DE2709886A1

DE2709886A1 - 2-iminothiazolinverbindungen und ihre 4,5-dihydroderivate, verfahren zur herstellung und verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln

Info

Publication number: DE2709886A1
Application number: DE19772709886
Authority: DE
Inventors: John Hugh Davies; Michael Pearson; Jack Wood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1977-09-29
Also published as: MX4796E; FR2343735A1; BE852185A; AU2297777A; CH632751A5; BR7701371A; CA1087197A; GB1571826A; AU507200B2; US4103017A; NL7702519A; FR2343735B1; JPS52108972A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Thiazolinverbindungen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese neuen Thiazolinverbindungen besitzen interessante insecticide und acaricide Eigenschaften. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf insecticide und acaricide Mittel, die diese neuen Substanzen als Wirkstoff zusammen mit einem Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind 2-Imino-thiazolinverbindungen der allgemeinen Formel

(D

in der R und R₁ Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten und R₂ und R* jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Thioalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppe stehen; R₂ und Rz können zusammen mit der Vinylengruppe, an die sie

·> auch

gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden und die entsprechenden 4,5-Dihydroverbindungen.

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ORIGINAL INSPECTED

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* Z/

Bevorzugte 2-Imino-thiazoline sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R fUr ein Wasserstoffatom, eine C- bis Cg Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe steht, R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe bedeutet, R₂ und R, Jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁ bis Cg Alkylgruppe oder Thioalkylgruppe oder für eine Arylgruppe stehen oder R₂ und R, zusammen mit der Vinylengruppe, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten sechsgliedrigen Ring bilden.

Insbesondere werden 2-Imino-thiazolinverbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der R eine Methyl-, Isopropyl- oder Phenylgruppe ist, R₁ eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Decyl- oder eine Allylgruppe bedeutet und R₂ und R, jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen 2-Imino-thiazolinverbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

S—\ _(1I) oder Ihr 4,5-

C c Dihydroderivat

R ^NS^/ N H

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(III)

umsetzt, wobei R, R₁, R₂ und R, wie oben definiert sind und X für eine C₁ bis Cg Alkylgruppe, vorzugsweise eine Äthylgruppe steht. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel wie Dioxan oder Äthanol bei etwas erhöhten Tem-

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1A-49 133 L

^w 2709866

peraturen, beispielsweise bei Rückflußtemperatur vorgenommen.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Imino-thiazolinverbindungen besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₀ R₁

y N' oder ihr 4,5-

/ \ , ,. (IV) Dihydroderivat

/\ A Θ Θ

„₃ ^ NH₂ Y

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R _ c — 0 — X

umsetzt, wobei wiederum R, R₁, R₂, R, und X wie oben definiert sind und Y ein Bromid-, Jodid- oder (Hydro-)Sulfation, insbesondere das Jodidion bedeutet; die Umsetzung wird in Gegenwart einer,Base vorgenommen. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid sind hierfür geeignete Basen. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Äthanol oder Aceton vorgenommen und zwar bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels. Gute Ausbeuten werden erzielt, wenn man eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (Natronlauge) bei Raumtemperatur zu einer Lösung des betreffenden 2-Imino-thiazolinium^odids in Äthanol gibt und anschließend den gewünschten Thiocarbonsäureester zusetzt.

Wie oben bereits erwähnt sind die 2-Imino-thiazolinverbindungen nach der Erfindung wertvolle Wirkstoffe für die Schädlingsbekämpfung und die Erfindung bezieht sich daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten. Zur Bekämpfung von

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Insekten und Acarlden bzw. Milben werden die befallenen Stellen oder Orte mit mindestens einem der erfindungsgemäßen Wirkstoff bzw. einem diese Wirkstoffe enthaltenen Mittel behandelt«

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken besonders gegen Wickenblattläuse (Megoura viciae) und Spinnmilben (Tetranychus urticae)·

