DE2711234A1

DE2711234A1 - Klebemittel

Info

Publication number: DE2711234A1
Application number: DE19772711234
Authority: DE
Inventors: Eiichi Masuhara; Nobuo Nakabayashi; Kyoichiro Shibatani; Tooru Wada; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2344281B1; US4368043A; DE2711234B2; DE2711234C3; US4259117A; FR2344281A1; GB1569021A; US4259075A

Description

MÜLLER-BORE · DEÜFEL · SCHÖN · HERTEL PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALT VON 1927- 1»75) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/K 19-72

KURARAY CO., LTD.
1621, Sakazu, Kurashiki-City / Japan

Klebemittel

Die Erfindung betrifft Klebe- oder Zementierungsmittel
für das harte Gewebe des menschlichen Körpers, einschließlich der Zähne und Knochen. Insbesondere befaßt sich die
Erfindung mit Klebemitteln mit einer ausgeprägten Bindeaffinität für menschliche Gewebe, beispielsweise mit
Klebemitteln oder Zementen für die Behandlung komplizierter Knochenfrakturen oder für die Fixierung von künstlichen Gelenken, Zahnzementen, Zahnfüllstoffen, Zahnersatzmitteln etc..

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MONCnEJf SP -SIEnERTSTK. 4- POSTFACH 860720- KABKL: MUKUOPAT- Ml. <080> 47 4003-TELEX S-34289

Zur Herstellung von herkömmlichen Zahnfüllmitteln des kalthärtenden Typs (härtbar bei Zimmertemperatur) sowie zur Herstellung von Zementen für die Fixierung von künstlichen Gelenken wird eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat oder eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat und Triäthylenglycol-.dimethacrylat neben anderen Kombinationen verwendet, wobei man diese Mischung in situ in Gegenwart oder Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffs hauptsächlich mittels eines Peroxid/Amin-Katalysatorsystems, das freie Radikale erzeugt, härten läßt. Die nach dieser bekannten Methode erhältliche gehärtete Masse übt im wesentlichen keine Bindeaffinität auf menschliche Gewebe (mit Ausnahme auf einen mit Säure behandelten Zahnschmelz) aus. Die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beträgt nur 0 bis

2
5 kg/cm . Aus diesem Grunde wurden in der herkömmlichen Füllpraxis, beispielsweise zur Behandlung von Karies, mechanische Zurückhalteeinrichtungen, wie Unterschneidungen, an der Kavität angebracht, um das gehärtete Füllmittel in Position zu halten. Diese Methode ist jedoch insofern nachteilig, als ein gesunder Teil des Zahns entfernt werden muß. Ferner wird infolge einer fehlenden Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Zahn nur eine schlechte Randabdichtung erzeugt, die oft einen Zahnzerfall oder einen anderen Gewebedeffekt ermöglicht. Als Füllmittel mit Schutzwirkung sowie als orthodontischer Zement zur Erzeugung einer abdichtenden Bindung mit dem Zahn wurden Klebemittel auf der Basis von 0<--Cyanoacrylaten entwickelt, diese Mittel sind jedoch dafür bekannt, daß sie in der Mundkavität sowie bei der Handhabung nicht dauerfest sind. Ein Dentalzement und Füllmittel, das eine Trialkylborverbindung als Polymerisationsinitiatorbestandteil enthält, ist aus der JA-PS 14318/1967 und

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29195/1970 bekannt. Dieses Mittel geht eine feste Bindung mit dem Zahnbein ein, seine Bindung an den Zahnschmelz ist jedoch unzureichend. Da das eingesetzte Harz hauptsächlich auf Methylmethacrylat basiert, ist dieses Produkt für Zahnfüllzwecke nicht vollständig zufriedenstellend. Ferner ist eine Methode bekannt, bei deren Durchführung eine Vinyl-

verblndung eingesetzt wird, die eine zweiwertige Phosphor-0

säure (-P-OH) enthält, wobei durch diese Methode eine Bin-OH

dung mit dem Calcium der Zähne bewirkt werden soll (vgl. die JA-OS 44152/1976 sowie "Journal of Dental Research" 35, 846). Die geringe Bindefestigkeit macht jedoch das Produkt für die meisten praktischen Zwecke nicht geeignet. Die US-PS 3 882 600 vermittelt die Lehre, daß die Zugabe einer kleinen Menge eines additionspolymerisierbaren Phosphorylmonofluorids zu einer Zahnzementmasse eine verbesserte Bindung zwischen dem Zahn und der Masse zur Folge hat. Dieses Produkt scheint jedoch infolge einer Einwirkung auf die Pulpa infolge der P-F-Bindung in dem Produkt nicht sicher zu sein.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen Zement für die harten Gewebe des menschlichen Körpers zu schaffen, der eine ausreichende Härte, Druckfestigkeit sowie andere günstige mechanische Eigenschaften sowie gute Wasserabsorptionseigenschaften aufweist und eine feste und lange andauernde Bindung zwischen dem harten Gewebe des menschlichen Körpers einschließlich der Knochen und des Zahnbeins sowie des Zahnschmelzes ergibt und die gegenüber Menschen nicht toxisch ist. Ferner soll durch die Erfindung ein für klinische Zwecke geeigneter Zement geschaffen werden, der für das harte Gewebe des menschlichen Körpers geeignet und von besonderem Wert als Füllmasse für Zähne ist. Schließlich soll ein Klebemittel für das harte Gewebe des menschlichen Körpers zur Verfügung gestellt werden, das sich zum Verbinden von Zahnfüllmaterial

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mit den Zähnen eignet.

Diese vorstehend umrlssenen Aufgaben werden durch das neue erfindungsgemäße Klebemittel gelöst, das eine Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens

eine polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie wenigstens 0 0

Il Il

eine C-O-P-OC oder C-O-P-C - Bindung enthält, oder eine

OH OH

Verbindung mit hohem Molekulargewicht enthält, die durch Polymerisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureverbindung entweder allein oder mit anderen Verbindungen erhältlich ist.

Die Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie eine

0 0

Verknüpfung der Formel C-O-P-O-C oder C-O-P-C enthält,

OH OH

ist vorzugsweise eine Verbindung, die wenigstens eine 0 0

Il Il

R-O-P-O-C oder R-O-P-C - Bindung enthält (worin R ein

OH Oh

organischer Rest ist, der wenigstens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält). Insbesondere handelt es sich bei der Verbindung vorzugsweise um Verbindungen, wie sie durch die folgenden Formeln (1) bis (7) wiedergegeben v/erden.

(A) Die Verbindung kann daher eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-O-P-Rc (1)

OH

sein, worin R ein organischer Rest ist, der wenigstens

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eine polymerisierbar funktioneile Gruppe enthält, Rc bedeutet X oder OX, wobei X entweder ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthält und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Amino oder Carboxyl substituiert sein kann, oder wobei X der Rest einer Polyäther-, Polyester- oder Polyurethanverbindung ist,

Als Unterklasse von Verbindungen der Klasse der Phosphoroder PhosphonsMureesterverbindungen der Formel (1) seien Verbindungen der folgenden Formel (2) erwähnt,

Ra ■ j

H₂c=c ^y o (2) ;

^NRb-O-P-Rc ·

OH

worin Ra für Wasserstoff oder Methyl steht und Rb COOY, OCOY, OY, Y, CO(OCH₂CH₂J_n, wobei m eine ganze Zahl von 1

bis 5 ist, CO(OCHCH-) , wobei m eine ganze Zahl von 1 bis

CH₃

ist oder CO(OCH₂CH₂) ,-0-¹^-/ , wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Y ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet, und Rc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Diese besondere Unterklasse von Verbindungen umfaßt sol-

Ra' ehe Verbindungen, in denen Rc entweder , oder

-Rb'-C=CH₂

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— Q -

-O-Rb¹-C=CH- bedeutet, wobei Ra¹ und Rb¹ die gleichen Bedeutungen wie Ra bzw. Rb besitzen.

(B) Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3) sein.

Ra

H-C=C 2 ν „

Rd-O-P-Rc

^H2^C=CV

Ra¹

OH

(3)

worin Ra und Rc die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, Ra¹ die gleiche Bedeutung wie Ra hat, Rd -Y-,-OY-,

I I

-OCOY-, -OCOYO-, -OCOYCOO-, -COOY-, -COOYO-, -COOYCOO- oder

III III

-COOYOCO- ist und wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

(C) Die erfindunasgemäße Verbindung kann eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln (4), (5) und (6) sein.

