DE2709440A1

DE2709440A1 - Verfahren zur herstellung von propylenoxid

Info

Publication number: DE2709440A1
Application number: DE19772709440
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Baer; Gerd Dipl Chem Dr Fouquet; Franz Dipl Chem Dr Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1978-09-07
Also published as: ES467533A1; US4226780A; IT7820343A0; BE864483A; IT1095425B; ATA153978A; FR2382446A1; FR2382446B3; JPS53111006A; CA1108165A; AT357552B; NL7801883A; GB1594201A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 460 Hp/Kl 6700 Ludwigshafen, Ol.03.1977

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propy lenoxid durch Abspaltung von Wasser aus Propylenglykol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators.

Aus der DT-OS 2 112 I36 ist bekannt, daß ein vorteilhafter Weg zur Herstellung von Alkylenoxiden in der katalytischen Deacyloxy- lierung von vicinalen Hydroxyesterverbindungen in der Dampfphase in Gegenwart eines festen basischen Materials besteht. Dieses Verfahren liefert hohe Ausbeuten. Es hat jedoch den Machteil, daß die Konzentration des Propylenoxids im Austrag gering und die Abtrennung der abgespalteten Carbonsäure schwierig ist.

Propylenglykol wurde bisher in der Regel aus Propylenoxid hergestellt. Es erscheint daher zunächst für den Fachmann abwegig, Propylenoxid aus Propylenglykol herstellen zu wollen. Nun weist einerseits die übliche Herstellung von Propylenoxid mit Hilfe des Chlorhydrinverfahrens zwar hohe Ausbeuten auf, doch sind die Investitionskosten sehr hoch und wegen der Bildung sehr großer Mengen an Calciumchlorid bzw. Natriumchlorid stellt dieses Verfahren eine starke Umweltbelastung dar. Zum anderen sind inzwischen aus zahlreichen Patentveröffentlichungen (weiter unten im einzelnen aufgeführt) Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten, durch Acetoxylierung von Propylen, Propylenglykol- ester herzustellen, die durch Verseifung in Propylenglykol überführt werden können. Somit wäre es grundsätzlich möglich, Propylenglykol aus Propylen zu gewinnen.

Die überführung von Propylenglykol in Propylenoxid auf direktem Weg ohne eine Esterzwischenstufe in verwertbaren Mengen war jedoch bisher nicht bekannt.

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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Propylenoxid in guter Selektivität und hohem Umsatz erhält, wenn man 1,2-Propylenglykol oder Gemische, die neben 1,2-Pronylenglykol Mono- und gegebenenfalls Diester des 1,2-Propylenglykols enthalten in der Gasphase bei Normaldruck oder vorzugsweise vermindertem Druck in Gegenwart eines festen Katalysators, der aus einem schwach sauren Träger und einem alkalischen Zusatz besteht, auf Temperaturen von 200 bis 500⁰C erhitzt.

Die Herstellung des Propylenglykols erfolgt zweckmäßig über dessen durch Acyloxylierung von Propylen erhaltene Ester. Dies sind insbesondere die Acetate, d.s. 1,2- oder 2,1-Hydroxyacetoxypropan und 1,2-Diacetoxypropan.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist im einzelnen in DT-OS 26 20 W, 26 36 669, 26 36 670, PR-PS 1 421 288, 1 419 966 und US-PS 3 5^2 857 und 3 262 969 beschrieben.

Die nach den Angaben dieser Patentschriften erhaltenen Gemische können in an sich bekannter Weise mit sauren Katalysatoren, z.B. verdünnter Schwefelsäure oder Essigsäure hydrolysiert werden.

Nach einer anderen, bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Hydrolyse in Gegenwart eines organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers bei Temperaturen von 50 bis 150 C ausgeführt.

