DE2707275C2

DE2707275C2 -

Info

Publication number: DE2707275C2
Application number: DE2707275A
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Tanaka; Teruo Koseki; Shigeru Ehime Jp Fujii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-19
Publication date: 1987-07-09
Also published as: AU514481B2; GB1526622A; JPS52103525A; AU2264877A; DE2707275A1; JPS5331971B2; US4107129A; IT1072659B

Description

Es gibt verschiedene Methoden, die statische Aufladung von Geweben auszuschalten oder zu vermindern und so für den Benutzer das Tragen dieser Gewebe zu verbessern und die Gefahr von Explosionen zu vermindern, wenn explosive Materialien sich in der Nähe des Benutzers solcher Gewebe befinden.

Es ist beispielsweise bekannt, mit synthetischen hydrophoben Fasern eine kleine Menge von Metallfasern oder metallisierten Polymerfasern zu vermischen. Dieser Weg ist kostspielig, und die Produkte haben schlechtere mechanische Eigenschaften oder Verarbeitungseigenschaften.

Es ist auch bekannt, Fäden mit leitfähigen Substanzen nachzubeschichten oder die Oberfläche eines Fadens aus synthetischem Polymer zu erweichen und danach elektrisch leitfähigen Ruß darauf zum Anhaften zu bringen. Bei dieser Methode ist die Verarbeitungsgeschwindigkeit gering, und es ist sehr schwierig, eine gleichmäßige Ablagerung zu erhalten.

In der US-PS 38 03 453 ist ein antistatischer Kern-Hüllenfaden beschrieben, dessen Hülle aus einem Acrylpolymer und dessen Kern aus einem antistatischen Polyäther mit darin dispergiertem, elektrisch leitfähigem Ruß oder Kohlenstoff bestehen kann, wobei das antistatische Kernpolymere in dem Hüllenpolymeren in der Richtung der Fadenachse orientiert ist. Bei der Herstellung solcher Fäden nach üblichen Verfahren hat jedoch der Ruß die Neigung, teilweise aus dem Kernpolymeren in das Hüllenpolymere zu wandern, was die Eigenschaften der Fäden verschlechtert.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, eine solche Wanderung von Ruß oder Kohlenstoff in das Hüllenpolymere zu vermeiden. Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Acrylfasern oder -fäden gelöst.

Diese erfindungsgemäßen Acrylfasern mit einem elektrischen Widerstand von 10⁶-10²Ω · cm, bestehend aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren (A) in einer Menge von 55 bis 98 Gew.-% der Fasern und einem antistatischen rußhaltigen Polymer (B) mit Polyäthersegmenten in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-% der Fasern, wobei die Menge an elektrisch leitfähigem Ruß in (B) 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des antistatischen Polymers (B), ausmacht und (B) in den Fasern in Richtung der Faserachse orientiert ist und dabei entweder in Form zahlreicher Streifen oder linear als Kern und das nicht leitfähige Acrylpolymere als Hülle angeordnet ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische rußhaltige Polymer (B) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit Polyoxyalkylensegmenten als Dispergiermittel für den Ruß in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rußes, enthält.

Als Dispergiermittel für den Ruß können nichtionische oberflächenaktive Mittel mit Polyoxyalkylensegmenten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 verwendet werden, die in Wasser unlöslich sind. Das Molekulargewicht dieser Dispergiermittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000. Beispiele geeigneter Dispergiermittel sind Copolymere aus Tetramethylenoxid und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid.

Diese Dispergiermittel stabilisieren die Dispersion, die antistatisches Polymer (B), Ruß und organisches Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) oder N,N-Dimethylacetamid (DMAC), enthält. Diese Dispersion ist selbst dann beständig, wenn sie mit der Lösung des Acrylnitrilhomopolymers oder -copolymers (A) vermischt wird, wie bei üblichen Spinnverfahren zur Herstellung der Fasern, so daß überraschenderweise der Ruß nicht aus dem Polymeren (B) in das Acrylnitrilpolymer (A) wandert und die gemischte Polymerlösung leicht gesponnen werden kann. Die erhaltenen Fäden haben ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit.

Das Verhältnis von Dispergiermittel zu Ruß liegt bei etwa 0,05 bis 3 : 1, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 1,5 : 1.

Da der Ruß in dem leitfähigen antistatischen Polymer (B) so gleichförmig wie möglich und möglichst ausschließlich in diesem dispergiert sein soll, ist es erwünscht, die antistatischen Polymere so auszuwählen, daß sie mit den nicht leitfähigen Acrylpolymeren mischbar, aber unverträglich sind und daß der Ruß eine bessere Affinität zu dem antistatischen Polymeren (B) als zu dem nicht leitfähigen Acrylpolymeren (A) besitzt.