H,C«C. 0 0 ,

* N Ii » r

Rb-O-P-Ra-P-O-Rb· OH OH

C=CH

(4)

Ra

■/

H_OC=C_V 0 O

* ^ UN

Kb-O-P-Rf-P-O-Rb' OH OH

HO-P=O

O Ra" -Rb "-C=CH.

Ra ^

(5)

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Ra"'

H₂C-C_x

(6)

Rb¹¹¹
ι

HO-P=O

Rb-0-?-Rg-P-0-Rb· • I I · . • \Μ\ OH

HO-P=O
O

Rb"-c=<:H_ f ■ *·'

Ra"

In den vorstehenden Formeln haben Ra und Rb die vorstehend angegebenen Bedeutungen; Ra¹, Ra" und Ra"'haben die gleichen Bedeutungen wie Ra,' Rb¹, Rb" und Rb" haben die gleichen Bedeutungen wie Rb,- Re steht für -O-Z-0-, -o-Z-

-0~Z- oder -Z- und Rg ist

• I

-; wobei Z die gleiche Be-.

	oder -Z-	, Rf ist	-O-Z-0-,	-0-Z-,
			O Λ	I 0
r ς -	I · 0 -o-i-o-, • O	I 0 -O-Z-0-, - I	-0-Z-O.c	f f 1-2- o>^Z

deutung wie X hat» "

(D) Die erfindungsgewäße Erfindung kann e ine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) sein. ·

H₂C-C

OP(O)(OH)RC

_x Γ ;■ ,

;. OP(O)(OH)RC¹

(7)

worin Ra die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend angegeben worden ist, besitzt, Rh für COOY, OCOY, OY oder Y steht, wobei Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, Rc* die gleiche Bedeutung wie Rc hat und Rc der weiter oben angegebenen Definition entspricht.

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Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das

Kohlenstoffatom der P-C-Bindung oder der P-O-C-Bindung in ο

T-C oder C-O-P-O-C- Bindung gegebenenfalls für Oh OH

die erfindungsgemäßen Zwecke einen Ring bilden.

Nachfolgend werden Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen als Beispiele angeführt, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind.

Von den Verbindungen der Formel (2) seien folgende erwähnt:

CH

ι -

Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-OCh

₂CH₂

CH-

₃ OH

Il

-P-C

oh ο

Il

-P-C

Oh

CH₀=C-COOCH₀Ch₀O-P-OCH

2 2

CH

OH 0

Il

CH₀=C-COOCH-CH-O-P-OCH₀Ch₀CJI

OH

CH ^=CHCOOCH₀CH -Q-P-O-^)-CH.

OH

V^₁/

CH₃ CH₂=C-COOCh₂CH₂OP-O- (CH₂)

OH

?0983θ/08?3

OH

CH

• Λ η

cii₂=c-cooch₂ch₂och₂ch₂op-o

Oh

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH ;

CH₂=COCOCH₂CH₂CH₂Op-O-X

OH

CH₃ 0 CH₂=C-COO-CH₂CH₂OP-O

OH-

CH₃ 0

CH₂=C-OOO-CiI₂CH₂OP-

Oh

ο (CH₂ai₂oco-c__

ch₂=c-coo-ch₂ch₂op-

Oh

0 (CH.

CH₀=CHOCH

OH

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4»

CH₀=CHCH₀OP

OH

CH₂=CHCO (OCEpH₂) ₂-O-P-O-/"~VoH

OH

CH₀=CHCO (OCH₀CH,) --0-P-0-C y-COOH

OH

CH₂=CHCO (OCHCH₂) j-O-P-O- (CH₂) ₂5^CiI ₃

CH-

OH

CH_o=CHC0(0CH₀CH₀K-0-\ T-O-P-O-

OH

_oCH_o 2 2

. OH

OH

Ci

OH

CH₂=CHCOOCH₂-Zh

Il

IH₀O-P-O- * ι OH

CH

CH₃ OH

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- vr -

271123A

OH

O CH,

CH₀=C-COOCH₀CH₀O-P-OCh₀CH₀OOC-C=CH

aVkUaN

OH

CH₂=C-COOCH₂CK₂CH₂O-P-OCH₂CH₂Ch₀OOC-C=CH₂

OH

I J I. 1-5

CH₀=C-OCH₀-O-P-OCH₀Oc=CH₀

OH

CH

CH₂=C-OCOCH₂O-P-OCH₂OCO-C=Ch₂ OH

CH_O«CH·

CH₂=CH'

OH

-ΡΟΗ

OH

CH

Oh

CH

-TVo-P-C (CH₃)

OH O

Oh

CH₂=C-COOCH₂Ch₂CH₂

0-P-®

OH

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-! ί.

Oh

CII₂=C

CH₃

CH.

OH

CK₀=C

OH

CH₀=C

H CH₂=C

O CO(OCH₀CH₀)--0-P

JL JL ^ ι

OH

CH₀=C-COO-CH^CH₀-O-P-(CH₀CH₀O) CH

* JL £ S· ι & £, Tx

OH

CH, ι 3

O „

ch₂=c-coo-ch₂ch₂-o-p-'· Oh

Il

ch₂=c-coo-ch₂ch₂-o-p-

Oh

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-W-

- (CH₂CH₂OCONH-^VnHCOO) ^H

Il

Oh

ΝΗ

OH

CH₂=CHCH₂O-P-T VOH OH

ch₂=chch₂o-p-ch₃ Oh

Il

OH

WP-// λ

OH

Il

CH-=CHC00-fCH_o) „ς-Ο-Ρ-ί⁷

Oh

OH O

-W

Oh

CH,«»CHOCOCH ■ -O-P-\_y OH

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-M-

Il

CH₀=CHOCH₉-O-P-C ^N) OH

CH₀=C-CO(OCHCH₀) --0-: CH-,

Oh

CH₂=C-CO

Il

OH

CH₃ CH₂=C-CO (OCH₂CHj 3-°·/

OH

CH₂=C-CO(OCH^CH₂)

OH

CH₃

OH Von d=n Verbindungen der Formel Π)-seien folgende erwähnt:

CH,

CH	2=°	COOCH	2	0
		HC- I CH	0- 2	Oh
		>:coo
		\ CH,
CII	2=°

CH.

.CH.

COOCH₂ 0

HC-O-P-OCH _OCII _o0C0C=CH_o _y COOCH₂ OH

CH₃

CH₂=C_x

CH.

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- Vb -

. U.

CH₂=C

CK.

COOCH₂

HC-O-P-O (CH₀) -CH₀

Il Λ D-- J

CH₂ OH COO

CII.

CH.

CH₂-C

COO-CH

CH₂=C

H-CO-P-O-CH-CH-

Il ~ "■

CH₂OH COOCH

CH-

CH.

C00CH_oCHCH_o0C0 <4, Z

HO-P=O

CH.

: C=CH₀

COOCH₂CHCh₂OCO

HO-P=O

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•Vf.

Von den Verbindungen dar Formeln (4), (5) oder (6) seien folgende erwähnt: . !

0 . _ CH.

CH₀=C-COOCH₀CH_nOP-O-X, /-C- \_ 2. 2 , ^—' ,

OH CH₃

0

-0-p-o-ch₂ch₂ococ-ch₂ Oh

CII ι ^J /Γ~Λ	CH- ι J	0	0 11	V / \ /
=c-coo-//^
V=7		CH₃
	Oil

		)_/' \\ -OCOC=CH
	-0-P-C
	OH	0 /—^ ··

CH₀=C-COOCH₀CII-O-P-O-^ ^X> -0-P-

OH OH

CH, CH_ ,j ,J

-0-CH-CH₂-O-CO-C=CK₀ { [CH₀=C (CI!,) COOCH₀CH₀O? (OH)OCH₀Kl

I d* J ** * ft Jt *£.

