabelle V

Durometer-Härte

Veränderung der Durometer-Härte kPa

Zugfestigkeit

Prozentuale Zugfestigkeitsänderung

Dehnung

Prozentuale Dehnungsänderung

56 52 58 60 64 65 63 63

-20 -27 -18 -19 -14 -14 -13 -15

3275 3309 4344 4206 4619 4688 4171 4206

-46,6 -42,9 -30,0 -29,1 -20,3 -19,1 -16,0 -26,5

230
230
220
200
190
190
180
150

- 4,2 + 15,0

- 4,8 + 5,0 +11,8 +11,8 + 5,9 + 7,1

Versuch

Masse

Durometer-Härte

Festigkeit kPa

Dehnung

Festigkeit N/m

Modul
kPa

Druckverformung

1.	A	82	5619	80	25393
2.	B	78	5378	120	21716
3.	B	84	5998	90	23817
4.	C	82	5929	90	23117
5.	D	84	5929	80	24!Ul

5378

18,6 21,1 19,0 16,4 η λ

	Masse	15	Temp.	27 1	Temp.	1 987	Zug festig keit	Deh nung	16	Druck verformung	Modul
			C		C
Tabelle VI			171	Bedingungen beim Nachhärten	—	Duro- meter- Härte	kPa	%	Reißfestig keit		kPa
Ver such Nr.	A (Vergleich)		190	Zeit	-		8156	150		29,8	6550
	A (Vergleich)	HärtuKgs- beJingungen	190	Stdn.	-		7929	170	N/m	24,4	6205
	B	Zeit	190	—	200	80	6378	130	17513	21,6	-
1.	B	Min.	190	-	-	81	7033	110	21015	-	-
2.	C	10	190	-	200	74	5998	210	22942	15,8	-
3.	C	4		2	75	6274	150	27845
4.	4		-	75		23467
5.	4	2	77		24167
6.	4
4

Claims

Patentanspruch:

Polysiloxanformmasse aus einem Polydiorganosiloxan, einem vinylgruppenhaltigen Polydiorganosiloxan, weiteren Polyorganosiloxane^ fasrigen Füllstoffen und einem Vulkanisiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht: