DE2708303A1 - Verfahren zur bildung eines fluessigen polybutenpolymerisates - Google Patents

Verfahren zur bildung eines fluessigen polybutenpolymerisates

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DE2708303A1 DE19772708303 DE2708303A DE2708303A1 DE 2708303 A1 DE2708303 A1 DE 2708303A1 DE 19772708303 DE19772708303 DE 19772708303 DE 2708303 A DE2708303 A DE 2708303A DE 2708303 A1 DE2708303 A1 DE 2708303A1
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Description

PATENTANWÄLTE
οιρί,ΐηα P. WIRTH Dr V. SCHMIHÜ-KOWARZIK Dlpl-lno. G. DANNENBEHG · Dr. P. WfIINHOLD - Dr. D. GUDtL 335074 t'irGrnirosTnA'o·;,! η
IELEFOM: COO») J000 MÖNCHEN 40
SK/SK
COS 329
Cosdon Technology, Inc.
P.U. Box 1311
Biq Sprinr», Tr>y.
Verfahren zur Bildung cirvjs flüssigen Pclybutertpolymerisatos
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Poly-n-butenen aus einem C.-Raffinerie-Gasbeschickunqsstrom, der wesentliche polymerisierbare Mengen an Isobutylen, Buten-1 und Buten-2 sowie gesättigte C^ Verbindungen und oir.ign höhnro und niedrigere Kohlenu>asserstoffkomponenten enthält, um die Produktion an niedrig molekularem Poly-n-butenpclymerisat zwischen 335-1300 auf ein Maximum zu bringen; weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die so hergestellten Poly-n-butenprodukte.
Bekanntlich kann man z.B. gemäß den US PSS 3 119 084 und 2 957 930 niedrig molekulare Polymerisate mit einem Molekulargewicht zwischen 400-1000 aus einem verflüssigten Raffinerie-C. Gasbeschickungsstrom einschließlich Isobutylen, Buten-1 und eis- und trans-Butßn-2 unter Verwendung aktivierter trockoner Aluminiumchloridtoilchen als Katalysator mit Salzr.iiuro odor deron
(Aktiynturnn) Wasseräquivaleni; als Beschlouniger /biltirsn. Durartific Promikt·» onthinlton ηι·πΠ(· Mongan an Polyisobutylen, (Jac <\unh rprinr.fl Μ
709837/0681 ORIGINAL INSPECTED
- Λτ
an polyniDrisic?rten n-Butonon im Mischpolymerisat verunroinigt waren. Die Polymerisation orfolgto allgemein in einem breiten Temperaturbereich von etwa -29°C. bis Zimmertßmporatur, z.B. 18°C, und mit stark variablen Mengen an Aluminiumchloridkatalysator; bei einer kontinuierlichen Polymerisation gewöhnlich mit etwa 0,08-5 Ge\a.-%, bezogen auf den zu behandelnden Kohlonuiasserstoff, beginnend. In der praktischen Polymerisation uiar die Butylenkomponente geuiöhnlich in einer Menge von mindestens 3 Gew. -% des Gases anwesend und umfaßte gewöhnlich 10-70 % Isobutylen und etwa 10-30 % n-Butene, wobei der Rest aus gesättigten C^ Komponenten und geringen Mengen an C-, und C5 Komponenten bestand. Diese verflüssigten Raffineriegase wurden gewöhnlich kontinuierlich zum Reaktor geführt, wobei gleichzeitig Aluminiumchloridketalysator und etwa 0,7-1 Mol HCl pro Mol AlCl, sowie frische Beschickung zusammen mit einigen Vol. des Reaktcrausflusses als Rückführungsgut zum Reaktor eingeführt wurden, wodurch sich die Katalysatorkonzentration häufig auf tu esentlich größere Mengen im Reaktor aufbaute. Im gebildeten verbrauchten Beechickungsgas ist der größte Teil des Ieobutylengehaltee umgesetzt und nur eine geringe Menge der n-Butene polymerisierte.
Erfindungogemäß wurde festgestellt, daß man durch Polymerisieren in einem sehr genau kontrollierten Temperaturbereich von 18,3-46,1°C. unter Verwendung eines aktivierten, trockenen AIuminiumchloridkatalysators in hoher Verdünnung in einem verflüssigten C^ Kohlenwasserstoffreaktionsmedium, das vorherrschend Isobutylene enthält und wobei die Aluminiumchloridmenge zwischen 0,035 bis etwa 0,10 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Kohlenwasserstoff in der Beschickung zum Reaktor, beträgt unter Aktivierung
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mit Salzsäure) ßinu wesentlich erhöhto Menge an Poly-n-butenen erhält, die in ihrer Zusammonset2ung ontsprechond den sich ändernden Reaktion^ bedingungon in dionnn Bereichen variieren. Unter diesen kontrollierten Bedingungen wird der Isobutylungehalt des gebildeten Polymerisates verringert.
Die folgonden chemischen Strukturen erhält man aus dem entsprechenden eis-trans-Buten-2, Duten-1 und Isobutylen unter der Ananehme, daß das Polymerisat ein reines Molekül ist, in uielchem die monomeren Einheiten einfach wiederholt werden:
Polybuten-1
CIL-CH,
2 3
CII -CIL 2I
CH-CH I
CII
CH
CH/
CII
CII
2 2
Polybuten-2
CH
CH,
CII 3
CH CH CH
CH CH., CH
ό ο J
Polyisobutylen
CH0
CH
CH0
CCC · .
ci
CC
' I ί^τΐ' f*% x_i
cn
CH
709837/0681
Wie ersichtlich, unterscheiden sich die Polymerisate in ihrer Struktur, weshalb sich ein reines Polymerisat jeder Art in seinen Eigenschaften den der anderen unterscheiden würde.
Ea wurde nun go Tun den, daß Polybutenpolymerisate vorherrschend aus Isobutylen enthaltenden Strömen und mit einem Molekulargewicht oberhalb 1330 im wesentlichen aus etwa 98 % oder mehr Polyisobutylen, d.h. wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel C, besteht. Dies ist der Fall, wenn man eine niedrige Reaktionstemperatur unter etwa 15,5-21,10C. und eine wenig aktivierte Katalysatorkomponente von 0,024-0,036 Gew. -% der Kohlenwasserstoffmischung verwendet, wobei der Beschleuniger Salzsäure in einer Menge von 0,7-1 Mol pro Mol Katalysator ist. Die erfindungsgemäQ gebildeten Polymerisate mit fortschreitend niedrigerem Molekulargewicht als 1350, z.B. 1300, haben deutlich geringere Polyisobutylenmengen und wesentlich größere Mengen der wiederkehrenden Poly-n-buten-einheiten in ihrer Struktur. Für Molekulargewichte zwischen 335-1300 liegen die Temperaturen zwischen 18,3-46,1°C. mit Katalysatorkonzentrationen von 0,05-0,1 Gew.-%. Bei einem Molekulargewicht von nur etwa 335 hat das Polymerisat fast ganz die Struktur der obigen Formeln A und B. Die folgende Tabelle 1 zeigt die am häufigsten verwendeten Katalysatoren und Temperaturbereiche mit dem entsprechenden Molekulargewicht und
Poly-n-butengehalt: Tabelle 1
Molekular- Reaktor-temp. Gew.-Ji AlCl, Gehalt an Wiederkehr. gewicht bereich; C. Poly-n-buteneinheit.
335-400 37,8-46,1 0,057-0,100 BO %
400-600 29,4-37,8 0,050-0,089 60-80 %
600-800 21,1-29,4 0,046-0,083 40-60 %
800-1000 18,3-23,9 0,035-0,062 20-40
* s bezogen auf den gesamten Kohlenwasserstoff
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Die bevorzugten Bereiche für Katalysator und Tenp eratur zur maximalen Bildung von wiederkehrenden Poly-n-buteneinhoiton sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle ?
Molekular- Reactionstemp.- Gew. -% AlCl, gewicht brrßich; C.
335-400 43,3-46,1 0,08-0,1
400-600 35,0-37,8 0,07-0,089
600-800 26,7-29,4 0,06-0,083
800-1300 21,1-23,9 0,05-0,062
Es kann keine T'ieorie aufgestellt werden, und der genaue Mechanismus der Bildung der drei Arten von Strukturen, die in der Polymerisatkette anwesend sein können, ist nicht bekannt· Diese Strukturen können Jedoch im Produkt quantitativ durch NMR und IR Spektroskopie durch Bestimmung dar Menge der Butylenkomponenten identifiziert werden. Die genaue Lage und Menge der Komponenten der Formeln A und B in der Kette wurde noch nicht identifiziert. Eine Analyse vor und nach der Reaktion des Beechickungegasea zeigt, daß die Isobutylenkomponente progressiv während der Reaktion aus der Beschickung abgezogen wird, aber dieses Isomere baut eich nicht entsprechend im gebildeten Polymerisat auf.
Tatsache ist, daß Polymerisate im obigen Molekulargewichtsbereich weniger Struktureinheiten der obigen Formel C enthalten und vergleichbar thermisch stabiler sind. Sie können Isobutylenpolymerieaten desselben Molekulargewichtes überlegen sein, z.B. gegen Zersetzung durch Wärme sowie bei Berührung mit chemischen Zusätzen in vielen üblichen Verwendungszwecken von Polybutenpolymerisaten beständig sein. Es wurde gefunden, daß diese niedrig molekularen Polybutenpolymerisate mit erhöhtem Poly-n-butnngnhalt als Schmier-
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mittel und Schmiermittelzusätze entsprechend etablier sind.
Wie aus Tiibßlla 1 und 2 ersichtlich, variieren die optimalen Mcngun an Kata)pntor und din Temperaturen entsprechend dem Molekulargewicht. Obgleich dur Katalysator in eehr geringer Menge gemischt und die Ternpu ratur i~i oinem sohr engon Dereich kontrolliert wird, überlappen sich dir.co Bereiche für den Katalysator nur geringfügig. Jede Polymerisatart wird Jedoch in einem anderen, sehr engen kombinierten Temperatur- und Katalysatorbereich hergestellt, der nicht überlappt, so daß jedes gebildete Produkt, wie aus Tabelle 1 ursichtlich, deutlich verschieden ist.
Überraschenderweise entspricht die Umwandlung der Isobutylenkomponente in der Beschickung nicht der Isobutylenmenge, die in der Struktur des gebildeten Polymerisates erscheint. Beim Arbeitfin im oberen, Temperaturbereich von Tabelle 2 mit 0,1 Gew.-% Aluminiumchlorid ist eine wesentliche Mengen an Isobutylen sowie 1- und 2-Butenan enthaltende Beschickung nach der Reaktion von Isobutylen weitgehend frei. Die Analyse des unter diesen Bedingungen gebildeten Polymerisates durch NMR und IR Spektroskopie zeigt Jedoch, daß es fast vollständig aus uiiedorkehrenden 1- und 2-Buteneinheiten gebildet iuird. Die folgende Tabelle zeigt, da3 bei einer unter den angegebenen Bedingungen durchgeführten Polymerisation die Menge an verbrauchtem Isobutylen und Butenen aus der Beschickung nicht den im Polymerisatprodukt analysierten Mengen entspricht.
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Tnholle 3
Vers. % Umwandlung ri.ninnof.*Ir.oinnren % bnrechn. % Isobutylen-1öo-~ i"buten -*^- 'itnnn IsuLutylon- binduncjen im buty- fnnr- r.-t«! bindunnen Prod.laut IR lon ' 3 im Produkt*»
1 99,5 36,4 51,1 17,8 57,5 14,2
1 86,5·*· 23,9**» 21,6··· 7,6··· 68,5 22,4
3 76,4 13,2 — — 88,3 36,6
* etwaigo Zusammensetzung des Ausgangsmaterial: n- und i-Dutan; Isobutylen; 1-Butenj c- und t-2-Buton = 3:2:213
♦♦ unter der Annahme, daß keine Isomerisation erfolgte
*** bezogen auf die Beschickung
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine verflüssigte C> c Grundbeschickung, die gekrackte Erdölraffineriegase umfaßte und die Zusammensetzung von 14 M0I-/C Buten-1, 10 MoI-^ eis- und trans-Buten-2, 15 Mol-56 Isobutylen, 56 Mol-$ Butane hatte, wobei der Rest aus C, und C5 Kohlenwasoerstoffverunreinigungen bestand, wurde in einem Verhältnis von etwa 1^O l/min in getrockneter verflüssiger Form zu einem Reaktor geführt, der sorgfältig auf einer Temperatur zwischen 35.0-37,8 gehalten wurde; die verflüssigte Gasbeschickung wurde sorgfältig auf diese Temperatur eingestellt und dann innig mit
0,85 Gew.-% Aluminium-chloridteilchen, die 0,8 Mol konz. Salzsäure/ enthielten,
pro Mol AlCl,/gemischt, wobei die Katalysatormenge auf die Menge des Kohlenwasserstoffe in der Beschickung bezogen war und in der Rückführung zum Reaktor kontinuierlich eingestellt wurde, um praktisch konstant zu bleiben. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich mit einer der Beschickungsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen, wobei die Ce sam tiück führung ein Verhältnis von etwa 8:1 Rückführung:Beschickung hatte und eine Gesamtmenge von 300 gprn als Rückführung flössen. Die verbrauchte Reaktionsflüssigkeit.