CH- 0

I -J Il

CH₂=C-COOCH₂CIi₂OPOCK₂

I 2 73

HC-OP-OCH₀CH₀OCO-C=CiL

I OH

CH _ 0

\3 „

H₂C=C-COOCTI _OCH _o0P0CH

Oh

CII, 0 0 CH

1-5 M . ν « < -

CH₀=C-COOCH ,CII₀-O-P-O- (' \ -0-P-OCH₀CH_o0C0C=CH_o 2 2 2, \_/ ,22

OH OH

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'XS

(ch₀=c-coocii₂cii₂o-p (o) och

oh'

CH
ι ·*

CH₂=C-CO-DCH₂CK₂-O-P-O-

₂CK₂

OH

₀) g

-0-

O CH₃

-P-O-CH₂CH₂OCO-C=CH₂ OK

. CII.

CH

3s

C=CH

C0OCH-CH-O-P-\_/-P-0CH_oCK_o0C0

OH

CH.

CH₂=C

O-P-CK,CH-CHCH-CH P Ό

^COOCH₀CH₀ OH HO-P=O OH

Ο-CH-CH,OCOC=CH. 2 Λ I

CH.

■ι

OH

KC-P-OCH-CK₀OCO-C=CIi

Il

OH

H₂C=C-COOCII_xCH₀OP-CH₂

OH

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Von .!en Verbindungen der Formel (7) seien folgende erwähnt:

COOCIUCKCK,

Il

0 HO-P=O

OH

Il

CII_oCH.,0P-0-CII,CHCH_-0--J?90qK::QH,

on ο

CO C=CK

'"3

CH₂=C₁

' COOCH.

0 HO-P=O

OH

CiU=CIi

OH CH

COOCH₂CK-CH₂OP-Ch₂CH₂CH₃

0
HO-P=O

OH

CH₂CH₂CH₃

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Ferner kann man das Reaktionsprodukt aus Phytinsäure und Glycidylmethacrylat der folgenden Formel verwenden.

OH ₃ 0-CH₂-CH-Ch₂-OCOC=CH₂ P(O)OH

CH OCH₀CHCH₀OCOC=Ch.

' ^Λ S OH

(OH)₂(0)P-O-CH CHOP

j I ^X(0)0H (OH)_o(O)P-O-CH CHOP(O)(OH)

\h/

C O

P(O)

O 0-CH_oCHCH_o0C0CH=CH, 2, 2 u

OH

CH₀CHCH-OCOC=CH _o Z, A , &

OH

Von den vorstehend angegebenen Verbindungen sind Phosphon-

säureesterverbindungen, welche die C-O-P-C -Bindung ent-

halten, gegenüber einer Hydrolyse beständiger und zeigen eine bessere Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen, so daß sie geeigneter sind als die Phosphorsäureesterverbindungen, welche eine _C_o_p_n-C ~^iⁿ⁽^^un9 enthalten.

Oh

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Von den Verbindungen der Formel (2) sind die Verbindungen, in denen X ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, den Verbindungen bezüglich der Bindefestigkeit überlegen, in denen X ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Phosphorsäureoder Phosphonsäureesterverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare funktioneile Gruppen enthalten, d.h. die Verbindungen der Formeln (2), (4), (5) und (6), stabiler sind als die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen, die nur eine polymerisierbare funktioneile Gruppe aufweisen, und zwar infolge der Tatsache, daß sogar dann, wenn eine der P-O-C-Bindungen hydrolysiert wird, die andere P-O-C-Bindung intakt und aktiv bleiben kann.

Diese Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen sind vorzugsweise im Hinblick auf die Bindeaffinität zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers saure Verbindungen. Um jedoch eine Reizwirkung auf das Gewebe zu unterdrücken, können die sauren Protonen in derartigen Verbindungen teilweise (zu 10 bis 90 Mol-%) in Form von Salzen ersetzt sein. Als Elemente oder Verbindungen, die derartige Salzen bilden können, seien Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium, Obergangselemente, Ammonium, Amine etc. erwähnt.

Diese Verbindungen der Formel (2) können normalerweise nach der folgenden Reaktionsmethode hergestellt werden. Die anderen Verbindungen lassen sich nach einer ähnlichen Methode herstellen.

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Ra

O RbOH Ra 0 H₂O Ra 0

„ ι it ι it

-P-Ci ■*■ CH₀=C-Rb-O-P-Rc ► CII₀=C-Rb-O-P-Rc

I₂

RC Cl . OH

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis kann die vorstehend erwähnte Phosphorsäureester- oder Phosphonsäureesterverbindung zum Zeitpunkt der Aufbringung auf das harte Gewebe des menschlichen Körpers polymerisiert und gehärtet werden. Wahlweise kann man zuvor eine Polymerisation durchführen und nach dem Vermischen mit einer anderen monomeren Komponente die Härtung zum Zeitpunkt der Aufbringung auf das Gewebe durchführen. Als weitere Alternative kommt eine vorherige Polymerisation in Frage, worauf das erhaltene Polymere in einem Medium aufgelöst oder dispargiert und auf das harte Gewebe aufgebracht wird.

Von den vorstehend erwähnten Alternativen sowie von anderen Alternativen ist die Methode, die darin besteht, die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung in monomerer Form einzusetzen und sie zum Zeitpunkt der Aufbringung auf das harte Gewebe des menschlichen Körpers zu polymerisieren und zu härten, die bequemste Methode zur Erzielung der festesten Klebebindung. In derartigen Fällen kann zwar die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung allein polymerisiert werden, normalerweise erfolgt jedoch eine Copolymerisation mit einem anderen Monomeren, das in einer Zementmasse für das harte Gewebe einsetzbar ist. Daher fallen erfindungsgemäß unter den Begriff "Polymeres" auch die Copolymeren mit anderen Monomeren. Die polymerisierbaren Monomeren, die auf diese Weise erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können beliebige polymerisierbar Monomere sein, die keine nachtei-

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-μ-

ligen Wirkungen auf Menschen ausüben, wie beispielsweise Methylacrylat, Kthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycoldiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, 2,2'-Bisfccryloxyäthoxyphenyjpropan, 2,2' -Bisdf-acryloxy-ß-hydroxypropoxyphenyljpropan, N,N-DimethylaminoHthylacrylat, Glycidylacrylat,sowie alle entsprechenden Methacrylate, Styrol, Vinylacetat etc.. Es ist ferner möglich, Monomere zu verwenden, die Gruppen enthalten, welche eine Ringöffnungspolymerisation bei geringer Schrumpfung einzugehen vermögen, wie beispielsweise Epoxymonomere, Spiroorthoester, Bicyclolactone etc.. Es gibt auch Fälle, in denen zur Vermeidung einer Schrumpfung beim Härten gleichzeitig Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polystyrol, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyacrylatharze mit hohem Molekulargewicht etc. verwendet v/erden.

Eine ausgezeichnete Bindungsaffinität zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers wird dann erzielt, wenn in der Masse die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverblndung und/oder ein Polymeres einer derartigen Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% oder darüber,

0 0

als Phosphor der Form C-O-P-C oder C-O-P-O-C,

Oh oh

enthalten ist.

Das Härtungsmittel, das für die erfindungsgemMßen Zwecke verwendet werden kann, kann aus jedemMittel bestehen, welches eine Härtungsreaktion bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten zu bewirken vermag. Beispielsweise seien Amin/Peroxid-, p-Toluolsulfinsäure/Peroxid-, Trialkylbor/ Peroxid- sowie Amin/Salze von SuIfinsäure/Peroxid-Systeme

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sowie ÜV-Sensibilisierungsmittel erwähnt. Im Falle der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme kann das Amin beispielsweise aus Dimethyl-p-toluidin oder N,N-Diäthanol- -p-toluidin bestehen, während es sich bei dem Peroxid um beispielsweise Benzoylperoxid handeln kann. Das Salz der Sulfinsäure kann beispielsweise aus Natriumbenzolsulfinat, Natriumtoluolsulfinat, Natriumdodecylbenzolsulfinat oder Aromoniumtoluolsulfinat bestehen. Das UV-Sensibillsierungsmittel kann aus Benzoinmethylather, Isopropoxybenzoin, p-Benzoylbenzylbromid, Benzoinphenylather oder Benzoinisobu tyläther bestehen. Die Verwendung eines Härtungssystems aus einem Peroxid, Amin und Sulfinat ist insofern besonders zweckmäßig, als damit eine höhere Naßbindefestigkeit erzielt wird als im Falle der Verwendung eines anderen Härtungssystems. Erforderlichenfalls kann man auch einen Polymerisationsinhibitor einmengen, beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther oder 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, außerdem ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, Hgmente etc.. Das erfindungsgemäße Klebemittel wird oft in einer solchen Weise verwendet, daß es zum Zeitpunkt der Aufbringung auf das harte Gewebe des menschlichen Körpers polymerisiert und härten gelassen wird. Es härtet schnell, etwa bei Zimmertemperatur oder bei der Körpertemperatur. Daher muß das erfindungsgemäße Klebemittel unter Berücksichtigung der sog. Topfzeit oder Gebrauchsdauer hergestellt werden. Wie im Falle von herkömmlichen Zementen, die für das harte Gewebe des menschlichen Körpers eingesetzt werden, existieren einige Fälle, in denen das erfindungsgemäße Klebemittel an die Ärzte oder Zahnärzte in zwei getrennten Packungen geliefert wird, wobei eine Packung die vorstehend erwähnte Phosphorsäureoder Phosphonsäureesterverbindung enthält.