Sie entfalten auch sehr brauchbare Aktivität gegen Schadinsekten bei Reispflanzen, beispielsweise gegen den Halmbohrer und insbesondere gegen Heuschrecken (Zikaden)· Die Halmbohrer gehören hauptsächlich den beiden Familien der Lepidopteren an, und zwar den Pyraliden, die die verschiedenen Chilo-Arten umfassen und den Noctuiden, die Sesamia inferens einschließen· Die Larven dieser Insekten dringen kurz nach dem Ausschlüpfen auf dem Blatt in den Halm der Reispflanze ein und ernähren sich auf der Innenseite der Halmwände, wobei sie entweder die Pflanze abtöten oder so stark beschädigen, daß sie keine Körmer mehr produziert. Die Zikaden oder Heuschrecken sind Hemiptera und gehören zur Familie der Delphacidae, z.B. Nilaparvata, oder der Cicadellidae, wie Nephotettix. Diese Insekten schädigen die Pflanzen dadurch, daß sie den Saft aus den Blättern saugen, das Leitungsgewebe der Pflanze beschädigen oder als Überträger für verschiedene Viruskrankheiten wirken.

Als Träger wird im Sinne der Beschreibung eine feste oder flüssige Substanz bezeichnet, die anorganischer, organischer oder auch synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird damit vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, das Saatgut, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände zu erleichtern oder auch seine Lagerung, den Transport und die Handhabung.

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Das oberflächen- oder grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel und nichtionisch oder ionisch sein.

Zum Ansetzen der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel kommen alle gebräuchlichen Trägersubstanzen und oberflächenaktiven Stoffe infrage, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 232 930 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden in Form von netzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten oder Aerosolen angesetzt. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 % Wirkstoff und allgemein zusätzlich zum festen Träger 3 bis 10 Gew.-96 Dispergiermittel sowie, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew. -96 Stabilisator (en) und/oder Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel·

Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat mit gleichartiger Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver angesetzt, Jedoch ohne Dispergiermittel; im freien Feld bzw· vor der Verwendung werden sie mit weiterem festem Träger verdünnt bis zu einer Wirkstoffkonzentration von allgemein 0,5 bis 10 Gew.-96. Die Granulate besitzen üblicherweise einen Durchmesser von 1,676 bis 0,152 mm und werden mit Hilfe üblicher Agglomerier- oder Imprägnierverfahren hergestellt· Allgemein enthalten sie 0,5 bis 25 Gew.-96 Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-?6 Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel·

Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungsmittel 10 bis 50 96 Wirkstoff, 2 bis 20 96 Emulgatoren und 0 bis 20 96 Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsschutzmittel (jeweils in Gew.-/Vol. angegeben).

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Suspensionskonzentrate werden als stabiles (beständiges) nicht sedimentierendes fließfähiges Produkt^und^liblicherweise 10 bis 75 Gew.-# Dispergiermittel, 0,10 bis 10 Gew,-# Suspendiermittel, beispielsweise Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew,-# Zusätze wie Entschäumungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Gewisse organische Feststoff oder anorganische Salze können im Träger gelöst werden, um der Sedimentation entgegenzuwirken oder als Frostschutzmittel zu dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konzentrats mit Wasser erhalten werden, gehören ebenfalls zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Anwendungsformen· Diese Emulsionen können Wasser-in-öl oder öl-in-Wasser Emulsionen sein und dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können noch weitere Stoffe enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit schädlingsbekämpfender Wirkung, insbesondere mit insecticider, acaricider, herbicider oder fungicider Eigenschaft·

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Thioacetlmido-3-methylthiazolin

Eine Lösung aus 13,2 g (0,33 m) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 2-Imino-3-methylthiazoliniumjodid (80 g, 0,33 m) in 500 ml Äthanol getropft· Dann wurde weiterhin unter Rühren bei Raum-

♦hergestellt ♦♦enthalten - 7 -

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27Ü9ÖÖ6

temperatur Äthylthionoacetat (35 g, 0,36 m) zugegeben und das Gemisch 5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 500 ml Wasser ausgegossen. Die wäßrige Schicht oder Lösung wurde zweimal mit jeweils 500 ml Dichlormethan
extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel Dichlormethan wurde im Vakuum abgezogen. Zurück blieb ein gelber Feststoff, der zur Reinigung aus Toluol umkrlstallisfert wurde. Man erhielt 40 g (Ausbeute 70 %) 2-Thioacetimido-3-methylthiazolin, Fp, 139 bis 141⁰C.