Organische, sulfonsaure Kationenaustauscher sind beispielsweise Harze aus sulfoniertem Polystyroldivinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren oder sulfonsaure Phenol formaldehyd- oder Benzolformaldehydharze. Vorzugweise kommen sulfonierte PoIystyrol-divinylbenzolaustauscher in Frage. Die Austauscher liegen in der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat eine Korngröße von 10 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis lROO, insbesondere von 300 bis 1300 Mikrometern. Geeignet sind z.B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezeichnung AMBERLITE IR-I20, ®DOWEX 50, ®LEWATIT S-IOO, ""lEWATIT SC 102, ®LEWATIT SC 104, ®LEWATIT SPC 108, ®NALCITE HCR, ®PERMUTIT RS, ®W0FATIT KPS-200, erhältlich sind sowie Pulverkationenaustauscher z.B. LEWASORB A

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In der Regel setzt man Austauscher normaler grobkörniger Konfektionierung ein, so daß die Reaktion sowohl in der Suspension als auch im Pestbett ausgeführt werden kann. Beim Arbeiten mit fest angeordnetem Katalysator ist dafür Sorge zu tragen, daß das zur Hydrolyse erforderliche Wasser nicht durch Phasentrennung der Hydrolysereaktion entzogen wird. Verglichen mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren (Essigsäure) als Katalysatoren bieten Kationenaustauscher beträchtliche Vorteile, da sie die Hydrolyse bei erheblich niedrigeren Temperaturen, insbesondere unter 110 C mit hoher Geschwindigkeit katalysieren bzw. in einfacher Weise abtrennbar sind und daher während der Hydrolyse und im weiteren Verlauf des Verfahrens die Bildung von Nebenprodukten vermeiden. Ferner gestattet diese Arbeitsweise eine Reaktion bei normalem oder nur leicht erhöhtem Druck.

Das gegebenenfalls nicht umgesetzte Wasser und die entstandene Essigsäure werden aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennen des Ionenaustauschers z.B. durch Destillation isoliert oder während der Reaktion abdestilliert und die Essigsäure in die Acetoxylierungsstufe zurückgeführt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Propylenglykolacetäte mit einem Alkohol insbesondere Methanol zu Propylenglykol und Methylacetat umgesetzt. Als Katalysatoren finden Kationenaustauscher normaler grobkörniger oder auch gemahlener Konfektionierung Verwendung, so daß die Reaktion sowohl in der Suspension als auch im ?"estbett durchgeführt v/erden kann. Bevorzugt wird die Solvolyse in Susnension unter gleichzeitigem Abdestillieren des azeotropen Gemisches von Methanol und Methylacetat ausgeführt, da dadurch das Gleichgewicht der Reaktion weitgehend auf die Seite der Reaktionsprodukte verlagert werden kann. Das entstehende "iethylacetat läßt sich im Gegensatz zu Essigsäure sehr leicht abtrennen. Darüber hinaus ist es möglich, ohne getrennte Verseifung des Methylacetats, die Acetoxylierung von Propylen in Gegenwart von Methylacetat statt Essigsäure vorzunehmen, wenn man dem Methylacetat die erforderliche Menge Wasser zusetzt und die Acetoxylierung in Gegenwart eines Verseifungskatalysators durchführt. Im einzelnen wird dazu auf die genannte DT-OS 26 23 562 verwiesen.

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Die Hydrolyse bzw. Solvolyse muß nicht notwendigerweise bis zur vollständigen Überführung der Propylenglykolacylate in Propylenglykol geführt werden. Vielmehr kann mit einem Unterschuß unter der stöchiometrischen Menge Wasser bzw. Methanol eine Mischung aus Propylenglykol mit Propylenglykolmonoacetat und gegebenenfalls sogar -diacetat hergestellt werden, die nach Abtrennung des nicht umgesetzten Wassers oder Methanols und nach Abtrennung der Essigsäure bzw. des Methylacetats der erfindungsgemäßen katalytischen Gasphasenreaktion unterworfen wird, da Propylenglykolmonoacetat ebenfalls an den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zu Propylenoxid umgesetzt wird. Gleichermaßen werden auch Anteile an Propylenglykoldiacetat umgesetzt, da sich unter den Reaktionsbedingungen aus dem Diacetat und Propylenglykol die Monoacetate bilden, die ihrerseits weiterreagieren. Ferner kann das bei der Umsetzung von Propylenglykol gebildete Wasser gewisse Anteile der Acetate hydrolysieren.

Zweckmäßig führt man jedoch die Solvolyse mindestens bis zum Totalumsatz des Diacetats.

Demgemäß enthalten bevorzugte Mischungen für die erfindungsgemäße Reaktion 0 bis 30 Mol.?. Propylenglykolmonoacetate und 100 bis 70 Mol.? Propylenglykol.

Bei partieller Hydrolyse der durch Acetoxylierung erhaltenen Gemische kann auch noch wesentlich mehr Monoacetat z.B. bis zu 55 Mol.? und erhebliche Mengen Diacetat z.B. bis zu 35 Mol.* neben Propylenglykol mit einem Anteil bis herab zu 10 % enthalten sein.