In derartigen Fällen wird der Inhalt einer Packung mit dem Inhalt der anderen Packung oder der anderen Packungen zur Erzeugung einer gehärteten Masse vermischt. In

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anderen Fällen kann man den Inhalt einer Packung mit UV-Strahlen oder anderen Strahlen zur Erzeugung einer gehärteten Masse bestrahlen.

Wird das erfindungsgemäße Klebemittel in Mischung mit einem Füllmittel verwendet, dann kann man die Bindeaffinität des Zements zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers verbessern. Wahlweise kann der Klebezement auf die exponierte Oberfläche eines Zahnes oder eines Knochens aufgeschichtet werden, worauf ein bekannter Zement oder ein bekanntes Ersatzmittel aufgebracht wird. In diesen Falle wird die Haftung des Zements oder des Ersatzmittels an das harte Gewebe verbessert. Das erfindungsgemäße Klebemittel kann auch als Klebemittel für Einlagen und Kronen infolge seiner guten Affinität zu Metallen verwendet werden. Daher ist unter dem Begriff "Klebemittel" oder "Zement" auch ein Zahnzement oder -klebemittel zu verstehen, welcher bzw. welches ein Zahnfüllmaterial, Einlagen oder Kronen mit dem Zahn zu verbinden vermag, ferner ein Zahnfüllmittel, ein Zahnersatzmittel, ein Zahnzemant, ein Knochenzement zur Fixierung von künstlichen Gelenken, Klebemittel für die Behandlung von komplizierten Knochenbrüchen etc.. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf eine Ausführungsform der Erfindung, bei der vorzugsweise das erfindungsgemäße Klebemittel als Zement für eine Zahnfüllmasse oder als Zement zwischen dem Zahn und dem Füllstoff eingesetzt wird. Bei derartigen Verwendungszwecken hat die Verwendung der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung oder eines Polymeren davon gemäß vorliegender Erfindung in Mischung mit einem bekannten Zement eine wesentlich verbesserte Bindung zu den harten Gewehe des menschlichen Körpers zur Folge, ohne daß dabei irgendeine Modifizierung herkömmlicher Methoden notwendig ist.

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Wird der erfindungsgemäße Zement als Füllmasse verwendet, dann besteht die Masse zweckmäßigerweise aus der vorstehend erwähnten Phosphorsäure- oder Phoshonsäureesterverbindung, einem polymerisierbaren Monomeren, einem Füllmittel und einem Erhärtungsmittel. Eine derartige Masse wird dann polymerisiert, nachdem sie in die Kavität des Zahnes eingefüllt worden ist. Bei der Polymerisation bewirkt die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine intensive Bindewirkung, wodurch eine feste Haftung zv/ischen dem Zahn und der Füllmasse erzeugt wird, ohne daß dabei ein Fremdklebemittel verwendet werden muß. Die Masse enthält vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis Gew.-% der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, bezogen auf das polymerisierbare Monomere. Es wird keine ausreichende Bindewirkung erzielt, wenn die Menge geringer ist, während eine größere Menge der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung zu einer Herabsetzung der Härte neigt. Die polymerisierbaren Monomeren, die zusammen mit der vorstehend erwähnten Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eingesetzt werden können, sind die Monomeren, wie sie normalerweise verwendet werden, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat gemäß der US-PS 3 066 122, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, Xylylenglycoldimethacrylat, polyfunktionelle Methacrylatester, beispielsweise Neopentylglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat etc.. Normalerweise werden diese Monomeren in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eingemengt. Das Füllmaterial sowie das Härtungsmittel können jeweils aus herkömmlichen Mitteln ausgewählt werden. Als Füllstoff sind Sillciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver sowie Quarzpulver in mit einem Silan behandelter Form sowie einem Teilchendurchmesser von 10 bis 5O.u besonders geeignet.

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Wird das erfindungsgemäße Klebemittel als Zement zum Verbinden eines Zahnfüllmateri-als mit dem Zahn verwendet/ dann wird das Mittel als Grundierung zwischen dem Zahn und der Füllmasse aufgebracht. Diese Aufbringung kann nach einer der folgenden Methoden durchgeführt werden:

Eine der nachfolgend angegebenen Massen wird auf die Grenzfläche zwischen dem Zahn und der Zahnfüllmasse, einer Einlage o.dgl. aufgebracht. ;

(1) Eine Masse aus einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 80° C, in dem die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung aufgelöst ist, wobei die Menge nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.

(2) Eine Masse aus einem polymerisierbaren Monomeren, in welches die vorstehend arwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eingemengt ist, wobei die Menge dieser Verbindung nicht weniger als 2 Gew.-% beträgt und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, schwankt.

(3) Eine Masse aus einen polymerisierbaren Monomeren, einem Härtungsmittel und erforderlichenfalls einem pulverartigen Vinylpolymeren, wobei die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung in das Monomere eingemengt ist und in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, vorliegt, und die Menge des Monomeren 30 bis 99 Gew.-% der Masse ausmacht.

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Die gewünschte Bindewirkung wird nicht erzielt, wenn die Esterverbindung unterhalb der vorstehend angegebenen Bereiche vorliegt, während öin Überschuß der Verbindung die Wasserfestigkeit der Masse herabsetzt.

Das in der Masse (1) eingesetzte organische Lösungsmittel ist ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, das im wesentlichen keine Reizwirkung auf die Zahnpulpa ausübt, wie beispielsweise Äthanol, Äthyläther oder Chloroform. Das in der Masse (2) eingesetzte polymerisierbare Monomere basiert in zweckmäßiger Weise auf einem hydrophilen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, der eine Affinität zu dem feuchten Zahn ausübt. Bevorzugte Beispiele für derartige Ester sind Hydroxyalky!methacrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat.

Als Monomeres, das in der Masse (3) verwendet Wird, seien zur Erzielung einer verbesserten Härte sowie guter Wasserabsorptionseigenschaften aromatische Methacrylatester erwähnt, wie beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat sowie Bisphenol-A-dimethacrylat, außerdem kommen die vorstehend erwähnten polyfunktionellen Methacrylatester in Frage.

In dem erfindungsgemäßen Klebemittel Wird eine Verbindung verwendet, die polymerisierbare funktionell Gruppen sowie einwertige Phosphor- oder Phosphonsäureestergruppen enthält. Beim Einsatz eines derartigen Klebemittels wird eine bisher nicht gekannte feste Bindung erzielt. Diese Bindefestigkeit bleibt während einer langen Zeitspanne auch unter feuchten Bedingungen, beispielsweise im Mund oder Körper, aufrechterhalten. Da die Erfindung ohne wesentliche Modifizierungen der bisher in Kliniken und Arztpraxen ausgeübten Methoden zur Erzielung einer

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• 3fr·

festen Bindung mit den harten Geweben des menschlichen Körpers ausgeführt werden kann, läßt sich dieses Mittel ohne Schwierigkeiten einsetzen. Es sei ferner erwähnt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung nur eine vernachlässigbare orale Toxizität und keine ins Gewicht fallende schädliche Wirkung auf die Pulpa ausübt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die nachfolgend angegebenen Harzmassen werden auf ihre Bindefestigkeit an Zahnbein und Zahnschmelz getestet.