CH N
Berechnet für CgH₈N₂S₂: 41,83 4,68 16,27 %

gefunden: 41,6 4,7 16,1 %

Beispiel 2

Herstellung von 2-Thioheptoylimido-3-methylthiazolin

2-Imino-3-methyl-thiazoliniumjodid (15 g, 0,062 m) wurde in
Äthanol (100 ml) gelöst. Eine Lösung aus 2,48 g (0,062 m)
Natriumhydroxid in Wasser (10 ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft; anschließend wurde Äthylthionooctanoat (11,65 g, 0,062 m) zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h unter
Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser ausgegossen und die wäßrige Schicht zweimal mit jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterblieb ein rotes öl, das mittels Säulenchromatographie mit 300 g Kieselsäure (SiO₂) unter Verwendung von Dichlormethan als Eluens gereinigt wurde. Das erhaltene Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 10,25 g (71 %), Fp. 52 bis 53°C

Berechnet für C₁₂H₂₀N₂S₂: gefunden:

	C	7,	H	N	93
56	,20	7,	86	10,	6
56	,6	8	10,

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AA

Beispiel 3

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2VÜ9686

Herstellung von 2-Thioacetimido-3-methyl-4-sek·-butylthiazolin (1) und 2-Thioacetimido-3,4-dimethyl-5-isopropylthiazolin (2)

Bin Gemisch aus 2-Imino-3-methyl-4-sek.-butyl-thiazoliniumjodid und 2-Imino-3,4-dimethyl-5-isopropyl-thiazoliniumjodid (<33,5 g, 0,112 m, erhalten durch Umsetzen eines Gemisches der entsprechenden Aminoverbindungen mit Methyljodid in Äthanol) wurde in Äthanol (250 ml) gelöst. Eine Lösung aus Natriumhydroxid (4,5 g, 0,112 m) in Wasser (25 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft; anschließend wurde Äthylthionoacetat (11,7 g, 0,112 m) zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und auf Wasser (250 ml) ausgegossen und zweimal mit jeweils 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet; Dichlormethan wurde im Vakuum abgezogen. Das Gemisch der erhaltenen Verbindungen wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel (300 g) mit Toluol als Eluens getrennt. Die getrennten Verbindungen wurden aus Cyclohexan umkristallisiert· Gesamtausbeute 15,6 g (64 %), Fp. (1) 128 bis 129⁰C, Fp. (2) 149 bis 15O⁰C

Berechnet für C H^N₂Sp (1) (2):

(1) gefunden:

(2) gefunden:

Beispiel 4

Herstellung von 2-Thioacetimido-3-allylthiazolin

Zu 2-Imino-3-allylthiazolin (8 g, 0,057 m) in trockenem Dioxan wurde Äthylthionacetat (5,94 g, 0,057 m) gegeben.und das Gemisch unter Rückfluß 5 h gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäure (Silica) und mit Dichlormethan als Eluens gereinigt.

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C 52,59	H 7,06	N 12,27
52,3	7,1	12,2
52,5	7,1	11,9

1A-49 133

Ausbeute 4,1 g (36 %); Fp, 76 bis 78°C.

C HN Berechnet für CqH₁₀N₂S₂: 48,45 5,08 14,13 %

gefunden: 48,0 4,9 14,0 %

Beispiele 5 bis 42

In gleicher Weise wie in den obigen Beispielen wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten weiteren Verbindungen hergestellt und identifiziert.