Gemische mit Propylenglykol als wesentlichen Bestandteil sind jedoch bevorzugt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator soll schwach saure und basische Komponenten, vorzugsweise einen unter den Reaktionsbedingungen thermisch und mechanisch beständigen schwach sauren "Träger" dotiert mit einer basischen Komponente enthalten.

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Als schwach saure Komponente kommt z.B. Titandioxid, Zirkondioxid und insbesondere Kieselsäure in Betracht. Die Kieselsäure kann beispielsweise in Form von Cristobalit vorliegen. Ein besonders geeigneter saurer "Träger" besteht aus einer gefällten Kieselsäure, die man durch Umsetzen eines verdünnten Wasserglases, dem einsäurige Basen beigemengt sind, mit verdünnter Schwefelsäure erhält. Die erhaltene Füllung wird gewaschen, getrocknet, zu Strangpresslingen verformt und einer Temperaturbehandlung unterworfen, die so bemessen ist, daß die erhaltenen Strangpresslinge eine Porosität von 0,4 - 1,3, vorzugsweise 0,6 - 1,0 ccm/g aufweisen. Dabei liegt die Oberfläche (nach BET gemessen)

ρ ρ

zwischen 50 und 200 m /g, vorzugsweise zwischen 100 und 150 m /g. Die Kristallstruktur des Trägers kann dabei amorph sein, es kann jedoch auch Cristobalit im Röntgendiagramm nachzuweisen sein.

Auf diesem "Trägermaterial" ist eine Alkaliverbindung, insbesondere Kaliumverbindung in Mengen von 5 bis 25 aew.%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.? aufgebracht. Als Alkaliverbindungen sind insbesondere die niedermolekularen Carboxylate, vorzugsweise die Acetate zu nennen (sowie Verbindungen die gegebenenfalls mit Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen Alkali-Carboxylate bilden).

Die Katalysatormasse, das ist die Alkaliverbindung, kann durch Tränken auf den Träger aufgebracht werden, sie kann aber auch in die zu verformende Masse eingearbeitet werden.

Die Umsetzung kann an einem fest angeordneten Katalysator oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

Zur Umsetzung werden die Ausgangsgemische zweckmäßig in die auf die Umsetzungstemperatur erhitzte Reaktionszone eingesprüht und mit kurzer Verweilzeit z.B. 1 bis 0,0004 Min. vorzugsweise 10 bis 0,1 Sekunden mit dem Katalysator in Berührung gebracht.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 200 bis 500⁰C, vorzugsweise 300 bis 45O°C.

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Obgleich die erfindungsgemäße Reaktion auch bei Normaldruck ausgeführt werden kann, wird ein verminderter Druck, z.B. bis herunter von 0,01 bar vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,5 bar bevorzugt. Maßgeblich ist hierbei nicht der absolute Druck des Systems, sondern der Partialdruck der genannten umsetzungsfähigen Komponenten, so daß beim Arbeiten unter atmosphärischem Druck eine Verdünnung mit einem Inertgas z.B. Stickstoff die gleiche Wirkung wie eine Druckverminderung hat.

Das neue Verfahren weist auch bei relativ hohen Umsätzen z.B. bei ca. 30 % Umsatz sehr gute Selektivitäten von über 75 %» bezogen auf Propylenoxid und über 90 %_t bezogen auf Propylenoxid und weitere Wertprodukte wie Propionaldehyd und Aceton auf. Hierdurch ist eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielbar (z.B. ca. 500 g/l . h) und man erhält einen Austrag mit einem wesentlich erhöhten Prozentgehalt an Propylenoxid, so daß sich die Aufarbeitung auf Propylenoxid einfacher gestaltet.

Das neue Verfahren eröffnet somit die Möglichkeit auf einem neuen Weg Propylenoxid ohne erhebliche Umweltbelastung wirtschaftlich herzustellen.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor versehen mit einer Destillationsvorrichtung wird eine Suspension aus 800 Teilen 1,2-Piacetoxypropan, 960 Teilen Methanol und 176 Teilen Kationenaustauscher (®Lewatit SC 102) mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und die Mischung auf 65⁰C erhitzt (das Austauscherharz ist ein sulfoniertes aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, es hat eine gelartige Struktur und besitzt Korngrößen von 0,3 bis 1,2 mm). Innerhalb 30 Minuten wurden I58 Teile des azeotropen Gemisches Methanol/Methylacetat vom Kp. 54°C abdestilliert. Anschließend filtriert man den Ionenaustauscher ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man II80 Teile Methanol + Methylacetat und JJ07 Teile eines Produktgemisches, das laut gaschromatographi-

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scher Analyse 330 Teile 1,2-Propandiol und 77 Teile 1-Acetoxy-2-hydroxy-propan und l-IIydroxy-2-acetoxypropan (Kp₁₂ 75 bis 8O°C) enthält.