Das Verhältnis von Ruß zu dem antistatischen Polymeren (B) liegt vorzugsweise bei 15 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der antistatischen Polymeren.

Nach der vorliegenden Erfindung verwendbare Acrylpolymere sind faserbildende und lineare Polymere oder Copolymere, die üblicherweise für Acrylfasern verwendet werden. Als Acrylpolymere kann man beispielsweise Copolymere aus mehr als 80 Mol-% Acrylnitril und weniger als 20 Mol-% eines Comonomeren verwenden, welches in der Lage ist, mit dem Acrylnitril copolymerisiert zu werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinylacetat, Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid oder Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylidenchlorid, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze, Ammoniumsalze, Acrylamide und Methacrylamide.

Als antistatisches Polymer (B) können die Derivate von Polyalkylenglycol verwendet werden, die Einheiten von Alkylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise von 2000 bis 20 000, als Hauptstruktureinheit enthalten, wie beispielsweise Polyätherpolyesterblockmischpolymere aus Polyalkylenglycol, wie Polyäthylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG), Polyoxyäthylenoxypropylenglycol, und aliphatischen Polyestern, wie Polyäthylenadipat, Polyäthylensebacat, Polyäthylenazelat, Polybutylenadipat, Polybutylensebacat, und aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, sowie Polyätherpolyesterblockmischpolymere, die man durch Pfropfmischpolymerisieren von Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, auf das oben erwähnte Polyätherpolyesterblockmischpolymer erhält, doch werden die oben erwähnten Polyätherpolyesterblockmischpolymere vorzugsweise verwendet.

Die meisten dieser leitfähigen Polymere (B) sind nicht löslich in Wasser, doch sind sie löslich in den Lösungsmitteln für Acrylpolymere, besonders in organischen Lösungsmitteln, so daß das Acrylpolymer mit den leitfähigen Polymeren in beliebigem Verhältnis vermischt werden kann.

Zweckmäßig werden Rußteilchen verwendet, deren elektrischer Widerstand weniger als 10 Ω · cm beträgt und deren mittlerer Durchmesser vorzugsweise weniger als etwa 1 µm ist. Gewöhnlich wird Ruß, wie Ofenruß, Gasruß oder Acetylenruß, verwendet, der eine Affinität zu den antistatischen Polymeren (B) besitzt und mit diesen mischbar ist, besonders Ofenruß oder Lampenruß.

Das Verhältnis von Acrylcopolymer (A) zu antistatischem Polymer (B) hat in dem Bereich zu liegen, in welchem eine Mischspinnlösung durch Naßspinnen, Trockenspinnen oder Trocken-Naßspinnen, was bekannte Spinnmethoden für Acrylfäden sind, gesponnen werden kann, was bei den oben angegebenen Mengenverhältnissen zutrifft.

Die Konzentration des in dem leitfähigen Polymeren (B) enthaltenen Rußes liegt vorzugsweise bei 15 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das antistatische Polymere (B). Wenn bei der Herstellung der Fasern ein Mischspinnverfahren angewendet wird, muß als Spinnlösung eine gemischte Polymerlösung verwendet werden, die man durch Auflösen des Acrylpolymers (A) und des leitfähigen Polymers (B) in einem Lösungsmittel bekommt, wobei die Spinnlösung stabil sein und das leitfähige Polymer (B) in der Richtung der Faserachse durch Strecken beim Mischspinnen orientiert werden muß.

Hierfür sind die beiden Lösungen von Acrylpolymer und leitfähigem Polymer miteinander mischbar, verbleiben aber als getrennte Phasen, worin das leitfähige Polymer (B) als die dispergierte Phase in der Spinnlösung mit geeigneter Affinität zu dem Acrylpolymeren vorliegt. Das leitfähige Polymer (B) wird bei der Koagulierung und beim Strecken der Acrylfasern zu langen und schlanken Streifen geformt. Durch Verwendung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wandert der in dem leitfähigen Polymeren enthaltene Ruß nicht zu dem Acrylpolymeren, so daß leicht mischgesponnen werden kann.