Tabelle 1:

709839/0754 " ¹° "

T a bell e

O CO CO U) (O

Bei spi Hr.	L el R	^Rl	R₂	^R3	Fp.	Elementaranalyse
5	1-C₃H₇	CH₃	H	H		Ber . für C₈H₁₂N₂S₂ : C 47,97; H 6,01»} _N 13,995? Gefunden : C ll8,2 ; H 6,2 ; N Ii)₁I^
6	Phenyl	CH,	H	H	126-127⁰C	Ber. für C₁₁H₁₀N₂S₂. _c ^^ j H 5,1 ; N 11,9* Gefunden . _c ^₇ . _H 5,2 ; N 11,8*
7	CH,	Benzyl	H	H	102-103°^	Ber.. für C₁₂H₁₂N₂S₂: C 58,03; H 4,8 ; N 11,3* Gefunden : C 58,2 ; H 5,0 ; N 11,4*
8	CH,	C₂H₅	H	H	83-85°C	3er. für C₇H₁₀N₃S₂ : C 45,13; H 5,4 ; N 15,0* Gefunden : C 45, 5 ; H 5_;4 ; N 1'! _f 8%
9	i-C₃H₇	C₂H₅	H	H	nj⁸= 1,6485	BeP für C₉H₁₄N₂S₂ : C 50,4 ; H 6,6 ; N 13,07% Gefunden : C 50,5 ; H 6,6 ; N 13,1*

T a belle 1(Forts.)

Fp.

Elementaranalyse

10	phenyl	C₂H₅	H	H	l40-l4l°C	Ber. JXir C₁₂H₁₂N₂S₃: C 58,03; H 4,87; N 11,3? Gefunden : C 58,1 ; H 4,8 ; N 11,3?
11	CH,	CH	CH₃	CH,	150⁰C	Ber. für ^c8^Hi2^N2^S2 ^{: C} ^⁸'⁰ ' ^H ⁶J⁰ ^{; N} ¹^)^0% Gefunden . _c 1,3_;0 ; H 6,1 ; N lH,n?
12	CH,	CH₂CO₂C₂H₅	H	H	100⁰C	Ber· für C₉H₁₂O₃N₂S₂JC 44_f2 ; H 4,9 ; N 11,5? Gefunden ^:C ^,5 ; H 4,9 ; N 11,US
13	H	CH₃	H	H	113°C	Ber. für C₅H₅N₃S₂ : C 38,2 ; H 3,8 ; N 17,8? Gefunden : C 37,9 ; H 3,8 ; N 17,8?
14	CH₃	n-C,H₇	H	H	54-56⁰C	Ber. für CgH₁₃N₂S₂ : C 47,96; H 6,04; N 13,98? Gefunden : C 47,4 ; H 6,3 ; N 13,7?
I¹J	CH₃	i-C,H₇	H	H	Öl	Ber· Wr ^c8^Hi2^N2^S2 ^{: C} ⁴⁷J⁹⁶^ ^H ⁶)^Ql]'> ^N 13,98* Gefunden : C 48_;3 ; H 6,2 ; N 13,9?

O CP OD

Tabelle 1(Forts.)

CD OO t*> CO

Fp.

Elementaranalyse

16

CH.

17

Phenyl

18

CH.

19

CH.

20

CH.

21

CH.

ⁿ"^C10^H?l

CH,

CH.

CH,

CH.

H H ungesättigt

6-MeO-phenyl

4-MeO-phenyl

Rienyl

119-120 C

87-89°C

138°C

173 C

14O⁰C

Ber. fur C₁₅H₂₆N₂S₂: C 60,35; H 8,87; N 9,39!« Gefunden : c 60,2 j H 8,7 ; N 9,055

Ber. für C₁₁H₁₂N₃S₃: C 55,9 j H 5,1 ; N 11,9;

Gefunden

B6r. für Gefunden

Ber. für Gefunden

Ber. Tür Gefunden

Ber. für Gefunden

S 27,1?