3eispiel 2

In einen Rührreaktor versehen mit einer Destillationsvorrichtung wird eine Suspension aus 1600 Teilen 1,2-Diacetoxy-propan 1030 Teilen Wasser und 270 g Kationenaustauscher (^Lewatit SC 102) mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und die Mischung auf 105°C erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten destilliert man 2¹JO Teile eines Gemisches von Wasser und Essigsäure ab und filtriert anschließend den Ionenaustauscher ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man 1'I9O Teile Essigsäure/Wasser und 958 Teile eines Produktgemisches, das laut gaschromatographischer Analyse I36 Teile 1,2-Diacetoxy-propan, 355 Teile 1,2-Propandiol und ^ι\β7 Teile 1-Hydroxy-2-acetoxy-propan und l-Acetoxy-2-hydroxy-propan (Kp₁₂ 75 bis 8O⁰C) enthält.

Beispiel 3

In einem Rührreaktor wird eine Suspension aus SOO Teilen 1,2-Diacetoxy-propan, 5'10 Teilen V/asser und 135 g Kationenaus tauscher ( Amberlite IR 120) mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und die Mischung auf 100°C erhitzt. (Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz; es hat eine gelartige Struktur und Korngrößen von 0,3 bis 1,2 mm.) Nach 1 Stunde filtriert man den Ionenaustauscher ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man 890 Teile Essigsäure/Wasser und 550 Teile eines Produktgemisches vom Kp₁₂ 75 bis 80⁰C, das laut gaschromatographischer Analyse 188,7 Teile 1,2-Diacetoxypropan, 199»3 Teile l-Acetoxy-2-hydroxy-propan und 2-Hydroxy-1-acetoxy-propan, sowie 162,0 Teile 1,2-Propandiol enthält.

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Beispiel

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In einem Rührreaktor, versehen mit einer Destillationsvorrichtung, wird eine Suspension aus '100 Teilen 1,2-Diacetoxy-propan, Teilen Methanol und 38 ^meilen Kationenaustauscher

( Lewatit SC 10*0 mit einer fahrgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und die Mischung auf 6R⁰C erhitzt (das Austauscherharz ist ein sulfoniertes aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz; es hat eine gelartige Struktur und besitzt Korngrößen von 0,3 bis 1,2 mm). Innerhalb 15 Minuten destilliert man 59 Teile des azeotropen Gemisches Methanol/Methylacetat vom Kp 54°C ab und filtriert anschließend den Ionenaustauscher ab. Durch fraktionierende Destillation erhält man 602 Teile Methanol/Methylacetat und 219 Teile eines Produktgemisches, das laut gaschromatographischer Analyse 1?6 Teile 1,2-Propandiol und 83 ^eile l-Acetoxy-2-hydroxy-propan und l-Hydroxy-2-acetoxypropan (Kp_1? 75 bis 30°C) enthält.

Beispiel 5

In einem Rührreaktor, versehen mit einer Destillationsvorrichtung, wird eine Suspension von 300 Teilen 1,2-Diacetoxy-propan, 96O Teilen Methanol und 176 Teilen Kationenaustauscher (®Lewatit SPC I08) mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt und die Mischung auf 62⁰C erhitzt. (Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz; es hat eine makroporöse Struktur und eine Korngröße von 0,3 bis 15 mm.) Innerhalb 4 Stunden werden 910 Teile des azeotropen Gemisches Methanol/ Methylacetat vom Kp 5^°C abdestilliert. Anschließend filtriert man den Ionenaustauscher ab. Durch Destillation erhält man 470 Teile eines Methylacetat/Methanol-Gemisches und 376 Teile 1,2-Propandiol.