Die Krone eines frischen Schweinezahns oder ein Stab aus frischem Elfenbein wird flach geschliffen und mit einem Schmiergelpapier Nr. 6/0 so lange fertig bearbeitet, bis der Schmelz oder das Zahnbein freiliegen. Dieser Schweinezahn oder der Elfenbeinstab wird in V7asser während einer Zeitspanne von mehr als einem Tag eingetaucht. Unmittelbar vor dem Testen wird die Oberfläche durch Wischen von Feuchtigkeit befreit. Der Schmelz des Schweinezahns wird mit einer 50 %-igen Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gewaschen und durch Abreiben von Feuchtigkeit befreit. Der Schweinezahn sowie der Elfenbeinstab werden mit einer der Testharzmassen überzogen. Ein Acrylharzstab wird auf den Harzüberzug aufgelegt, worauf man den letzteren härten läßt. Anschließend wird das Gefüge in Wasser bei einer Temperatur von 37 C während einer Zeitspanne von 72 Stunden gehalten. Die Proben werden dann auseinandergezogen, um die Bindefestigkeit zu ermitteln. Die durchschnittliche Bindefestigkeit für 8 Proben geht aus der Tabelle 1 hervor.

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A: Eine Harzmasse aus einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polyrnethylmethacrylat (Molekulargewicht 130000) , 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat, 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid, 4 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat sowie 2 Gewichtsteilen Dimethyl-p-toluidin.

B-N: Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Harzmasse A und 10 Gewichtsteilen einer der folgenden Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen:

CH₃ CH₂=C-COOCH₂CH

OH

CH-• 4 CH

CH

CH₂=C-COOCH₂CHCH₂OCOC=Ch₂

HO-P=O

CH₂=C

C=O

Oh

CH.

O C=CH-

-0-P-O-CH₂CH₂-O-C OH

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C=O
\

OH

0 -Q-P-O-CH₂CIi₇-O

C=O

OH

\ -0-CH₂CH₂-O-C-C=CK

t ^J η

CH_o=C-C00CH₇CHCH_o0P-0- 4 Z, /. ,

0 OH

HO^P=O

CH₃

CH^=C-CO0CH^CH^O-P-

OH

₀CH₀ 2 2

ι—/

CH₂=C

COOCh₇CHCH₇OCO^

0 KO-P=O

C (CH₃)

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/^C!I3

* O O ^C=GII2

2 , \^y ,22 OH OH

K: CH₀

/3

• CH₂-C'

COOCH₀-CH-CH₀-O-P-^

0 OH

KO-P=O

L: (Kontrolle)

CH₃

CH₂=C-COOCH₂-CIi-CH₂OP-OH

OH

0 HO-P=O

on

M: (Kontrolle)

CH₃ CH₃.

CH„=C-COOCH„CHCH„OCOC=CH

1 *y \^ K*\*\-f^*l t λ'

0-P(OH)₂

W: (Kontrolle)

CH₃ 0

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-F

OH

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	- * O	•
	Tabelle	1
	Bindefestiqkeit,	2 kg/cm
Harzmasse	zu Zahnbein zu	Zahnschmelz
A	32	63
B	121	107
C	160	109
D	151	...
E	138
F	146
G	154	96
H	170	115
I	90	112
J	163	110
K	187	89
L	21	114
M	25	92
N	79	104

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß diejenigen Klebemittel/ die eine erfindungsgemäße Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung (B-K) enthalten, dem Klebemittel (A), das keine Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung enthält, bezüglich der Bindeaffinität überlegen sind. Die Tabelle zeigt ferner, daß im Vergleich zu den Phosphorsäureverbindungen (L-N), die von den erfindungsgemäßen Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen bezüglich ihrer chemischen Struktur verschieden sind, zwar kein merklicher Unterschied bezüglich der Bindefestigkeit zu dem Zahnschmelz festzustellen ist, die erfindungsgemässen Phosphor- oder Phosphonsäureesterzemente jedoch bezüglich der Bindefestigkeit an dem Zahnbein überlegen sind.

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Beispiel 2

Es werden die nachfolgend angegebenen Pulver/Flüssigkeits-Zementsysteme hergestellt, welche Phosphorsäureesterverbindungen enthalten. Es v/erden Elfenbeinstäbe wie in Beispiel 1 verwendet. Diese Systeme werden auf ihre Bindeaffinität untersucht.

System A:

Zwei Gewichtsteile Benzoylperoxid werden zu 98 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver zugegeben, worauf sich ein gründliches Vermischen zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt. Zu 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat werden 5 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats (*1) zusammen mit 2,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zur Herstellung einer flüssigen Komponente zugegeben.

System B:

Zu 98 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben, worauf sich ein gründliches Vermischen zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt. Zu 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat werden 5 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthyl-2-bromäthylphosphats (#2) zusammen mit 2,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zur Herstellung einer flüssigen Komponente gegeben.

Die Bindefestigkeiten betragen 162 kg/cm im Falle des

2
Systems A und 9O kg/cm im Falle des Systems B.

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9"3 ' 9

*1 (CH₀K^COCOi-Cll

OH

CfI, O

*2 (CH₂=C-COOCH₂CH₂OP-

OK

Beispiel 3

überzugsnassen C und D werden in der Weise hergestellt, daß das Phosphorsäureestemonomere mit einem polymerisierbaren Monomeren vermischt werden.

Masse C: Diese Masse wird in der Weise hergestellt, daß Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats mit 90 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat verdünnt werden.

Masse D: Diese Masse wird in der Weise hergestellt, daß 10 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthyl-2-bromäthylphosphats mit 90 Gewichtsteilen 2-Hydroxyoxyäthylmethacrylat vermischt werden.

Getrennt werden die folgenden zwei Arten von Füllpasten aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem anorganischen Füllstoff und einem Härtungsmittel hergestellt.

P^-Paste:

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat (nachfolgend als Bis-GMA bezeichnet) 16,8 Gewichtsteile

Triäthylenglycoldimethacrylat 2,8 Gewichtsteile Mit einem Silan behandeltes
Quarzpulver 80,1 Gewichtsteile

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H3-

N,N-Diäthanol-p-toluidin

P_-Paste:

Bis-GMA

Triäthylenglycoldimethacrylat Mit einem Silan behandeltes Quarzpulver

Benzoylperoxid

0,3 Gewichtsteile

16,8 Gewichtsteile 2,8 Gewichtsteile

80,0 Gewichtsteile 0,4 Gewichtsteile

Mit einer kleinen Bürste wird entweder die Masse C oder die Masse D sparsam auf die Stirnoberfläche eines Elfenbeinstabes aufgebracht. Dann werden die vorstehend beschriebenen zwei Füllpasten während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander verknetet und übereinander auf die aufgeschichtete Grundierung aufgebracht. Ein Acrylharzstab wird dann fluchtend auf den Elfenbeinstab Ende an Ende angelegt, worauf das System in situ zur Erzielung einer Bindung zwischen den Stäben gehärtet wird. Die Bindefestigkeit wird nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt.

2 Die Bindefestigkeit beträgt 120 kg/cm , wenn die Masse C

2 als Grundierüberzug verwendet wird, und 110 kg/cm iir Falle dar Masse D. Bei einem Vergleichsversuch wird weder die Masse C noch die Masse D eingesetzt. Es wird keine Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem Zahnbein festgestellt.

Ein gezogener menschlicher Backenzahn wird mit einer Luftturbine zur Erzeugung einer Kavität mit einem Durchmesser von ungefähr 4 mm und einer Tiefe von 3,5 mm in dem Halsteil des Zahnes ausgebohrt, worauf der Schmelz des Zahnes mit einer 50 %-lgen wässrigen Phosphorsäure geätzt und gut mit Wasser gespült wird. Dann wird die Kavität mit einem Luftstrom getrocknet. Nachdem ein dünner überzug aus der Masse C oder der Masse D auf die Wand der Kavität aufgebracht worden ist, wird die vorstehend beschrie-

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bene gemischte Füllpaste in diese Kavität eingefüllt. Die Härtungszeit beträgt 4 Minuten. Der Zahn wird in Fuchsinlösungen nit O und 60° C abwechselnd 60-mal eingetaucht, wobei jede Eintauchung 1 Minute dauert. Die Randabdichtungswirkung wird anhand des Kindringens des Farbstoffs untersucht. Der Test zeigt, daß kein Farbstoff eindringt.

Beispiel

14,5 Gewichtsteile Bis-GMA, 3,0 Gewichtsteile Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3 Gewichtsteile eines sauren 2-MethacryloxyäthyIphenylphosphats, 80,7 Gewichtsteile des gleichen mit einem Silan behandelten Ouarzoulvers, das zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet v/orden ist, und 0,5 Gewichtsteile Renzoylperoxid v/erden zu einer Paste verknetet. Unmittelbar vor der Verwendung wird p-Toluolsulfinsäure in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Diese Füllmasse härtet in ungefähr 5 Minuten.