: C 55,5 ; H 5,0 ; N 12,1 j

S 27/"*

: C 41,4 ; H 5,8 ; N l6,l* N : C 41,9 ; H 5,6 ; N 15_;23j

: C 52,5; H 4_;79; N 11, : C 52_f2; H 4_;6 ; N ll_}0%

C 52,35;H 4,79; N 11,1 C 52,2 ;H 4_;6 ; N ll_P0

C 54,02; H 4,53; N 12,6 C 53,9 ; H 4,4 ; N 12,4

T ab β 1 1 e 1 (Forts.)

ο
co
oo

Ia> <D

22

23

24

25

H₃

CH

Phenyl

26

27

n-C,H₇

CH

CH,

CH

Fp.

Elementaranalyse

CH

C₂H₅

CH

phenyl

117°C

18O-181°C

235⁰C

97-98⁰C

Ber . für C₇H₉N₃S₃Br: C 31,7 ; H 3,42; N 10,56 Gefunden : C 32,0 ; H 3,3 ; N 10,4*

Ber- für Gefunden

: C 48,0 ; H 6,04; N 13,99% : C 48_f2 ; H 6,2 ; N 13,8%

Ber . für
Gefunden

: C 59,50; H 5,38; N 10,68:

: C 59,4 ; H 5,4 ; N 10,5* |^

Ber. für 1
Gefunden

,: C 59,50; H 5,38; N 10,66S j

: C 59,9 : H 5,5 ; N 10,55?

Ber. für CgH₁₃N₃S₂
Gefunden

C 47,96; H 6,0 ; N 13,993 C 47,9 ; H 6,0 ; N 13,9%

Ber. für
Gefunden

C 58,03; H 4,87; N 11_;

C 57,9 ; H 4,8 ; N 11,1% Jg

Tab eile 1(Forts.)

Fp.

Elementaranalyse

CO OO CJ CD

28	CH₃	CH₃	t-Butyl	H	82-85⁰C	Ber · für ^cio^Hi6^N2^S2^{: C} 52,59; ^H 7,06; N 12,27? Gefunden : C 52,2 ; H 7,1 ; N 12,0$
29	CH₃	CH,	i-C₃H₇	H	16O-162°C	Ber . für C₉H₁₁₁N₂S₂ : C 50,43; H 6,58; N 13,07* Gefunden : C 50,5 ; H 6,8 ; N 12,91
30	CH₃	-CH,	H-C₃H₇	H	109-UO⁰C	Ber. fü_r C₉H₁₄N₂S₂ : C 50,43; H 6,58; N 13,0755 Gefunden ^{: c} 50,6 ; H 6,6 ; N 13,0%
31	CH₃	CH₃	C₂H₅	CH,	125-126°C	Bei» für C₉H₁₄N₂S₂ : C 50,43; H 6,58; N 13,0755 Gefunden ^{: c} 50,3.; H 6,5 ; N 12,7%
32	-(CHg)₁₁CH₃	CH,	H	H	67-68⁰C	Ber. für C₁₄H₃₀N₂S₃: C 62,52; H 9,26; N 8,585? . Gefunden : C 62,1 ; H 9,3 ; N 8_f3Ü
33	CH₃	-CH₂-C=CH	H	H	111-116⁰C	Bei: iUr CgHgN₂S₂ : C 48,95; H 4,11; N 14,2755 Gefunden : C 48,8 ; H 4,0 ; N 14,258

o> odS

Tab eile 1(Forts,)

Fp.