Man kann den Ruß gleichmäßig und fein in dem leitfähigen Polymeren (B) dispergieren, indem man die Lösung des leitfähigen Polymers mit hoher Scherkraft mischt, wobei die Scherkraft mehr als 1000 sec^-1, vorzugsweise mehr als 5000 sec^-1 betragen sollte und man beispielsweise Mischer, wie Sandmühlen, Kugelmühlen, "Homomixer" und "Atrighter" verwendet. Wenn die Scherkraft beim Vermischen der Lösung des leitfähigen Polymers unter Verwendung eines Mischertyps mit hoher Geschwindigkeit geringer als 1000 sec^-1 wird, kann keine stabilisierte Polymerlösung erhalten werden, da dann der Kohlenstoff darin nicht ausreichend dispergiert ist. Da die Verwendung eines Mischertyps mit hoher Geschwindigkeit und Scherkraft die Zeit der Spinnfähigkeit verlängert und die Streckeigenschaften verbessert, werden die Orientierung des leitfähigen Polymers in der Richtung der Faserachse und die antistatischen Eigenschaften besser.

Die Fasern lassen sich leicht mit einer Festigkeit von wenigstens 1,5 g/d (∼15 cN/tex) und einer Dehnung beim Bruch von wenigstens 10% herstellen, was völlig ausreicht, wenn diese Fasern mit anderen Fasern vermischt oder verschnitten werden sollen.

Die Fasern nach der Erfindung sind in der Lage, allen Typen von Textilien einen ausgezeichneten antistatischen Schutz zu geben, wie bei gestrickten oder gewirkten, getufteten und nicht gewebten Textilien, denen sie als kleinere Komponente zugemischt werden. Diese Fasern können während irgendeiner Stufe in der Garnherstellung (beim Spinnen, Strecken, Texturieren, Fachen, Aufwickeln, Garnspinnen) oder während der Textilherstellung mit anderen Fasern vereinigt werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Für die Verwendung in den Beispielen wurden eine Acrylpolymerlösung (A) und eine Polymerlösung (B) nach den folgenden Verfahren hergestellt:

(A) 195,5 Teile Acrylnitril (AN), 19,5 Teile Methylacrylat (MA), 2,2 Teile Natriumallylsulfonat, 10 Teile Wasser, 3,3 Teile Azobisisobutyronitril und Dodecylmercaptan (DM) wurden in 760 Teilen DMSO in einem Polymerisationskessel aufgelöst, und die Polymerisation dieses Gemisches wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50°C während 35 h unter mechanischem Rühren durchgeführt.
(B) Eine ansatzweise arbeitende Veresterungsapparatur wurde mit Adipinsäure, Äthylenglycol und Tetraisopropyltitanat beschickt, und eine Veresterung wurde bei 200 bis 200°C während 5 h durchgeführt. 30 Teile des Reaktionsprodukts wurden in einen Polykondensationsreaktor übergeführt, und es wurden zu diesem Produkt 70 Teile Polyäthylenglycol (PEG mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 4000 und Tetraisopropyltitanat zugesetzt, und eine Polykondensation wurde bei 250°C während 5 h unter einem verminderten Druck von 0,1 bis 1 mm Hg durchgeführt, wobei ein Polyätherpolyesterblockmischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000 erhalten wurde. Das Verhältnis von Polyäthylenadipateinheiten zu Polyäthylenglycoleinheiten betrug 25 Gew.-% zu 75 Gew.-%.

100 Teile des Block-Polyesters wurden in 870 Teilen DMSO gelöst. 30 Teile Acrylnitril, Ammoniumpersulfat und DM wurden zu der resultierenden Polyäther-Polyesterlösung zugesetzt. Durch Rühren des resultierenden Gemisches bei 50°C während 22 h erhielt man eine Pfropfmischpolymerlösung.

Die Polymerlösung (B) wurde mit der Acrylpolymerlösung (A) zu einer Spinnlösung vermischt. Zu diesem Zeitpunkt lag die Menge der Rußkomponente in dem Gesamtpolymergemisch bei 0,7% in jeder der Spinnlösungen.

Beispiel 1

Ofen- bzw. Lampenruß einer Teilchengröße von 20 µm wurde zu der gemäß Pfropfpolymerlösung (B) in DMSO zugesetzt. Das Verhältnis von Ruß zu Pfropfpolymer lag zu diesem Zeitpunkt bei 35 Gew.-%.

Unter Variieren der Dispergiermittel für den Ruß wurde jeweils das Dispergiermittel zu der oben erwähnten Pfropfpolymerlösung mit Ofen- bzw. Lampenruß zugesetzt. Nunmehr lag die Menge an Dispergiermittel bei 40 Gew.-% des Pfropfpolymers.

Jede der Polymerlösungen mit einem Rußgehalt wurde durch Vermischen mit einem Mischer mit hoher Scherkraft während 30 min hergestellt.