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wird die vorstehend beschriebene Füllmasse in einen extrahierten Backenzahn eingefüllt, worauf die Randabdichtungswirkung um die Kavität herum untersucht wird. Man stellt kein Kindringen des Farbstoffes fest, so daß die Masse eine ausgezeichnete Abdichtungswirkung ausübt. Demgegenüber wird bei Verwendung einer Füllmasse, welche nicht die Phosphorsäureesterverbindung enthäLt, unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in vielen Fällen eine Eindringtiefe des Farbstoffes festgestellt, welche den Boden der Kavität erreicht, so daß nur eine schlechte Abdichtungswirkung erzielt wird.

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Beispiel 5

Die folgenden Komponenten E und F werden als kalthärtendes Pulver/Flüssigkeits-Harzsystem hergestellt.

Komponente E:

95 Gewichtsteile Polymethylinethacrylat (Molekulargewicht 250000) werden mit 3 Gewichtsteilen Natrium-p-Toluolsulfinat und 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente vermischt.

Komponente F:

80 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden mit 10 Gewichtsteilen Sthylenglycoldimethacrylat, 9 Gawichtsteilen eines sauren Bis- (2-methacryloxyäthyl) phosphats (³M) und 1 Gawichtsteil Ν,Ν'-Diäthanol-p-toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente vermischt.

Gleiche Gewichtsteile der Komponenten E und F werden in ein Glasgefäß eingefüllt und miteinander während einer Zeitspanne von 1 Minute verrührt. Die erhaltene Mischung wird auf die Stirnfläche eines Elfenbeinstabes sowie eines Acrylharzetabes aufgestrichen, worauf die zwei Stirnflächen fluchtend gegeneinander gelegt werden. Die Bindefestigkeit zwischen den Stäben, die nach der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt wird, geht aus der Tabelle 2 hervor. Auch nach einem längeren Eintauchen in Wasser wird eine stabile hochfeste Bindefestigkeit festgestellt.

QH- 0 CH,

• -5 ti ι ·5 ;

*1 CH₂=C-COOCH₇CH₂-O-^-O-CH₂CH !

Oh

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Tabelle 2

Zahl eier Tage des Eintauchens in Wasser mit 1 Tag 7 Tage 30 Tage 90 Tage 37O C

Durchschnittliche^inde- ₁₅₀ ± 45 173 ± 47 138 ± 5O 165 ± festigkeit, kg/cm

Beispiel

40 Gewichtsteile Diäthylenglycoldimethacrylat werden gut mit 60 Gewichtsteilen Bisphenol-A.-diglycidylinethacrylat und 330 Gewichtsteilen eines mit einen Silan behandelten a-Quarzpulvers (Teilchendurchmasser 10 bis ungefähr 50.u) vermischt, worauf die Mischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt v/ird. Einer der Hälften v/erden 10 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH-.

CH₂-C₁

O CH.

O-CH₂CIi₂-O-P-O-

OH CH

CH

η ^XC=CH I

0 2 ι

-0-P-O-CII₀CH₀-O-

ir

OK 0

zusammen mit zwei Gewichtsteilen Benzoylperoxid zugesetzt. Der anderen Hälfte werden zwei Gewichtsteile N,N-Dimethyl-

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-p-toluidin zusammen mit 2 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Vor der Verwendung werden gleiche Portionen der zwei Pasten gründlich miteinander verknetet, zwischen Elfenbeinstäbe eingebracht und in situ härten gelassen. Die Erhärtung der gemischten Paste beginnt ungefähr 3 Minuten nach dem Vermischen und ist nach ungefähr 10 Minuten beendet. Die verbundenen Elfenbeinstäbe werden während einer Zeitspanne von 3 Tagen in Wasser mit 37° C gehalten, worauf die Bindefestigkeit mittels einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung gemessen wird. Da zwischen den Proben einige Unterschiede bestehen, schwanken die Bin-

2 defestigkeiten für 10 Stäbe von 108 bis 190 kg/cm , wobei

der Mittelwert bei 178 kg/cm² liegt.

Portionen der vorstehend beschriebenen zwei Pasten werden miteinander vermischt und in eine Nr.1-Kavität nach einer Phosphorsäureätzung eingefüllt, die aus einem extrahierten Zahn ausgebohrt worden ist. Derartige Proben werden einem Test unterzogen, der darin besteht, die Proben abwechselnd in wässrige Farbstoffbäder mit 4 und 60° C jeweils Ins gesamt 100-mal einzutauchen, wobei jedes Eintauchen 1 Minute dauert. Praktisch keine der getesteten Proben läßt ein Eindringen des Farbstoffs in das Zahnbein erkennen, worauf auf eine zufriedenstellende und verbesserte Bindung zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial geschlossen werden kann.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Phosphorsäureesterverbindung, die zur Durchführung des Beispiels 6 verwendet wird, werden mit einer viskosen Flüssigkeit vermischt» die aus 30 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 10 Gewichts-

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teilan Hydroxyäthylmethacrylat, 60 Gewichtsteilen Methylrnethacrylat und 20 Gewicht steilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130000) besteht. Die erhaltene flüssige Masse wird dazu verwendet, die mit Phosphorsäure geätzten Wände von Kavitäten in gezogenen Zähnen zu überziehen. Diese Kavitäten sind durch die Entfernung des zerfallenen Teils des Zahnbeins gebildet worden und weisen keine eine Festhaltung bedingende Form auf. Dann wird ein im Handel er hältliches Verbundharz (Johnson & Johnson: Adaptier-') in die Kavitäten eingefüllt. Diese Zahnproben werden anschliessend einem Test unterzogen, der dem in Beispiel 6 beschriebenen ähnlich ist. Die Ergebnisse zeigen eine äußerst zufriedenstellende Randabdichtungswirkung.

Beispiel 8

10 Gewichtsteile der gleichen Phosphorsäureesterverbindung, die zur Durchführung des Beispiels 6 verwendet worden ist, werden in eine viskose Flüssigkeit eingetaucht, die aus 10 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130000) besteht.

Dieser Flüssigkeit wird 1 Gew.-% Benzoylperoxid zusammen mit 1 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin und 3 Gew.-% Natrium-p- -toluolsulfinat zugesetzt. Die Mischung wird auf die Oberfläche eines Zahnes aufgebracht, worauf eine aus einen PoIycarbonat bestehende Zahnklammer auf den überzogenen Zahn gepaßt wird. Die Bindung zwischen dem Zahn und der Klammer ist äußerst zufriedenstellend und bleibt während einer langen Zeitspanne stabil.

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Bei spiel 9

Als Pulver/Flüssigkeits-Zementsysteme werden die Massen G und H unter Einsatz verschiedener Phosphonsäuremonomerer hergestellt.

System G:

Zu 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zusammen mit 3 Gewichtsteilen Matrium-p-toluolsulfinat gegeben, worauf die Mischung gut zur Herstellung einer pulverartigen Komponente verrührt wird. Einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat werden Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylphenylphosphonsäure (*1) zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen N,N'-Diäthanol-p-toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente zugegeben.

System H:

Zu 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zusammen mit 3 Gewichtsteilen Natrlun-p-toluolsulfinat zugegeben, worauf die Mischung gut zur Herstellung einer pulverartigen Komponente vermischt wird. Zu einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat werden 10 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylisobutylphosphonsäure (^2) zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen N,N¹ -Diäthanol- -p-toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente gegeben. Gleiche Portionen (bezogen auf das Gewicht) des Pulvers sowie der Flüssigkeit des vorstehend beschriebenen Systems G oder H werden miteiander verknetet, worauf die Mischung dazu verwendet wird, die Stirnfläche eines rechtwinkligen Elfenbeinstabes unter Erzeugung eines relativ dicken Oberzuges zu überziehen. Ein rechtwinkliger Acryl-

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• so-

harzstab mit einer Ouerschnittsflache von 10 χ 10 mm wird fluchtend gegen die in der vorstehend beschriebenen Weise überzogene Oberfläche gelegt, worauf das System in situ härten gelassen wird.