Elementaranalyse

CO CO CO

3*	i-C₃H₇	CH₂)₉CH₃	H	H	30-31⁰C	Ber . für C₁₇H₃₀N₂S₂: C 62,52; H 9,26; N 8,5* Gefunden : C 62_f6 ; H 9,2 ; N 8,5*
35	n-C₃H₇	(CH₂J₂CH₃	H	H	Oil	Ber. . fur C₁₀H₁₆N₂S₃: C 52,59; H 7_r06; N 12,27* Gefunden : C 52,5 ; H 7,2 ; N 11,6*
36	n-C₃H₇	^C2^H5	H	H	50-52⁰C	Ber. für C₉H₁₂₄N₃S₂ : C 50,43; H 6,58; N 13,07* Gefunden : C 50,5 ; H 6,9 ; N 12, 8%
37	(CH₂)^CH₃	CH₃	H	H	57-58°C	Ber. für C₁₀H₁₆N₂S₃: C 52,59; H 6,06; N 12,27* Gefunden : C 52,8 ; H 7,3 ; N 12,1*
38	(CH₃J₄CH₃	(CH₂)₂CH₃	H	H	Öl	Ber für C₁₂H₃₀N₂S₃: C 56,20; H 7,86; N 10,93* Gefunden : C 56,7 ; H 8_;0 ; H 10_;3*
39	C₂H₅	CH,	H	H	74-76ⁿC	Ber. für C₇H₁₀N₃S₃ : C 45,13; H 5,4l; N 15,04* Gefunden : C 45,5 ; H 5,1 ; N 15,2*

OO CT)

Tabelle 1(Forts.)

Fp. Elementaranalyse

40	C₂H₅	C₂H₅	H	H	65-66°C	Ber . fyr CgH₁₂N₃S₂ : C 17,96; H 6,04; N 13,99 Gefunden ^{: c} ⁴⁸I¹ ; H 6,2 ; N IK,0%
41	CHj	Cl CH₂C=CH₂	H	H	78-81⁰C	Ber. für CgH₉N₂S₂Cl: C 4l,28; H 3,9 ; N 12,043 Gefunden _: c 4l_f4 ; H 4,0 ; N 11,6*
42	CH₃	Cl CH₂CH=C CH₃	H	H	64-65⁰C	Ber. für C₉H₁₁N₂S₃Cl: C 113,4 ; H 4,6 ; N 11,2J Gefunden : c 43,4 ; H 4,6 ; N 11^2*

cc OO CJ CO

cn

κ; >

O VO to ^ OD OJ OO ^ CD

1A-49 133

- vr-

Beispiel 43 Insecticide und acaricide Wirksamkeit

Die insecticide und acaricide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde folgendermaßen geprüft:

I. Die Verbindungen bzw. Wirkstoffe wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser enthaltend 20 Gew.-# Aceton und 0,05 Gew.-?6 Triton X 100 als Netzmittel angesetzt. Jeder Ansatz enthielt 0,7 Gew.-96 der zu prüfenden Verbindung.

Pflanzen von breiten Bohnen, jede auf ein Blatt zurückgeschnitten, wurden auf der Unterseite des Blattes mit dem Mittel besprüht und zwar mit Hilfe einer Sprühmaschine, die 450 l/ha abgab, wobei die Pflanzen unter dem Sprühstrahl auf einem Förderband vorbeiliefen. Dann wurden 10 flügellose (6 Tage alte) Wickenblattläuse (Megoura viciae) auf das besprühte Blatt jeder Pflanze gesetzt und die Pflanzen in Glaszylinder gegeben, die auf einem Ende mit einem dünnen Baumwollgewebe (Muslin) verschlossen waren. Die toten Tiere wurden nach 24 h ausgezählt.

II. In den Versuchen mit Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Blattscheiben von Bohnenpflanzen (grüne Bohnen) wie unter I· beschrieben besprüht; 1 h nach dem Besprühen wurden die Blattscheiben mit jeweils 10 erwachsenen Spinnmilben besetzt· Die Mortalitätsbestimmung (Auszählen) erfolgte

24 h nach dem Besatz·

III· Wirksamkeit gegenüber Insektenbefall von Reis

a) Wirksamkeit gegenüber dem Halmbohrer

Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in kleinen Töpfen auf dem entsprechenden Boden bis zu einer Höhe von 30 cm gezogen. In jedem Topf ließ man nur 4 Halme stehen und jeder Halm wurde mit 5 frisch geschlüpften Larven des gestreiften Reisbohrers (Chilo suppressalis, Cs.) besetzt. Die infizierten Pflanzen