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UiUrds nach Abtrennung des Polymerisates analysiert und zeigte, daß 99,5 % des gesamten, ursprünglich anwesenden Isobutylen^ sowie 36,4 % des Butens-1, 17,8 % des cis-Butens-2 und 51,1 % des trans-Butens-2 aus der Retiktionsmischung entfernt waren. Alle Prozentsätze sind dabei auf die Menge des ursprünglich in der Beschickung zum Reaktor anwesenden Monomeren bezogen. Das gewonnene Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etu/a 425. Daher wurde berechnet, daß das Endprodukt theoretisch 63,8 % Isobutylenbindungen im gebildeter. Polymerisat unter der Annahme keiner Isomerisation enthalten sollte. Die tatsächlich anwesende I8obugylenmenge, die durch IR Analyse gefunden wurde, betrug im Polymerisat 21,3 Gew.-%, Dies zeigt, da3 eine wesentliche Isomerisation des Isobutylen entweder im gebildeten Polymerisat oder in der Beschickung vor der Polymerisation erfolgt, da praktisch alles Isobutylen während der Reaktion aus der Beschickung entzogen wurde und nur sehr wenig in der endgültigen Beschickung erscheint. Beispiel 2
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde mit einer erhöhten Katalysatormenge von 0,10 %, wiederum mit 0,1 % Salzsäure auf Katalysatorbasis beschleunigt, wiederholt, wobei die Temperatur auf 43,3-46,10C erhöht und dort gehalten wurde. Wiederum wurde festgestellt, daß 99,5 % des Isobutylens in der Beschickung und 39,2 % 1-Buten-i, 18,5 % des cis-Butene-2 und 53,4 % des trans-Butens-2 umgesetzt waren. Erneut wurde berechnet, daß 62,5 % des Isobutylens im Reaktionsprodukt erscheinen müßten, während laut IR Analyse nur 7,4 % Isobutylenbindungen im Polymerisat anwesend waren, das ein Molekulargewicht von 350 hatte. Es gab wesentlich weniger Isobutylenbindungen, und das Polymerisat war ein praktisch "gerado"-kettigns
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Polymorisat dor obigen Formeln Λ und B.
B b i π ρ 1 η 1 3
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Tamping tür zwischen 26,7-29.A0C. gehalten wurde und dor Katalysator 0,075-0,083 Gew.-^ der Beschickung betrug. Wie festgestellt wurde, be trug die prozentuale Umwandlung des Isobutylens in dar Beachikkung 86,5 %f des I3uten-1-gehaltes 23,9 %, des cie-Buten-2-gehaltRs 7,6 % und des trans-Buten-2-gehaltes 21,6 %, jemeils bezogen auf den ursprünglichen Gohalt in der Boschickung. Laut Burnchnung sollte das Polymerisat 68,5 % Isobutylenbindungen enthalten und als solches im Polymerisat anwesend sain; iuie festgestellt uiurdu, waren jedoch nur 22,4 % Isobutylonbindungon anwesend. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 62?.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde wiederholt, uzubei der Katalysatorgehalt auf 0,055-0,062 % und der Reaktor auf einer Temperatur zwischen 21,1-23,9°C. gehalten wurde. Laut Analyse hatte des Polymerisat 65 % Isobutylenbindungen und ein durchschnittlichen Molekulargewicht von 975.
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Claims (4)

P a t β' η I. a η r, ρ r Π r. h π
1).- Verfahren zur [tildung ninos flüssigen Polybutnnpolyrcerl nates mit einem Holßkulnrgtiiuicht ziuiGchnn 335-1300 und erhöhtem Poly-nbutenytihal t, dadurch gekennzeichnet, drjß man ein verflüssigtes C-jc Beschickungirjas mit mindesteno 3 % Dutylangehalt aus 10-7D % Isobut/len:?n und 1Π--30 % n-Dutenon bei oiner Temperatur zwischen 18,3-46,1°C. in Anuiosonheit von ettua 0, C35-0,1 Geu.-jC trockoner Aluminiumdloridteilchen, bezogen auf den Kohloniuaseerstüff, die mit einer geringen Menge eines Beschleunigers aktiviert sind, polymer isiert.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall din Reaktionstomperatur im Bereich von
18,3-23,9°C. und die Katalysatormenge zwischen nl\ua 0,035-0,P62 %, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, kontrolliert uiird, aobei der Katalysator mit einer geringen Menge Salzsäure, bezogen auf den Katalysator, aktiviert ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemporatur im Bereich von 21,1-29,40C. und die Katalysatormenge zwischen etwa 0,046-0,083" %, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, unter Aktivierung mit einer geringen Salzsäuremenge, bezogen auf den Katalysator, kontrolliert wird.
4.- Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 29,4-37,80C. und die Katalysatormenge zwischen 0,050-0,089 %t bezogen auf den Kohlenwasserstoff, unter Aktivierung mit einer geringen Salzsäuremonge, bezogen auf den Katalysator, kontrolliert wird*
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5,- l/arfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ruaktionstcmperatur im Bereich von 37,8-46,1°C. und die Katalysatormenge zwischen otu»a 0,057-11,10 %, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, unter Aktivierung mit einer geringen Salzsäuromonge, bezogen auf d»n Katalysator, kontrolliert uiird*
Der Patentanwalt:
7Π9837/0681
DE19772708303 1976-03-05 1977-02-25 Verfahren zur bildung eines fluessigen polybutenpolymerisates Withdrawn DE2708303A1 (de)

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