Die verbundenen Stäbe werden während einer Zeitspanne von 48 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 37 C eingetaucht, worauf die Bindefestigkeit unter Verwendung eines Autographen ermittelt wird.

Im Falle das Systems G beträgt die durchschnittliche Bindefestigkeit 160 kg/cm , während das System H eine durchschnittliche Bindefestigkeit von 148 kg/cm ergibt. Diese Vierte sind beträchtlich höher als der Durchschnittswert von 35

2
kg/cm im Falle der entsprechenden Systeme G und H, die keine Phosphonsäureesterverbindung enthalten.

CiI-. O

*1 (CII₂=C-COOCIi₂CII₂OP-^)) ,

OK

CIi., O

I .3 If

OTT 11

Beispiel 10

Ein nachfolgend näher erläutertes System, welches eine erfindungsgemäße Phosphonsäureesterverbindung enthält, wird hergestellt:

Komponente I:

Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat 14,3 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylphenylphosphonsäure 4,4 Gewichtsteile

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Triäthylenglycoldimethacrylat Mit einem Silan behandeltes £X-Quarzpulver

Benzoylperoxid

Hydrochinonmonomethyläther

3,3 Gewichtsteile

77,5 Gewichtsteile 0,45 Gewichtsteile 0,05 Gewichtsteile

Komponente J:

Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat Triäthylenglycoldimethacrylat Mit einem Silan behandeltes CX-Ouarzpulver

Natrium-p-toluolsulfinat N,N *-Diäthanol-p-toluidin Hydrochinonmonomethylather

18,7 Gawichtsteile 3,3 Gewichtsteile

77,2 Gewichtsteile 0,55 Gewichtsteile 0,2 Gewichtsteile 0,05 Gewichtsteile

Gleiche Portionen, bezogen auf das Gewicht, der Komponente

1 und der Komponente J werden gründlich miteinander verknetet. Das erhaltene System härtet in 3 Minuten.

Dann wird die Bindefestigkeit bestimmt, die unter Verwendung der verkneteten Paste bei Anwendung auf einen Elfenbeinstab ermittelt wird. Die Bindefsstigkeit beträgt nach

2 einem 24 Stunden dauernden Eintauchen in Wasser 95 kg/cm .

Ein gezogener gesunder menschlicher Vorderzahn wird routinemäßig mit einer Luftturbine unter Bildung einer Kavität mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von

2 mm ausgebohrt, worauf der Schmelz mit einer 50 %-igen wässrigen Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gespült und mit einem Luftstrom getrocknet wird. Gleiche Gewichtsmengen der Komponente I und Komponente J werden verknetet, worauf die erhaltene Paste in die Kavität eingefüllt wird. Die Zahnprobe wird in wässrige Fuchsinlösungen mit

0 und 60° C abwechselnd insgesamt 60-mal eingetaucht, wo-

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bei jeder Tauchvorgang während einer Zeitspanne von 1 Minute durchgeführt wird. Dieser Test ergibt im wesentlichen keinerlei Anzeichen eines Eindringens des Farbstoffs.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylphenylphosphonsäure werden mit einer Flüssigkeit vermischt, die aus 30 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 40 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht.

Dieser Flüssigkeit werden 3 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Nach einem gründlichen Vermischen wird die Mischung auf die Stirnflächen von benetzten Elfenbeinstäben mit einer kleinen Bürste zur Erzeugung eines dünnen Überzugs aufgebracht. Dann werden gleiche Teile der im Handel erhältlichen Adaptic-^-Pasten (Warenzeichen von Johnson & Johnson) gründlich miteinander vermischt, zwischen die Stäbe eingebracht und härten gelassen. Die vorstehend beschriebene Methode ergibt eine feste Bindung. Die miteinander verbundenen Stäbe werden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C während einer Zeitspanne von 1 bis 30 Tagen gehalten, worauf die Bindefestigkeitswerte bestimmt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Anzahl der Tage des Eintauchens in Wasser

Bindefestigkeit, kg/cm

Tabelle 3	1	1	14	1	30
155		42		51

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Die vorstehend beschriebene Masse wird zur Überziehung der Kavität eines gezogenen ges-unden menschlichen Vorderzahnes nach der vorstehend beschriebenen Weise verwendet. Der Zahn wird anschließend einem Test unterzogen, der dem in Beispiel 6 beschriebenen Test ähnlich ist. Das Ergebnis ist eine ausgezeichnete Randabdichtung.

Beispiel 12

Die Oberfläche eines gezogenen gesunden Zahnes wird mit einer 50 %-igen Phosphorsäurelösung behandelt und gut mit Wasser gespült. 10 Gewichtsteile (2-Methacryloxyäthyl)-ß- -naphthylphosphonsäure (*1) v/erden mit 10 Gewichtsteilen TetraHthylenglycoldimethacrylat, 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130000) vermischt.

Dieser Flüssigkeit wird 1 Gew.-% Benzoylperoxid zusammen mit 1 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin sowie 3 % Natrium-p-toluolsulfinat zugegeben. Nach einem gründlichen Vermischen wird die Mischung auf die Oberfläche des vorstehend beschriebenen Zahnes aufgebracht. Dann wird eine aus einem PoIycarbonat bestehende Zahnklammer auf den überzogenen Zahn aufgesetzt. Dabei wird eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem Zahn und der Klammer erzielt. Die Bindefestigkeit ist während einer langen Zeitspanne stabil.

cn ο

2 2 "2 -

OH

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Beispiel 13

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, wird mit 200 g Toluol, 40 g Methylmethacrylat, 2 g (2-MethacryloxyäthyDphenylphosphonsäure (¹^I) und 0,2 g Benzoylperoxid gefüllt.

OH

Unter kräftigem Rühren wird die Polvmerisationsreaktion bei 90 C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Mach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung einer großen Menge Äthyläther zur Ausfüllung des Polymeren zugesetzt. Das Polymere wird gut getrocknet und zur Herstellung eines mikrofeinen Pulvers mit einer Größe, die 200 Mesh nicht übersteigt, zerkleinert.

Zu 100 Gewichtsteilen dieses feinteiligen Polymeren werden 3 Gewichtsteile Matrium-p-toluolsulfinat zusammen mit 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid gegeben, worauf sich eine gründliche Vermischung zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt.

Zu einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Sthylenglycoldimethacrylat wird 1 Gewichtsteil N,N'-Diäthanol-p-toluidin gegeben. Die erhaltene monomere Masse sowie die vorstehend beschriebene pulverförmige Komponente werden dazu verwendet, die Stirnfläche eines rechtwinkligen Elfenbeinstabes mit einem Pinsel zur Erzeugung eines vergleichsweise dicken Überzuges zu überziehen. Die Endfläche eines rechtwinkligen Sta-

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bes aus? einem Acrylharz wird fluchtend gegen dia in der vorstehend beschriebenen Weise überzogene Stirnfläche gelegt.

Die verbundenen Stäbe werden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C während einer Zeitspanne von 24 Stunden eingetaucht, worauf die Bindefestigkeit unter Verwendung eines

■β)

Autographeri·^ ermittelt wird. Die durchschnittliche Bindefestigkeit für 1O Proben beträgt 154 kg/cm². .

Nach der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Masse her gestellt, mit der Ausnahme, daß (2-Methacryloxyäthyl)phenyl phosphorsäure i

[CH₂=C(CII₃)COOCH₂CH₂Op-O-/^]

OH

anstelle der (2-Methacryloxyäthyl)phosphonsäure verwendet wird. Die Bindefestigkeit wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, ermittelt. Die durchschnittliche Bindefestigkeit beträgt 162 kg/cm².

Beispiel 14

Die folgenden Komponenten werden zur Herstellung eines aus zwei Flüssigkeiten bestehenden Zementsystems für Auskleidungszwecke sowie eines Zweipastenverbundharzsystems hergestellt:

Komponente K (flüssig):

Saures 2-Methacryloxyäthylphenylphosphat 20 Gewichtsteile Bisphenol-'\-diglycidylmethacrylat 10 Gewicht steile

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Neopentylglycoldimethacrylat 60 Gewichtsteile

Methacrylsäure · 10 Gewichtsteile Benzoylperoxid 3 Gewichtsteile

Hydrochinonmonomethyläther O,O5 Gewichtsteile

Komponente L (flüssig):

2-Hydroxyäthylmethacrylat 40 Gewichtsteile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40 Gewichtsteile

Diäthylenglycoldimethacrylat 20 Gewichtsteile Natriumbenzolsulfinat 2 Gewichtsteile

N,N-Diäthanol-p-toluidin 3 Gewichtsteile

Hydrochinonmonomethyläther 0,05 Gewichtsteile

Komponente M:

Die gleiche Paste wie die Paste P₁, die zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist.