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wurden 5 Tage bei 25°C im Gewächshaus gelassen. Dann wurden die Pflanzen mit Lösungen der zu prüfenden Verbindung in einem 9:1 Gemisch aus Wasser und Aceton enthaltend 0,5 % Triton X als Netzmittel besprüht. 5 Tage nach dem Besprühen wurden die behandelten Pflanzen zerschnitten und die Anzahl toter Larven bestimmt·

b) Wirksamkeit gegen Zikaden bzw. Heuschrecken Einzelne Reispflanzen (Höhe 15 cm) in kleinen Töpfen wurden mit Lösungen der zu prüfenden Verbindung wie unter a) beschrieben besprüht. 1 h nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit 20 5 Tage alten erwachsenen weiblichen Tieren einer der folgenden Arten besetzt: Nephotettix cincticeps (Nc), Nilaparvata lugens (Nl), Laodelphax striatella (Ls).

Im Falle der zweiten und dritten Art (Nl und Ls) wurden nur langflügelige erwachsene Tiere verwendet. Die Mortalitätsbestimmungen (Auszählung) erfolgten nach 24 h.

Die Ergebnisse der Versuche mit Blattläusen (M.v.) und Spinnmilben (T.u.) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt; in der Bewertungs-Skala bedeutet 2 mehr als 80 % Vertilgung, 1 eine Vertilgung von 50 bis 80 96 und 0 weniger als 50 % Vertilgung der getesteten Art.

Die Ergebnisse der Versuche gegen die Schadinsekten für Reispflanzen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt; die angewandte Dosis entsprach 0,5 kg/ha. Angegeben wird die prozentuale Mortalität.

Tabellen ² und 3 :

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	R	^R1-	7	T	—	1 1 e 2	M.	1A-49 133	Wirksamkeit	Nc	Nl Ls
	CHj	CHj	H₂₁		b e		2	2709886	91,5	61,7 96,6
	1-CjH₇	CHj	Cs		^R3	2		80,0	3,3 8,5
	Phenyl	CHj	15,	R₂	H	2	Wirksamkeit	26,7	0 3,3
	CHj	C₂H₅	4,	H	H	2	ν. T.u.	91,7	0
	1-CjH₇	C₂H₅	10,	H	H	2	2	84,7	0
	Phenyl	C₂H₅	10,	H	H	2	2
	CHj		8,	H	H	0	2
T a	CHj	ⁿ"^C10		H	H	2	2
Verbindung			H	H		2
Beispiel		H	H	2
Nr.		H	eile 3	2
1		a b		1
5
6
8		5
9		8
	9
	6
	1

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Claims

Patentansprüche

1. 2-Imino-thiazolinverbindungen der allgemeinen Formel

-N \

/U_n

in der R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten und R₂ und R, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Thioalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppe stehen oder zusammen mit der Vinylgruppe, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, und die entsprechenden 4,5-Dihydroverbindungen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R für ein Wasserstoffatom, eine C₁ bis Cg Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht.

3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkarylgruppe steht.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₂ und R, Jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁ bis Cg Alkyl- oder Thioalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen oder zusammen mit der Vinylengruppe, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten sechsgliedrigen Ring bilden.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R für eine Methyl-, Isopropyl- oder Fhenylgruppe steht.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ für eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Decyl- oder Allylgruppe steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₂ und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

O 1

\„ _H/ oder ihr 4,5 / \ hydroderivat

R₃ S Ti—H

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

-X

umsetzt, wobei R, R₁, R₂ und R, wie in Anspruch 1 definiert sind und X für eine C₁ bis Cg Alkylgruppe steht·

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9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

\ A

^- -ir

\ oder ihr 4,5-Di-

\ hydroderivat

H₂ γ

mit einer Verbindung der Formel III

-X

in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei R₉ R₁, R₂» R, wie in Anspruch 1 definiert sind, X eine C₁ bis Cg Alkylgruppe ist und Y ein Bromid-, Jodid- oder (Hydro-) Sulfation bedeutet.

10· Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff zusammen mit einem Träger und/ oder oberflächenaktivem Mittel*

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