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Beispiel 6

200 ml einer mit 10 % Kaliumacetat beladenen Kieselsäure (Korngröße 2 bis 3 mm) füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf J)OO⁰C erhitzt und man beschickt ihn bei einem Druck von 160 mm pro Minute mit 10 Teilen 1,2-Propandiol. Nach 100 Minuten Betrieb wird der Reaktionsaustrag gaschromatografisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Ausbeute (gemäß Analyse) beträgt 156,1 Teile (75 S der Theorie) Propylenoxid vom Kp 34 bis 35°C und 34,2 Teile (16,4 % der "^ieorie) Propionaldehyd vom Kp 49 bis 50°C.

Beispiel 7

200 ml einer mit 10 % Kaliumacetat beladenen Kieselsäure (Korngröße 2 bis 3 mm) füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. ⁿer Reaktor wird auf 35O°C erhitzt und man beschickt ihn pro Minute mit 4 feilen 1,2-Propandiol. Mach 100 Minuten Betrieb wird der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Ausbeute (gemäß Analyse) beträgt 59,2 ^φβί1β (81,5 % der Theorie) Propylenoxid vom Kp 34 bis 35°C und 9,5 Teile (13,0 % der Theorie) Propionaldehyd vom Kp 4P bis 50⁰C.

Beispiel 8

200 ml einer mit 15 % Kaliumacetat beladenen Kieselsäure (Korn größe 2 bis 3 mm) füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf 41O⁰C erhitzt und man beschickt ihn bei einem Druck von l60 mm pro Minute mit 10 Teilen einer Reaktionsmischung, bestehend aus 3,4 Teilen 1,2-Diacetoxy-propan, 3,6 Teilen l-Acetoxy-2-hydroxy-propan und l-Hydroxy-2-acetoxy-propan und 3,0 Teilen 1,2-Propandiol. Nach 100 Minuten Betrieb wird der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Ausbeute (Analyse) beträgt 88,2 ^eile Prony-

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lenoxid (Jk,2 % der Theorie) vom Kp 34 bis 35°C und 17,5 Teile Propionaldehyd (14,7 % der Theorie) vom Kp 49 bis 50⁰C.

Beispiel 9

200 ml einer mit 10 % Kaliumacetat beladenen Kieselsäure (Korngröße 2 bis 3 mm) füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf 400⁰C erhitzt und man beschickt ihn bei einem Druck von l80 mm pro Minute mit 8 Teilen einer Reaktionsmischung, die besteht aus 5,0 Teilen 1,2-Propandiol und 3,0 Teilen l-Acetoxy-2-hydroxy-propan und 1-Hydroxy-propan. Nach 100 Minuten Betrieb wird der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Ausbeute (Analyse) beträgt 92,2 Teile (76,8 % der Theorie) Propylenoxid vom Kp 34 bis 35°C und 14,6 Teile Propionaldehyd (12,2 % der Theorie) vom Kp 49 bis 50°C.

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Claims

2700440 O. Z. 32 460 Patentansprüche

1.)Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Propylenglykol oder Gemische, die neben 1,2-Propylenglykol Mono- und gegebenenfalls Diester niedermolekularer Carbonsäuren des Propylenglykols enthalten, in der Gasphase bei Drücken von 0,01 bis 1 bar in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer schwach sauren Komponente und einem Zusatz einer basischen Alkaliverbindung besteht auf Temperaturen von 300 bis 500⁰C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen schwach saure Komponente aus Kieselsäure besteht und der 5 bis 25 Oew.55 eines Alkalisalzes von niedermolekularen Carbonsäuren enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 1,2-Propylenglykol verwendet, das bis zu 30 Mol.Ji, bezogen auf das Gemisch an 1,2-Propylenglykolmonoacetat enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Mischung verwendet, die man durch Umsetzung eines durch Acetoxylierung von Propylen erhaltenen Gemisches von 1,2-Propylenglykoldiacetat und 1,2-Propylenglykolmonoacetat mit einem niedermolekularen Alkohol unter vollständiger oder partieller Umsetzung zu 1,2-Propylenglykol und dem Acetat des niedermolekularen Alkohols erhält, Abtrennung des Acetats des niedermolekularen Alkohols und Rückführung dieses Acetats in die Acetoxylierungsstufe.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen Alkohol Methanol verwendet.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Mischung verwendet, die man durch Acetoxylierung von Propylen, Verseifung der Acetate mit Wasser in Gegenwart eines sauren sulfonsäureirruDpenenthaltenden organischen Ionenaustauschers und Isolierung eines Gemisches der Hydrolyseprodukte erhält.

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