Komponente N:

Die gleiche Paste wie die Paste P₂, die zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist.

In einem gezogenen Zahn wird eine Kavität von ungefähr 2 mm im Durchmesser sowie mit einer Tiefe von 4 mm gebildet. Die Kavität sowie der Schmelzteil um die Kavität werden mit der Paste überzogen, welche 50 % der sauren wässrigen Phosphorsäurelösung und 10 Gew.-% Aerosil , das der Lösung zugesetzt worden ist, enthält. Dann erfolgt ein Spülen mit Wasser nach 1 Minute und ein Trocknen mit einem Luftstrom. Gleiche Gewichtsportionen der Komponente K und der Komponente L werden zum tiberziehen der Wand der Kavität sowie des Schmelzteils um die Kavität herum ver-

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mischt. Gleiche Gewichtsteile der Komponente M sowie der Komponente N werden miteinander verknetet und in die Kavität eingefüllt. Nach 5 Minuten wird die gefüllte Kavität mit einem Diamantwerkzeug und dann mit einem pastenähnlichen Fertigbearbeitungsmittal poliert. Der Zahn kann, was die ästhetischen sowie die mechanischen Eigenschaften betrifft, als durch diese Behandlung perfekt repariert angesehen werden. Außerdem wird eine äußerst zufriedenstellende Randabdichtung festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

( 1.)Klebemittel für die harten Gewebe des menschlichen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbar funktioneUe Gruppe und wenigstens eine

-Bindung

ο ι o

C-O-P-O-C I oder C-O-P-C

• ι ·

OH OH

enthält, oder eine Verbindung mit Hochmolekulargewicht, die durch Polymerisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist, enthält.
2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

o !

R-O-P-Rc OtI

ist, worin R ein organischer Rest ist, der wenigstens eine polymerisierbare funktioneile Gruppe enthält, und Rc für X oder OX steht, wobei X ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Amino odar Carboxyl substituiert sein kann, oder X entweder ein Polyether-, Polyesteroder Polyurethanrest ist.

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-**- 271123A
3. Klebemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

_Ra ■ !

H₂C=C 0 ' ^Rb-O-P-Rc I

OH I

ist, worin Ra für Wasserstoff oder Methyl steht, Rb COOY, OCOY, OY, Y, CO(OCH₂CH₂) , wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, CO(OCHCH₂) , wobei m eine ganze Zahl von 1 bis CH₃

5 ist, oder CO(OCH₂CH₂J₁-O-^V , wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeutet, Y ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphatischen aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthält, wobei dieser Rest gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, und Rc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
4. Klebemittel nach Anspruch ,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rc für __o_:_Rb._c=cH₂ ^oder -Rb¹ -C=CH₂ steht, wobei Ra¹ und Rb' die für Ra bzw. Rb angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ra
H₀C=C^ 0

2 ν ti

^NRd-O-P-Rc H₂C=C' Oll

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ist, worin Ra und Rc die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen, Ra¹ die gleiche Bedeutung wie Ra hat, und Rd für -Y-, -OY-, -OYO-, -OCOY-, -OCOYO-, -OCOYCOO-/

-COOY-, -COOYO-,!-COOYCOO-Ioder -COOYOCO-) steht. I

t » ι » I » i
6. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure- oder PhosphonsHureverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ra

Ra

O 0 C=CH. Rb-O-P-Re-P-O-Rb¹ ' OH OH

Ra

Ra¹

H₂C-C

C=CIL

V H Il S

Rb-O-P - Rf-P-O-Rb' OH [ OH

OH-P=O

0 Ra" 8b"-C=CH,

oder

Ra

HO-P=O

Ra *

C=CiI,

Rb-O-P-Sg-P-O-Rb*

' A * OH [ OH

HO-P=O

Rb"-C=CH.

I *

Ra"

■/

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27TT234

ist, v/obei Ra und Rb die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, Ra¹ , R'a" und Ra"' jeweils die gleichen Bedeutungen wie Ra besitzen, Kk , Rb" und Rb"¹ jeweils die gleichen Bedeutungen wie Rb haben, Re für -0-Z-0, -0-Z- oder -Z- s'teht, Rf -O-Z-O-·, 0-Z-, --0-Z- oder -Z-

CO

I ί

t t >

ο ο I

bedeutet, und Rg -0-Z-0-, -Ο-?-υ -, -0~Z~Ö,0-Z-o.-Z-· ist,

wobei Z die gleiche Bedeutung wje X hat. .
7. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

, - «hU . ■

■' OP(O) (OH)Rc'

ist, worin Ra die vorstehend angegebene Bedeutung be-. sit2t, Rh für -COOY-, -OCOY-, -OY- oder -Y- steht, wo-

I t

bei Y ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff rest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, v/obei ein derartiger Rest gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, Rc die zuvor in Anspruch 3 angegebene Bedeutung be- ' sitzt und Rc¹ die gleiche Bedeutung hat wie Rc.
8. Zahnmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einwertige Phosphorsäure- öder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbare funktionelle

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-se-

Gruppe snth^lt^ oder eine Verbindung mit Hochmolekulargewicht/ die durch Polymerisation der Phosphorsäure- oder PhosphonsHureesterverbindung entv/eder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist, enthält, wobei das Material eine Verbindung der allgemeinen Formel

ClI _=C 0

COO-R.,-P-OR

OK !

enthält, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht/ R, eine Alkylenoxygruppe wit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder eine Gruppe der Formel -(CH-CH-O)· , wobei η eine ganze Zahl von 2 bis4 ist, die gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiert ist, bedeutet, und R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Kalogen substituiert ist, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen oder eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen oder eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellt.
9. Zahnmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einwertige Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbar funktioneile Gruppe enthält, oder eine Verbindung mit hohem Molekulargev/icht enthält, die durch Polymerisation der Verbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist, wobei das Zahnmaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel

CII₂-C

OK

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. 6.

enthält, worin R₁ und R_ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R. eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -fCt^CH.O^, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiert sein kann, ist, und R_ für Wasserstoff oder Methyl steht.
10. Klebemittel für harte Gewebe des menschlichen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phosphorsäure- oder Phosphonsäureverbindung, die wenigstens eine polymerisier-

Il

bare funktionelle Gruppe und wenigstens eine C-O-P-O-C-

Oh

Bindung enthält, oder eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation der Verbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist (ausschließlich der Zahnzemente, die eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel oder eine Verbindung mit Hochmolekulargewicht, die durch Polymerisation der Verbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist, enthält:

CH₉=G 0

^i » j

coo-R-p-oR, ;

— ι -J !

OH j

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, R₂ eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -(CH₂CH₂Of_n* worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiert sein kann, ist, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenen-

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falls durch Halogen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen oder eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen oder eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet^, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

,1 ,5 ;

COO-R_n-P-R^-OOC 011

enthält, worin R₁ und R_? die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R. eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -(CH₂CH₂O)-_n,worin η eine ganze Zahl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiert sein kann, ist, und R_ für Wasserstoff oder Methyl steht.
11. Verfahren zur Anwendung eines Klebemittels für das

harte Gewebe des menschlichen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebemittel als Zahnfüllmasse eingesetzt wird, das eine Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbar funktioneile Gruppe und wenigstens eine _c_₀_p_o-c 0 OH

Il

oder C-O-P-C-Bindung oder eine Verbindung mit hohem

OH
Molekulargewicht enthält, die durch Polymerisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist.

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12. Verfahren zur Verwendung eines Klebemittels für hartes Gewebe des menschlichen.Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebemittel als Zement zur Herstellung einer Bindung zwischen Zähnen und einem Zahnfüllmaterial oder Zahnfüllstoff verwendet wird, das eine Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens

eine polymerisierbar funktioneile Gruppe und wenigstens 0 0

Il Il

eine -C-O-P-O-C oder C-O-P-C-Bindung oder eine Verbindung

OH OH

mit hohem Molekulargewicht enthält, die durch Polymerisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist.

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