Agglomerierung der verschiedenen leitfähigen Grundpolymerlösungen wurde gemäß Tabelle I beobachtet, und danach wurde jeder der leitfähigen Grundpolymerlösungen mit der Acrylpolymerlösung (A) nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode vermischt, um Spinnlösungen herzustellen.

Jede dieser Spinnlösungen wurde durch eine Spinndüse mit 400 Öffnungen extrudiert, von denen jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, und in einer 50%igen wäßrigen Lösung von DMSO in einer Temperatur von 25°C koaguliert.

Die erhaltenen Fäden wurden dann auf das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge in einer wäßrigen Lösung, die 10% DMSO enthielt, bei einer Temperatur von 98°C gestreckt. Die so erhaltenen Fäden wurden nun mit Wasser gewaschen und 15 min bei 135°C getrocknet.

Nun wurde die Wanderung von Ruß in die Acrylpolymerlösung beobachtet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Als Dispergiermittel wurde Polyoxyäthylenoxytetramethylenglycol (Molverhältnis von Äthylenoxideinheiten zu Tetramethylenoxideinheiten 50/50) zu der Pfropfpolymerlösung (B) mit einem Gehalt an Ofen- bzw. Lampenruß zugesetzt. Unter Variieren der Menge an Polyoxyäthylenoxytetramethylenglycol pro Gewichtseinheit des Lampen- bzw. Ofenrußes wurde jede der leitfähigen Polymerlösungen hergestellt und mischgesponnen. Die Zeit der Spinnbarkeit jeder der gemischten Polymerlösungen wurde bestimmt, und der elektrische Widerstand der erhaltenen Fäden wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden Fäden erhalten. Die Menge an Ofen- bzw. Lampenruß lag bei 7,0 Gew.-% der Fäden, und die Dispergiermittelmenge lag bei 5,5 Gew.-% der Fäden. Die erwähnten Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Denier:2,5 d (∼0,28 tex) Festigkeit:2,3 g/d (∼23 cN/tex) Dehnung:35,5% Elektrischer Widerstand:2,1 × 10³ Ωcm

Die gekräuselten und auf 38 mm geschnittenen antistatischen Fäden oder Fasern wurden mit Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern vermischt, um in dem Mischgarn 0,2%, 0,5% bzw. 1,0% antistatische Fasern zu bekommen. Die antistatischen Fasern waren ausgezeichnet geeignet, um leicht solches Mischgarn zu erhalten.

Die Mischgarne mit einem Gehalt von 0,2, 0,5 bzw. 1,0% kohlenstoffhaltiger Fasern hatte einen elektrischen Widerstand, gemessen bei 30% relativer Feuchtigkeit nach Reinigungen und Spülen, von 8,5 × 10⁸ Ω · cm, 7,2 × 10⁷ Ω · cm bzw. 4,5 × 10⁷ Ω · cm.

Die Mischgarne wurden zur Herstellung von Geweben verwendet, die gute antistatische Eigenschaften besaßen.

Claims

1. Acrylfasern mit einem elektrischen Widerstand von 10⁶- 10² Ω · cm, bestehend aus einem Acrylnitrilhomopolymer oder -copolymer (A) in einer Menge von 55 bis 98 Gew.-% der Fasern und einem antistatischen rußhaltigen Polymer (B) mit Polyäthersegmenten in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-% der Fasern, wobei die Menge an elektrisch leitfähigem Ruß in (B) 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des antistatischen Polymers (B), ausmacht und (B) in den Fasern in Richtung der Faserachse orientiert ist und dabei entweder in Form zahlreicher Streifen oder linear als Kern und das nicht leitfähige Acrylpolymere als Hülle angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische rußhaltige Polymer (B) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit Polyoxyalkylensegmenten als Dispergiermittel für den Ruß in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rußes, enthält.

2. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen das Acrylnitrilhomopolymer oder -mischpolymer wenigstens 80 Mol-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 20 Vol.-% Einheiten wenigstens eines mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomers umfaßt.

3. Acrylfasern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil des antistatischen Polymers (B) aus Einheiten eines Polyätheresterblockcopolymerderivates mit Polyestersegmenten und Polyäthersegmenten der allgemeinen Formel worin m gleich oder größer als 10 ist, n 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet und m+n 25 bis höchstens 1000 bedeutet, oder eines durch Pfropfcopolymerisation einer copolymerisierbaren Vinylmonomerkomponente auf einen Blockpolyätherester erhaltenen Polyätheresterblockcopolymerderivates besteht.